CS265561B1 - Způsob přípravy ftalátových zmdkčovadel - Google Patents
Způsob přípravy ftalátových zmdkčovadel Download PDFInfo
- Publication number
- CS265561B1 CS265561B1 CS873376A CS337687A CS265561B1 CS 265561 B1 CS265561 B1 CS 265561B1 CS 873376 A CS873376 A CS 873376A CS 337687 A CS337687 A CS 337687A CS 265561 B1 CS265561 B1 CS 265561B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- esterification
- phthalate
- titanium dioxide
- hydrated titanium
- Prior art date
Links
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 5
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 3
- DJDSLBVSSOQSLW-UHFFFAOYSA-N mono(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O DJDSLBVSSOQSLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000008029 phthalate plasticizer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Ftalátová změkčovadla se připravují
esterifikaci ftalanhydridu jednosytnými
alkoholy za přítomnosti různých typů katalyzátorů,
například na bázi hydratovaného
oxidu titaničitého s přídavkem nebo bez
přídavku karborafinu a křemeliny ke zlepšení
filtrovatelnosti heterogenního podílu
katalyzátoru. Výhodou je možnost několikerého
opakovaného použití odfiltrovaného
katalyzátoru v dalších esterifikačních násadách,
nevýhodou je právě značný objem katalyzátoru,
který je nutno odfiltrovat, což
klade značné nároky na filtrační zařízení,
jsou značné náklady na katalyzátor a nemalé
ztráty vyrobeného ftalátového změkčovadla,
které zůstává v odpadním katalyzátoru.
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy
ftalátových změkčovadel, jehož podstatou
je použití esterifikační směsí, obsahující
suspenzi zbylého nerozpuštěného
hydratovaného oxidu titaničitého v di- a
mono-2-etylhexylftalátu, 2-etylhexanol a
rozpuštěný organoťitanát, jako katalyzátoru
v množství 3 až 16 % hmotnostních, vztaženo
na celkovou násadu původních reakčních složek.
Heterogenní katalyzátor separovaný
z esteru po finálních úpravách se opakovaně
použije k přípravě nové esterifikační směsi
se zvýšenou katalytickou aktivitou.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy ftalátových změkčovadel esterifikací ftalanhydridu alkoholy za přítomnosti titanátového katalyzátoru.
Ftalátová změkčovadla se připravují esterifikací ftalanhydridu jednosytnými alkoholy za přítomnosti různých typů katalyzátorů, např. kyselé povahy (kyselina sírová nebo p-toluensulfonová, či katexové pryskyřice ve vodíkovém cyklu), hydroxidů kovů (hydroxid hlinitý), nebo oxidů kovů, či jejich soli. Nevýhodou těchto katalyzátorů je poměrně dlouhá esterifikační doba a použití zvýšeného přebytku alkoholu, z čehož vyplývá nižší kapacita výrobního zařízení. Řada patentovaných postupů využívá katalytických vlastností organotitaničitých sloučenin vnesených do esterifikační směsi bud přímo, nebo vzniklých in šitu reakcí hydratovaného oxidu titaničitého s některou z reakčních komponent. První skupina je reprezentována např. japonskými patenty č. 83 121 245 a 7 976 517, patentem US č. 4 007 218 a sovětským vynálezem č. 790 801, využívajícím navíc promotačních vlastností pyridin-N-oxidu ve směsi s tetra-n-butyltitanátem. Podobného principu katalýzy zřejmě využívají i další postupy - např. vynálež SU č. 856 541 a japonské patenty č. 7 648 611, 86 106 641 a 048 444, vyznačující se použitím katalyzátoru TiCln(OR)4_n (kde n = 0 až 4), k náhradě přítomného chloru alkoxyskuplnou zřejmě dochází v průběhu esterifikační reakce. V řadě esterifikačních postupů se rovněž využívá ko-katalytického působení organotitanátů a organostannátů, tyto postupy jsou chráněny americkými patenty č. 4 020 120, 4 020 010 a 4 018 708 a japonskými patenty č.
