CS214216B1 - Způsob přípravy ítalátovýeh změkčovadel - Google Patents

Description

Mezi nejpoužívanější způsoby přípravy ťtalátových změkčovadel patří esterifikact· za pří-» tomnosti alkalického hliníkového katalyzátoru. Výrobní proces při použití tohoto katalyzátoru je velmi jednoduchý a nakLady na katalyzátor velmi nízké. Nevýhodou je značné dlouhá esteriťikační doba, nutnost použiti zvýšeného přebytku reagujícího alkoholu, například u přípravy dioktalftalátu je nutno dodržet molární poměr ftalanhydridu ku 2-etylhexanolu nejméně na hodnotě 1 : 2,9, a nutnost vést esterifikaci až do čísla kyselosti 0,1 mg KOH na gram esteru.

Proto je k přípravě změkčovadel používána rovněž řada katalyzátoru typu MX, kde M je titan nebo zirkon a X je hydroxi-, alkoxi-, nebo aminoalkoxi-, či oxialkoxi-skupiná, případně halogen. Tento typ katalyzátoru, který účinkem stop vody silně hydro.lyzuje, je chráněn například USA patentem č. 540 242. Další skupinou -titanových katalyzátoru je takový typ katalyzátoru, kde v molekule titanátu je zabudován glykolový, polyglykolový, glycerolový nebo resorcinolový radikál. Touto úpravou byla zvýšena rozpustnost katalyzátoru v alkoholech a jejich směsích s estery a tím byla zvýšena odolnost proti hydrolýze. Tento typ katalyzátoru je chráněn např. USA patentem č. 3 047 515. Jedním z nejrozšířenějších typů titanového katalyzátoru je Ti(0R)_4> kde R představuje bud alkylový zbytek nebo radikály sloučenin vanadu (USA patent č. 3 209 021). Zde je možno zařadit i NSR patent č. 1 593 503, který mimo použití titanátu typu Ti(0R)₄ chrání také použití některých hydrolyzátů těchto titanátu. Mezi nejužívanější katalyzátory tohoto typu patři v poslední době tetrabutyltitanát. Provozní aplikace uvedených typů titanových katalyzátorů zaručuje výrazné zkrácení esterifikačnx doby, má však i své provozní nevýhody.

Mimo jednorázového použití podléhá navíc tento katalyzátor částečně hydrolyze za vzniku sraženiny, jejíž obtížná filtrovatelnost bývá značnou provozní komplikací. Tímto problémem se zabývá patent NSR č. 2 612 365, který se týká způsobu odstraněni titanových katalyzátorů po esterifikaci ze surových změkčovadel spočívajícího v ochlazení surového esteru na teplotu pod 100 °C a vyprání katalyzátoru vodným alkalickým roztokem s tím, že při vyprání je záměrně vytvořena emulze změkčovadla a louhu. Zbytky katalyzátoru v takovém výrobku se mohou projevit nepříznivě tím, že dodatečná hydrolýza katalyzátoru vede k vyloučení koloidního TiOg.xHgO a zakaleni výrobku, přičemž přítomné zbytky katalýzátoru zhoršují elektrický odpor výrobku.. Existenci těchto problémů potvrzuje francouzský patent č. 7 714 173, který chrání použiti aktivovaných kaolinitů pro zlepšení elektrické pevnosti hotových změkčovadel. Další nevýhodou homogenních titanových katalyzátorů je jejich jednorázové použití, které při jejich poměrně vysoké ceně prodražuje výrobní proces.

Uvedené nevýhody ostraňuje způsob přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu. Jeho podstatou je, že se použije aktivovaného katalyzátoru na bázi TiOg.xHgO v množství 0,01 až 2 °k hmotnostních vyjádřeném jako TiO,, na teoretickou výrobu esteru. Vlastní esteřifikace se provádí až k dosažení’ čísla kyselosti 0,30 mg KOH na gram esterifikační směsi, načež se vakuovým stripovánlm přímou parou odstraní přebytečný alkohol a katalyzátor se k opakovanému použiti pro další esterifikaci oddělí filtrací. Ukončení esteřifikace na hodnotě čísla kyselosti 0,30 mg KOH/g je umožněno tím, že zbytkovou kyselost tvoří kyselina ftalová, která při stripování přímou parou odchází z esterifikační směsi jako azeotrop s vodou.

