CS265561B1 - Process for preparing phthalate plastifizers - Google Patents
Process for preparing phthalate plastifizers Download PDFInfo
- Publication number
- CS265561B1 CS265561B1 CS873376A CS337687A CS265561B1 CS 265561 B1 CS265561 B1 CS 265561B1 CS 873376 A CS873376 A CS 873376A CS 337687 A CS337687 A CS 337687A CS 265561 B1 CS265561 B1 CS 265561B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- esterification
- phthalate
- titanium dioxide
- hydrated titanium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Ftalátová změkčovadla se připravují esterifikaci ftalanhydridu jednosytnými alkoholy za přítomnosti různých typů katalyzátorů, například na bázi hydratovaného oxidu titaničitého s přídavkem nebo bez přídavku karborafinu a křemeliny ke zlepšení filtrovatelnosti heterogenního podílu katalyzátoru. Výhodou je možnost několikerého opakovaného použití odfiltrovaného katalyzátoru v dalších esterifikačních násadách, nevýhodou je právě značný objem katalyzátoru, který je nutno odfiltrovat, což klade značné nároky na filtrační zařízení, jsou značné náklady na katalyzátor a nemalé ztráty vyrobeného ftalátového změkčovadla, které zůstává v odpadním katalyzátoru. Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy ftalátových změkčovadel, jehož podstatou je použití esterifikační směsí, obsahující suspenzi zbylého nerozpuštěného hydratovaného oxidu titaničitého v di- a mono-2-etylhexylftalátu, 2-etylhexanol a rozpuštěný organoťitanát, jako katalyzátoru v množství 3 až 16 % hmotnostních, vztaženo na celkovou násadu původních reakčních složek. Heterogenní katalyzátor separovaný z esteru po finálních úpravách se opakovaně použije k přípravě nové esterifikační směsi se zvýšenou katalytickou aktivitou.Phthalate plasticizers are prepared esterification of phthalic anhydride with monobasic alcohols in the presence of various types of catalysts, for example hydrated titanium dioxide with or without addition the addition of carborafine and diatomaceous earth for improvement filterability of a heterogeneous fraction catalyst. The advantage is the possibility of several re-use filtered catalyst in other esterification batches, the disadvantage is the considerable volume of the catalyst, which has to be filtered out, which places great demands on the filtration equipment there are considerable catalyst costs and considerable costs the loss of phthalate plasticizer produced, which remains in the waste catalyst. These disadvantages are eliminated by the method of preparation phthalate emollients, the essence of which is the use of an esterification mixture containing suspension of undissolved hydrated titanium dioxide in di-a mono-2-ethylhexyl phthalate, 2-ethylhexanol a dissolved organotitanate as a catalyst in an amount of 3 to 16 wt the total batch of the original reactants. Heterogeneous catalyst separated from the ester after the final treatments repeatedly used to prepare a new esterification mixture with increased catalytic activity.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy ftalátových změkčovadel esterifikací ftalanhydridu alkoholy za přítomnosti titanátového katalyzátoru.The invention relates to a process for the preparation of phthalate plasticizers by esterification of phthalic anhydride with alcohols in the presence of a titanate catalyst.