656 898 a 5 859 945. Jejich výhodou je především získání produktu s nízkým číslem kyselosti. Jako esterifikační katalyzátory jsou rovněž používány organotitaničité cheláty chráněné americkým patentem č. 4 087 402 a britským patentem č. 1 415 467. Všechny tyto sloučeniny mají společnou nevýhodu v tom, že během esterifikace částečně, nebo zcela hydrolyzují, tato hydrolýza je podporována připadnou úpravou produktu stripováním vodní parou. Tato skutečnost pak vymezuje jednorázové použití katalyzátoru připraveného nákladným způsobem a vyplývá z ní nutnost odfiltrování zplodin hydrolýzy nebo vakuová destilace esteru. Tyto nevýhody jsou částečně odstraněny použitím katalyzátorů na bázi organotitanátů, v jejichž molekule je zabudována glykolová, polyglykolová, případně glycerolová alkoxyskupina. Tento typ katalyzátorů je chráněn např. patentem US č, 3 047 515. Katalytickou aktivitou při esterifikaci se vyznačují i sloučeniny typu Ti(OR)x(OH)y (kde x + y = 4), tedy částečně nebo úplně hydrolyzované organotitanáty (patent NSR č. 1 593 503 a japonský patent č. 7 978 392). Katalytických vlastností anorganických titanátů alkalických kovů obecného vzorce MgOfTiC^n, kde M je alkalický kov a n = 0,05 až 25, využívá patent NSR č. 2 635 662. Společnou nevýhodou všech uvedených organotitanátových katalyzátorů je jejich vysoká cena vzhledem k náročnému postupu jejich přípravy vesměs z chloridu titaničitého a další organické komponenty. Vynálezy CS č. 214 216 a 214 550 je chráněno naproti tomu použití podstatně levnějšího katalyzátoru na bázi hydratováného oxidu titaničitého s přídavkem nebo bez přídavku karborafinu a křemeliny ke zlepšeni filtrovatelnosti heterogenního podílu katalyzátoru. Výhodou těchto postupů je možnost několikerého opakovaného použití odfiltrovaného katalyzátoru v dalších esterifikačních násadách, za současného udržení katalytické aktivity katalyzátoru, projevujícího se stejným časovým průběhem esterifikace, tedy i narůstajícími energetickými nároky a tedy i udržením výrobní kapacity zařízení. Důležitým článkem výrobního procesu limitujícím možnosti vlastního esterifikačního zařízení je však následná filtrace titaničitého katalyzátoru, která je navíc pracovně náročná a klade i značné nároky na konstrukci filtračního zařízení. Je tedy důležité, aby množství filtrované hmoty katalyzátoru, vztažené např. na 1 tunu výrobku, bylo co nejmenší za současného udržení časového průběhu esterifikace. Nevýhodou je právě značný .objem katalyzátoru, který je nutno odfiltrovat, což klade značné nároky na filtrační zařízení, jsou značné náklady na katalyzátor a nemalé ztráty, vyrobeného ftalátové ho změkčovadla, které zůstává v odpadním katalyzátoru.
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu, jehož podstatou je použiti esterifikační směsi, obsahujíc! suspenzi zbylého nerozpuštěného hydratovaného oxidu titaničitého v di- a mono-2-etylhexylftalátu, 2-etylhexanol a rozpuštěný organotitanát, jako katalyzátoru v množství 3 až 16 % hmotnostních, vztaženo na celkovou násadu původních reakčních složek s výjimkou hydratovaného oxidu titaničitého. Heterogenní katalyzátor separovaný z esteru po finálních úpravách se opakovaně použije k přípravě nové esterifikační směsi se zvýšenou katalytickou aktivitou.
Analytickým sledováním koncentrace titanu rozpuštěného v reakční směsi ve formě organotitanátu a vzniklého z hydratovaného oxidu titaničitého bylo totiž zjištěno, že tato koncentrace je podstatně vyšší než koncentrace titanu daná použitím ekvivalentního množství tetrabutyltitanátu, nezbytně nutná k dosažení stejného časového průběhu esterifikace. Bylo přitom rovněž konstatováno, že k poklesu koncentrace rozpuštěného organotltanátu v esterifikační směsi pod mez citlivosti použité analytické metody dochází během jedné z finálních úprav produktu, tedy stripování vodní parou. Tímto způsobem opět vzniká heterogenní hydratovaný oxid titaničitý, který se odfiltruje a znova použije v další esterifikační násadě. Uvedených poznatků využívá způsob přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu, jehož hlavní výhodou je dokonalejší využiti katalytické aktivity rozpuštěného organotitanátu vzniklého z hydratovaného oxidu titaničitého, které vede k mnohonásobnému snížení filtrované hmoty, vztažené na 1 tunu produktu při současném zachování časového průběhu esterifikace. Tento způsob přípravy v sobě slučuje výhody výše uvedených postupů s nákladně předem připravenými organotitanáty s poměrně nízkou cenou hydratovaného oxidu titaničitého, získávaného při výrobě titanové běloby, protože katalyticky aktivní rozpuštěný organotitanát vzniká ve vysoké koncentraci in šitu v reakční směsi.