Způsob přípravy ftalátových změkčovatel podle vynálezu zvýhodňuje výrobu ftalátových změkčovadel v několika směrech. Například při výrobě diotylftalátu se zkracují v porovnání s použitím alkalického hlinitého katalyzátoru esterifikační doby minimálně o 20 až 25 %. Další výhodou je možnost sníženi přebytku 2-etylhexanolu z minimálně nutného molárního poměru ftalanhydrid: 2-etylhexanolu ve výši 1 : 2,9 u alkalického hlinitého katalyzátoru na poměr 1 : 2,4, čímž vzroste využití technologického reakčního prostoru. Jiné titanové katalyzátory přinášejí rovněž uvedené zkrácení esterifikační doby a snížení nutného přebytku alkoholu, ale katalyzátor nutno po skončení esterifikační reakce hydrolyzovat a obtížně odstraňovat filtrací, případně vypíráním vodnými roztoky alkalií. Při způsobu přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu se po reakci odstraní katalyzátor filtrací bez zvláštních těžkostí při zachováni požadované elektrické pevnosti vyrobeného dioktylftalátu. Použitý katalyzátor je možno opakovaně využít jako vratný katalyzátor k další esterifikaci, přičemž počet otoček katalyzátoru závisí především na kvalitě surovin a na použitém výrobním zařízeni. Způsob přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu slučuje tedy výhody hlinitého katalyzátoru spočívající v jednoduchosti výrobního procesu a nízkých nákladech na katalyzátor s výhodami použití organotitanátů, které přinášejí kratší esterifikační doby a nevyžadují tak vysoký přebytek alkoholu k dosažení požadované chemické rovnováhy ve stejném čase. Náklady na přípravu titanového katalyzátoru jsou několikanásobně vyšší proti hlinitému katalyzátoru. Mohou však být progresivně sníženy v případě, že část přípravy katalyzátoru podle vynálezu je součástí průmyslové výroby titanové běloby. Praktické provedení způsobu přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu je patrno z následujících příkladů.

Příklad 1

Do esterifikační baňky bylo naváženo 313,2 g 2-etylhexanolu, 370 g ftalanhydridu a 12 g aktivovaného katalyzátoru na bázi TiOg.xHgO s obsahem 3 g karborafinu a 3 g křemeliny. Esterifikace byla prováděna za podtlaku s konečnou teplotou 215 °C tak, že za 2 h 30 min kleslo číslo kyselostí na 0,30 mg KOH/g esterifikační směsi. Nezreagovaný alkohol byl následně vakuově oddestilován a jeho zbytky společně se zbylou kyselinou ftalovou byly odstraněny stripovánim parou při teplotě 180 °C po dobu 2 h 30 min. Po odfiltrování katalyzátoru bylo dosaženo výtěžku esteru 890 g, zabarvení výsledného esteru činilo 60 °Házeria a číslo kyselosti 0,06 mg KOH/g esteru. Přídavek karborafinu a křemeliny k použitému katalyzátoru není podmínkou, má Však positivní vliv na zabarvení vyrobeného esteru, především však usnadňuje odfiltrování katalyzátoru z esteru.

Katalyzátor separovaný z esteru, připraveného podle příkladu 1, byl použit pro esterifikaci podle příkladu 2.

Příklad 2

Do esterifikační baňky bylo naváženo 800 g směsi lineárních alkoholů C7 až C9 a 325 g ftalanhydridu, dále byl přidán titanový katalyzátor separovaný z esteru připraveného podle příkladu 1. Esterifikace byla prováděna za podtlaku s konečnou teplotou 205 °C tak, že za 2 h 30 min kleslo číslo kyselosti na 0,30 mg KOH/g esterifikační směsi. Nezreagovaný alkohol byl následně vykuově oddestilován a jeho zbytky společně se zbylou kyselinou ftalovou byly odstraněny stripovánim parou při teplotě 180 °C za 2 h 30 min. Katalyzátor byl odfiltrován pro další použití. Při esterifikaci bylo dosaženo výtěžku 865 g esteru, zabarvení výsledného esteru činilo 50 °Hz a číslo kyselosti 0,05 mg KOH/g esteru.

Příklad 3

Do esterifikační baňky bylo nasazeno 890 g směsi lineárních alkoholů C9 až Cil, 220 g ftalanhydridu a katalyzátor na bázi TiOg.xHgO separovaný z esteru, jehož příprava byla popsána v příkladu 2. Esterifikace byla prováděna za podtlaku s konečnou teplotou 242 °C tak, že za 2 h 30 min kleslo číslo kyselosti na 0,30 mg KOH/g esterifikační směsi. Nezreagovaný alkohol byl následně vakuově oddestilován a jeho zbytky společně se zbylou kyselinou ftalovou byly odstraněny stripovánim parou při teplotě 180 °C za 2 h 30 min. Po odfiltrování katalyzátoru k jeho použití pro další esterifikaci bylo dosaženo výtěžku 640 g esteru; zabarvení esteru činilo 50 °Hz a číslo kyselosti 0,06 mg KOH/g esteru.

Claims (1)

1. Způsob přípravy ftalátových změkčovadel, zejména dioktylftalátu, s pomocí titanového katalyzátoru a případné příměsi karborafinu a křemeliny vyznačený tím, že se použije aktivovaného katalyzátoru na bázi hydratovaného kysličníku titaničitého v množství 0,01 až 2 hmotnostních vyjádřeném jako kysličník titaničitý na teoretickou výrobu esteru s tím, že se esterifikace provádí do Čísla kyselosti 0,30 mg hydroxidu draselného/g esterifikační směsi, načež se vakuovým stripovánim přímou parou odstraní přebytečný alkohol s katalyzátor se k opakovanému použiti pro další esterifikaci od esteru oddělí filtrací.