Ftalátová změkčovadla se připravují esterifikací ftalanhydridu jednosytnými alkoholy za přítomnosti různých typů katalyzátorů, např. kyselé povahy (kyselina sírová nebo p-toluensulfonová, či katexové pryskyřice ve vodíkovém cyklu), hydroxidů kovů (hydroxid hlinitý), nebo oxidů kovů, či jejich soli. Nevýhodou těchto katalyzátorů je poměrně dlouhá esterifikační doba a použití zvýšeného přebytku alkoholu, z čehož vyplývá nižší kapacita výrobního zařízení. Řada patentovaných postupů využívá katalytických vlastností organotitaničitých sloučenin vnesených do esterifikační směsi bud přímo, nebo vzniklých in šitu reakcí hydratovaného oxidu titaničitého s některou z reakčních komponent. První skupina je reprezentována např. japonskými patenty č. 83 121 245 a 7 976 517, patentem US č. 4 007 218 a sovětským vynálezem č. 790 801, využívajícím navíc promotačních vlastností pyridin-N-oxidu ve směsi s tetra-n-butyltitanátem. Podobného principu katalýzy zřejmě využívají i další postupy - např. vynálež SU č. 856 541 a japonské patenty č. 7 648 611, 86 106 641 a 048 444, vyznačující se použitím katalyzátoru TiCln(OR)4_n (kde n = 0 až 4), k náhradě přítomného chloru alkoxyskuplnou zřejmě dochází v průběhu esterifikační reakce. V řadě esterifikačních postupů se rovněž využívá ko-katalytického působení organotitanátů a organostannátů, tyto postupy jsou chráněny americkými patenty č. 4 020 120, 4 020 010 a 4 018 708 a japonskými patenty č.Phthalate plasticizers are prepared by esterification of phthalic anhydride with monohydric alcohols in the presence of various types of catalysts, for example of acidic nature (sulfuric or p-toluenesulfonic acid, or cation exchange resins in the hydrogen cycle), metal hydroxides (aluminum hydroxide) or metal oxides, or salts thereof. The disadvantages of these catalysts are the relatively long esterification time and the use of an increased excess of alcohol, resulting in lower production capacity. A number of patented processes utilize the catalytic properties of organotitanium compounds introduced into the esterification mixture either directly or formed in situ by reacting hydrated titanium dioxide with one of the reaction components. The first group is represented, for example, by Japanese patents Nos. 83,121,245 and 7,976,517, US Patent No. 4,007,218 and Soviet Invention No. 790,801, utilizing, in addition, the promoter properties of pyridine N-oxide in admixture with tetra-n-butyl titanate. . Apparently, other processes are utilizing a similar principle of catalysis - for example, SU patent No. 856,541 and Japanese patents Nos. 7,648,611, 86,106,641, and 048,444, characterized by the use of a TiCl n (OR) 4 _ n catalyst (where n = 0). to 4), the substitution of the chlorine present by the alkoxy group appears to occur during the esterification reaction. A number of esterification processes also utilize the cocatalytic action of organotitanates and organostannates, which processes are protected by U.S. Pat.
656 898 a 5 859 945. Jejich výhodou je především získání produktu s nízkým číslem kyselosti. Jako esterifikační katalyzátory jsou rovněž používány organotitaničité cheláty chráněné americkým patentem č. 4 087 402 a britským patentem č. 1 415 467. Všechny tyto sloučeniny mají společnou nevýhodu v tom, že během esterifikace částečně, nebo zcela hydrolyzují, tato hydrolýza je podporována připadnou úpravou produktu stripováním vodní parou. Tato skutečnost pak vymezuje jednorázové použití katalyzátoru připraveného nákladným způsobem a vyplývá z ní nutnost odfiltrování zplodin hydrolýzy nebo vakuová destilace esteru. Tyto nevýhody jsou částečně odstraněny použitím katalyzátorů na bázi organotitanátů, v jejichž molekule je zabudována glykolová, polyglykolová, případně glycerolová alkoxyskupina. Tento typ katalyzátorů je chráněn např. patentem US č, 3 047 515. Katalytickou aktivitou při esterifikaci se vyznačují i sloučeniny typu Ti(OR)x(OH)y (kde x + y = 4), tedy částečně nebo úplně hydrolyzované organotitanáty (patent NSR č. 1 593 503 a japonský patent č. 7 978 392). Katalytických vlastností anorganických titanátů alkalických kovů obecného vzorce MgOfTiC^n, kde M je alkalický kov a n = 0,05 až 25, využívá patent NSR č. 2 635 662. Společnou nevýhodou všech uvedených organotitanátových katalyzátorů je jejich vysoká cena vzhledem k náročnému postupu jejich přípravy vesměs z chloridu titaničitého a další organické komponenty. Vynálezy CS č. 214 216 a 214 550 je chráněno naproti tomu použití podstatně levnějšího katalyzátoru na bázi hydratováného oxidu titaničitého s přídavkem nebo bez přídavku karborafinu a křemeliny ke zlepšeni filtrovatelnosti heterogenního podílu katalyzátoru. Výhodou těchto postupů je možnost několikerého opakovaného použití odfiltrovaného katalyzátoru v dalších esterifikačních násadách, za současného