Praktické provedení způsobu přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu je patrné z následujících příkladů, z nichž první popisuje současný stav.
Přiklad l
Do esterifikační baňky opatřené teploměrem, míchadlem, vzorkovačem a Dean-Starkovým nástavcem bylo naváženo 370 g ftalanhydridu, 944 g 2-etylhexanolu a 3,3 g katalyzátoru na bázi hydratovaného oxidu titaničitého (suspenze 0,66 g oxidu v 2,64 g vody) s přídavkem 0,8 g křemeliny a 0,8 g karborafinu. Reakční směs byla zahřívána za současného míchání a oddestilóvávání vody (celkem 38 ml) na konečnou teplotu 217 °C po dobu 5 hpdin. Vzhledem ke skutečnosti, že konečné číslo kyselosti 5,43 mg KOH/g esteru se dalším 30 min záhřevem dále nezměnilo, byla esterifikace ukončena.
Příklad 2
Do esterifikační aparatury popsané v příkladu 1 bylo naváženo 370 g ftalanhydridu,
944 g 2-etylhexanolu a 20 g suspenze hydratovaného oxidu titaničitého popsané v příkladu 1 s přídavkem 3 g křemeliny a 3 g karborafinu a směs esterifikována za současftého zahřívání na konečnou teplotu 220 °C, míchání a oddestilování vody po dobu 3 hodin, kdy došlo k vydestilováni 65 ml vody (z čehož je 45 ml vody uvolněné esterifikaci) a poklesu čísla kyselosti reakční směsi na 0,08 mg KOH/g. Následně bylo 212,2 g této reakční směsi přidáno do směsi 310,8 g ftalanhydridu a 746 g 2-etylhexanolu při teplotě 20 až 25 °C v téže esterifikační aparatuře a esterifikace provedena stejným způsobem, jako je uvedeno výše, za 3 hodiny s tím, že bylo vydestilováno 37,5 ml reakční vody a produkt měl číslo kyselosti 0,08 mg KOH/g. Nezreagovaný alkohol byl potom vakuově oddestilován a jeho stopy byly z esteru odstraněny stripováním vodní parou po dobu 2,5 hodiny. Katalyzátor byl z produktu odfiltrován a použit k esterifikaci v příkladu 3. Výtěžek esteru byl 892 g, jeho číslo kyselosti 0,07 mg KOH/g, zbarvení 50 °Hazena.
Přiklad 3
Esterifikace ftalanhydridu 2-etylhexanolem byla provedena způsobem uvedeným v příkladu 2 s tím rozdílem, že k přípravě nové katalyticky aktivní reakční směsi se použije spojeného katalyzátoru separovaného z 6 esterifikačních pokusů podle příkladu 1 a 210,9 g této nové katalyticky aktivní směsi s teplotou 200 až 220 °C se vnese do esterifikační směsi vyhřáté na 180 až 185 °C, z níž bylo oddestilováno 10 ml esterifikační vody. Esterifikace byla ukončena po 2 hodinách a 15 minutách od přidání katalyticky aktivní směsi po oddestilování 37,5 ml esterifikační vody, přičemž produkt vykazoval číslo kyselosti 0,07 mg KOH/g. Byl zpracován na konečný produkt způsobem uvedeným v příkladu 2, čímž byl získán ester ve stejném výtěžku a se stejnými parametry jako v příkladu 2.
i
Příklad 4
Esterifikace stejných navážek reakčních složek byla provedena způsobem popsaným v příkladech 2 a 3 s tím rozdílem, že dostatečně vysoké koncentrace organotitanátu v katalyticky aktivní směsi bylo dosaženo po 90 min reakce vyznačující se dosažením teploty 200 °C a vydestilováním 50 ml vody.
Příklad 5
Esterifikace byla provedena způsobem popsaným v příkladech 2 až 4 s tlm rozdílem, že násada 339,1 g ftalanhydridu byla esterifíkována 865,3 g 2-etylhexanolu za katalytického působení 106,1 g katalyticky aktivní reakční směsi získané způsobem uvedeným v příkladech 2 nebo 4, přičemž heterogenní katalyzátor separovaný z 12 pokusů se stejnými navážkami všech reakčních složek byl recyklován způsobem popsaným v příkladu 3. Esterifikační reakce byla ukončena po 3 hodinách vydestilováním 41 ml reakční vody a dosažením čísla kyselosti reakční směsi 0,08 mg KOH/g, která byla posléze zpracována na finální ester způsobem uvedeným v příkladu 2.