udržení katalytické aktivity katalyzátoru, projevujícího se stejným časovým průběhem esterifikace, tedy i narůstajícími energetickými nároky a tedy i udržením výrobní kapacity zařízení. Důležitým článkem výrobního procesu limitujícím možnosti vlastního esterifikačního zařízení je však následná filtrace titaničitého katalyzátoru, která je navíc pracovně náročná a klade i značné nároky na konstrukci filtračního zařízení. Je tedy důležité, aby množství filtrované hmoty katalyzátoru, vztažené např. na 1 tunu výrobku, bylo co nejmenší za současného udržení časového průběhu esterifikace. Nevýhodou je právě značný .objem katalyzátoru, který je nutno odfiltrovat, což klade značné nároky na filtrační zařízení, jsou značné náklady na katalyzátor a nemalé ztráty, vyrobeného ftalátové ho změkčovadla, které zůstává v odpadním katalyzátoru.656,898 and 5,859,945. Their advantage is primarily to obtain a product with a low acid number. Also used as esterification catalysts are organotitanium chelates protected by U.S. Pat. No. 4,087,402 and British Patent No. 1,415,467. All of these compounds have the common disadvantage that they partially or fully hydrolyze during esterification, this hydrolysis being aided by optional treatment of the product. steam stripping. This in turn defines the disposable use of a costly catalyst and necessitates filtering off the hydrolysis products or vacuum distillation of the ester. These disadvantages are partially overcome by the use of organotitanate catalysts in which a glycol, polyglycol or glycerol alkoxy group is incorporated. This type of catalyst is protected, for example, by U.S. Pat. No. 3,047,515. Ti (OR) x (OH) y (where x + y = 4) compounds, i.e. partially or fully hydrolyzed organotitanates, are also characterized by esterification catalytic activity (patent German Patent No. 1 593 503 and Japanese Patent No. 7 978 392). The catalytic properties of the inorganic alkali metal titanates of the general formula MgOfTiCl2, where M is an alkali metal and n = 0.05 to 25, use German Patent No. 2,635,662. A common disadvantage of all said organotitanate catalysts is their high cost due to the demanding process mostly titanium tetrachloride and other organic components. The inventions of CS Nos. 214 216 and 214 550, on the other hand, are protected by the use of a substantially cheaper hydrated titanium dioxide catalyst with or without the addition of carboraffin and diatomaceous earth to improve the filterability of the heterogeneous catalyst fraction. The advantage of these processes is the possibility of several re-use of the filtered catalyst in further esterification batches, while maintaining the catalytic activity of the catalyst manifested by the same time course of esterification, thus increasing energy demands and hence maintaining the production capacity of the plant. However, an important part of the production process limiting the possibilities of the actual esterification device is the subsequent filtration of the titanium catalyst, which is, in addition, labor intensive and places considerable demands on the design of the filter device. Thus, it is important that the amount of catalyst catalyst mass, based on, e.g., 1 tonne of product, is as low as possible while maintaining the esterification time course. The disadvantage is precisely the considerable volume of catalyst that needs to be filtered off, which places considerable demands on the filter device, the considerable cost of the catalyst and the considerable losses of the phthalate plasticizer produced which remains in the waste catalyst.
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu, jehož podstatou je použiti esterifikační směsi, obsahujíc! suspenzi zbylého nerozpuštěného hydratovaného oxidu titaničitého v di- a mono-2-etylhexylftalátu, 2-etylhexanol a rozpuštěný organotitanát, jako katalyzátoru v množství 3 až 16 % hmotnostních, vztaženo na celkovou násadu původních reakčních složek s výjimkou hydratovaného oxidu titaničitého. Heterogenní katalyzátor separovaný z esteru po finálních úpravách se opakovaně použije k přípravě nové esterifikační směsi se zvýšenou katalytickou aktivitou.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the process for the preparation of phthalate plasticizers according to the invention, which is based on the use of an esterification mixture comprising: a suspension of the remaining undissolved hydrated titanium dioxide in di- and mono-2-ethylhexyl phthalate, 2-ethylhexanol and dissolved organotitanate as a catalyst in an amount of 3 to 16% by weight, based on the total feed of the original reactants except hydrated titanium dioxide. The heterogeneous catalyst separated from the ester after the final treatments is reused to prepare a new esterification mixture with increased catalytic activity.
Analytickým sledováním koncentrace titanu rozpuštěného v reakční směsi ve formě organotitanátu a vzniklého z hydratovaného oxidu titaničitého bylo totiž zjištěno, že tato koncentrace je podstatně vyšší než koncentrace titanu daná použitím ekvivalentního množství tetrabutyltitanátu, nezbytně nutná k dosažení stejného časového průběhu esterifikace. Bylo přitom rovněž konstatováno, že k poklesu koncentrace rozpuštěného organotltanátu v esterifikační směsi pod mez citlivosti použité analytické metody dochází během jedné z finálních úprav produktu, tedy stripování vodní parou. Tímto způsobem opět vzniká heterogenní hydratovaný oxid titaničitý, který se odfiltruje a znova použije v další esterifikační násadě. Uvedených poznatků využívá způsob přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu, jehož hlavní výhodou je dokonalejší využiti katalytické aktivity rozpuštěného organotitanátu vzniklého z hydratovaného oxidu titaničitého, které vede k mnohonásobnému snížení filtrované hmoty, vztažené na 1 tunu produktu při současném zachování časového průběhu esterifikace. Tento způsob přípravy v sobě slučuje výhody výše uvedených postupů s nákladně předem připravenými organotitanáty s poměrně nízkou cenou hydratovaného oxidu titaničitého, získávaného při výrobě titanové běloby, protože katalyticky aktivní rozpuštěný organotitanát vzniká ve vysoké koncentraci in šitu v reakční směsi.Indeed, analytical monitoring of the concentration of titanium dissolved in the reaction mixture in the form of organotitanate and resulting from hydrated titanium dioxide reveals that this concentration is substantially higher than the titanium concentration given by the equivalent amount of tetrabutyl titanate necessary to achieve the same time course of esterification. It was also noted that the concentration of dissolved organotltanate in the esterification mixture fell below the sensitivity limit of the analytical method used during one of the final product treatments, ie steam stripping. In this way again a heterogeneous hydrated titanium dioxide is formed, which is filtered off and reused in another esterification batch. The present invention utilizes the process of preparing phthalate plasticizers according to the invention, the main advantage of which is to make better use of the catalytic activity of the dissolved organotitanate formed from hydrated titanium dioxide, which leads to a multiple reduction of the filtered mass per ton of product. This preparation process combines the advantages of the above processes with the costly preformed organotitanates with relatively low cost hydrated titanium dioxide obtained in the titanium dioxide production, since the catalytically active dissolved organotitanate is formed in high concentration in situ in the reaction mixture.
Praktické provedení způsobu přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu je patrné z následujících příkladů, z nichž první popisuje současný stav.A practical embodiment of the process for preparing phthalate plasticizers according to the invention is evident from the following examples, the first of which describes the state of the art.
Přiklad lExample l
Do esterifikační baňky opatřené teploměrem, míchadlem, vzorkovačem a Dean-Starkovým nástavcem bylo naváženo 370 g ftalanhydridu, 944 g 2-etylhexanolu a 3,3 g katalyzátoru na bázi hydratovaného oxidu titaničitého (suspenze 0,66 g oxidu v 2,64 g vody) s přídavkem 0,8 g křemeliny a 0,8 g karborafinu. Reakční směs byla zahřívána za současného míchání a oddestilóvávání vody (celkem 38 ml) na konečnou teplotu 217 °C po dobu 5 hpdin. Vzhledem ke skutečnosti, že konečné číslo kyselosti 5,43 mg KOH/g esteru se dalším 30 min záhřevem dále nezměnilo, byla esterifikace ukončena.An esterification flask equipped with a thermometer, stirrer, sampler, and Dean-Stark adapter was charged with 370 g of phthalic anhydride, 944 g of 2-ethylhexanol and 3.3 g of hydrated titanium dioxide catalyst (a suspension of 0.66 g of oxide in 2.64 g of water). with the addition of 0,8 g of diatomaceous earth and 0,8 g of carboraffin. The reaction mixture was heated with stirring and distilling off water (total 38 ml) to a final temperature of 217 ° C for 5 hpdin. Due to the fact that the final acid value of 5.43 mg KOH / g ester was not further changed by heating for another 30 min, the esterification was terminated.