Příklad 6
Esterifikace byla provedena způsobem popsaným v příkladech 2 až 4 s tím rozdílem, že násada 355,2 g ftalanhydridu byla esterifíkována 906,2 g 2-etylhexanolu za katalytického působení 50,9 g katalyticky aktivní reakční směsi získané způsobem uvedeným v příkladech 2 nebo 4, přičemž heterogenní katalyzátor, separovaný po rozkladu rozpuštěného organotitanátu stripováním vodní parou z 25 pokusů se stejnými navážkami všech reakčních složek, byl spojen a recyklován způsobem uvedeným v příkladu 3.
Claims (2)
1. Způsob přípravy ftalátových změkčovadel esterifikaoi ftalanhydridu alkoholy za přítomnosti titanátového katalyzátoru, vyznačující se tím, že reakční směs z esterifikace ftalan hydridu alkoholem za přítomnosti hydratovaného oxidu titaničitého se po 90 až 180 min reakce při teplotě 180 až 220 °C rozdělí stejným dílem do 6 až 25 připravených dalších násad estérifikační směsi bez hydratovaného oxidu titaničitého o teplotě 20 až 25 °C, jejichž objem je úměrně snížen o objem přidané katalyticky aktivní reakční směsi, a po esterifikaoi těchto násad se provede vakuové oddestilování přebytečného alkoholu, rozpuštěný organotitanát se zhydrolyzuje stripováním vodní parou za současného odstranění stop alkoholu a katalyzátor se k opakovanému použití oddělí filtrací.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že 6 až 25 násad esterifikační směsi se před přidáním katalyticky aktivní reakční směsi zahřeje na teplotu 180 až 185 °C a vydestiluje se reakční voda'.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS873376A CS265561B1 (cs) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Způsob přípravy ftalátových zmdkčovadel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS873376A CS265561B1 (cs) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Způsob přípravy ftalátových zmdkčovadel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS337687A1 CS337687A1 (en) | 1989-02-10 |
| CS265561B1 true CS265561B1 (cs) | 1989-10-13 |
Family
ID=5373629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS873376A CS265561B1 (cs) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Způsob přípravy ftalátových zmdkčovadel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS265561B1 (cs) |
-
1987
- 1987-05-12 CS CS873376A patent/CS265561B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS337687A1 (en) | 1989-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS626538B2 (cs) | ||
| US7388115B2 (en) | Manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
| JP6392877B2 (ja) | ポリオールエステルの後処理方法 | |
| DE3322459C2 (cs) | ||
| CS265561B1 (cs) | Způsob přípravy ftalátových zmdkčovadel | |
| EP0666108A1 (en) | Process for recovering and re-using cobalt and tungsten from reaction liquors | |
| JPH02222731A (ja) | 触媒の回収方法 | |
| EP0303455B1 (en) | Purification of diphenyl phthalates | |
| US4296243A (en) | Process for producing sorbic acid or its derivatives | |
| US1817425A (en) | Manufacture of esters | |
| CS265562B1 (cs) | Způsob přípravy ftalátových změkčovadel s dokonalejším využitím katalyzátoru | |
| EP0068248B1 (en) | Process for the production of dithionites | |
| EP0866060B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,6-Tetrahydro-2,2,6,6,-tetramethylpyridin-N-oxyl | |
| JPS5833207B2 (ja) | ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウ | |
| JPH0240654B2 (cs) | ||
| JPS6168448A (ja) | ベンゼンポリカルボン酸エステルの製造法 | |
| DE68907758T2 (de) | Propanon-1,3-disulfonsäure als Veresterungskatalysator. | |
| GB2119373A (en) | Production of ethylene glycol monoaryl ethers | |
| US4154921A (en) | Preparation of polyesters | |
| US3931259A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids | |
| CS214216B1 (cs) | Způsob přípravy ítalátovýeh změkčovadel | |
| US5420336A (en) | Catalyst recovery and dialkyl ester synthesis | |
| JP2546992B2 (ja) | 環状ジヒドロキシジカルボン酸の製造法 | |
| GB1565663A (en) | Production of esters in the presence of amphoteric catalysts and oxalic acid | |
| US4123443A (en) | Process for the preparation of bromoacetic acid and esters thereof |