Příklad 2Example 2
Do esterifikační aparatury popsané v příkladu 1 bylo naváženo 370 g ftalanhydridu,370 g of phthalic anhydride were weighed into the esterification apparatus described in Example 1,
944 g 2-etylhexanolu a 20 g suspenze hydratovaného oxidu titaničitého popsané v příkladu 1 s přídavkem 3 g křemeliny a 3 g karborafinu a směs esterifikována za současftého zahřívání na konečnou teplotu 220 °C, míchání a oddestilování vody po dobu 3 hodin, kdy došlo k vydestilováni 65 ml vody (z čehož je 45 ml vody uvolněné esterifikaci) a poklesu čísla kyselosti reakční směsi na 0,08 mg KOH/g. Následně bylo 212,2 g této reakční směsi přidáno do směsi 310,8 g ftalanhydridu a 746 g 2-etylhexanolu při teplotě 20 až 25 °C v téže esterifikační aparatuře a esterifikace provedena stejným způsobem, jako je uvedeno výše, za 3 hodiny s tím, že bylo vydestilováno 37,5 ml reakční vody a produkt měl číslo kyselosti 0,08 mg KOH/g. Nezreagovaný alkohol byl potom vakuově oddestilován a jeho stopy byly z esteru odstraněny stripováním vodní parou po dobu 2,5 hodiny. Katalyzátor byl z produktu odfiltrován a použit k esterifikaci v příkladu 3. Výtěžek esteru byl 892 g, jeho číslo kyselosti 0,07 mg KOH/g, zbarvení 50 °Hazena.944 g of 2-ethylhexanol and 20 g of the hydrated titanium dioxide slurry described in Example 1 with the addition of 3 g of diatomaceous earth and 3 g of carboraffin and esterified while heating to a final temperature of 220 ° C, stirring and distilling water for 3 hours distilling off with 65 ml of water (of which 45 ml is released by esterification) and decreasing the acid number of the reaction mixture to 0.08 mg KOH / g. Subsequently, 212.2 g of this reaction mixture was added to a mixture of 310.8 g of phthalic anhydride and 746 g of 2-ethylhexanol at 20-25 ° C in the same esterification apparatus, and the esterification was carried out in the same manner as above for 3 hours thereafter. The product had an acid number of 0.08 mg KOH / g. The unreacted alcohol was then distilled off in vacuo and traces were removed from the ester by steam stripping for 2.5 hours. The catalyst was filtered from the product and used for esterification in Example 3. The yield of the ester was 892 g, its acid number was 0.07 mg KOH / g, coloring 50 ° Hazen.
Přiklad 3Example 3
Esterifikace ftalanhydridu 2-etylhexanolem byla provedena způsobem uvedeným v příkladu 2 s tím rozdílem, že k přípravě nové katalyticky aktivní reakční směsi se použije spojeného katalyzátoru separovaného z 6 esterifikačních pokusů podle příkladu 1 a 210,9 g této nové katalyticky aktivní směsi s teplotou 200 až 220 °C se vnese do esterifikační směsi vyhřáté na 180 až 185 °C, z níž bylo oddestilováno 10 ml esterifikační vody. Esterifikace byla ukončena po 2 hodinách a 15 minutách od přidání katalyticky aktivní směsi po oddestilování 37,5 ml esterifikační vody, přičemž produkt vykazoval číslo kyselosti 0,07 mg KOH/g. Byl zpracován na konečný produkt způsobem uvedeným v příkladu 2, čímž byl získán ester ve stejném výtěžku a se stejnými parametry jako v příkladu 2.The esterification of phthalic anhydride with 2-ethylhexanol was carried out as described in Example 2 except that a combined catalyst separated from the 6 esterification experiments according to Example 1 and 210.9 g of this new catalytically active mixture at 200 to 200 ° C were used to prepare the new catalytically active reaction mixture. 220 [deg.] C. was added to an esterification mixture heated to 180-185 [deg.] C. from which 10 ml of esterification water was distilled off. The esterification was complete 2 hours and 15 minutes after addition of the catalytically active mixture after distilling off 37.5 ml of esterification water, the product having an acid number of 0.07 mg KOH / g. It was worked up to the final product as in Example 2 to give the ester in the same yield and with the same parameters as in Example 2.
iand
Příklad 4Example 4
Esterifikace stejných navážek reakčních složek byla provedena způsobem popsaným v příkladech 2 a 3 s tím rozdílem, že dostatečně vysoké koncentrace organotitanátu v katalyticky aktivní směsi bylo dosaženo po 90 min reakce vyznačující se dosažením teploty 200 °C a vydestilováním 50 ml vody.Esterification of the same batches of reactants was carried out as described in Examples 2 and 3, except that a sufficiently high concentration of organotitanate in the catalytically active mixture was achieved after a 90 min reaction characterized by reaching a temperature of 200 ° C and distilling 50 ml of water.
Příklad 5Example 5
Esterifikace byla provedena způsobem popsaným v příkladech 2 až 4 s tlm rozdílem, že násada 339,1 g ftalanhydridu byla esterifíkována 865,3 g 2-etylhexanolu za katalytického působení 106,1 g katalyticky aktivní reakční směsi získané způsobem uvedeným v příkladech 2 nebo 4, přičemž heterogenní katalyzátor separovaný z 12 pokusů se stejnými navážkami všech reakčních složek byl recyklován způsobem popsaným v příkladu 3. Esterifikační reakce byla ukončena po 3 hodinách vydestilováním 41 ml reakční vody a dosažením čísla kyselosti reakční směsi 0,08 mg KOH/g, která byla posléze zpracována na finální ester způsobem uvedeným v příkladu 2.The esterification was carried out as described in Examples 2 to 4, except that the feed of 339.1 g of phthalic anhydride was esterified with 865.3 g of 2-ethylhexanol under catalytic treatment with 106.1 g of the catalytically active reaction mixture obtained in the method of Examples 2 or 4. wherein the heterogeneous catalyst separated from 12 experiments with the same weights of all reactants was recycled as described in Example 3. The esterification reaction was terminated after 3 hours by distilling off 41 ml of reaction water and reaching an acid number of the reaction mixture of 0.08 mg KOH / g. was processed to the final ester as described in Example 2.
Příklad 6Example 6
Esterifikace byla provedena způsobem popsaným v příkladech 2 až 4 s tím rozdílem, že násada 355,2 g ftalanhydridu byla esterifíkována 906,2 g 2-etylhexanolu za katalytického působení 50,9 g katalyticky aktivní reakční směsi získané způsobem uvedeným v příkladech 2 nebo 4, přičemž heterogenní katalyzátor, separovaný po rozkladu rozpuštěného organotitanátu stripováním vodní parou z 25 pokusů se stejnými navážkami všech reakčních složek, byl spojen a recyklován způsobem uvedeným v příkladu 3.The esterification was carried out as described in Examples 2 to 4 except that the feed of 355.2 g of phthalic anhydride was esterified with 906.2 g of 2-ethylhexanol under catalytic treatment with 50.9 g of the catalytically active reaction mixture obtained in the method of Examples 2 or 4, wherein the heterogeneous catalyst separated after decomposition of the dissolved organotitanate by steam stripping from 25 experiments with the same weight of all reactants was collected and recycled as described in Example 3.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS873376A CS265561B1 (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Process for preparing phthalate plastifizers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS873376A CS265561B1 (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Process for preparing phthalate plastifizers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS337687A1 CS337687A1 (en) | 1989-02-10 |
CS265561B1 true CS265561B1 (en) | 1989-10-13 |
Family
ID=5373629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS873376A CS265561B1 (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Process for preparing phthalate plastifizers |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS265561B1 (en) |
-
1987
- 1987-05-12 CS CS873376A patent/CS265561B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS337687A1 (en) | 1989-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7388115B2 (en) | Manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
JP6392877B2 (en) | Post-treatment method of polyol ester | |
DE3322459C2 (en) | ||
CS265561B1 (en) | Process for preparing phthalate plastifizers | |
EP0666108A1 (en) | Process for recovering and re-using cobalt and tungsten from reaction liquors | |
CN101391957B (en) | Method for preparing tributyl citrate by using rare-earth salt binary complex type solid acid as catalyst | |
EP0303455B1 (en) | Purification of diphenyl phthalates | |
US4296243A (en) | Process for producing sorbic acid or its derivatives | |
US1817425A (en) | Manufacture of esters | |
CS265562B1 (en) | Process for preparing phthalate plasticizers with improved catalyst utilization | |
EP0398095B1 (en) | Process for preparing tris (2-chloro isopropyl) ester of phosphoric acid | |
EP0068248B1 (en) | Process for the production of dithionites | |
EP0866060B1 (en) | Process for the preparation of 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6,-tetramethylpyridin-N-oxyl | |
JPS5833207B2 (en) | Nikafuenoru no seizouhouhou | |
JP2001039913A (en) | Purification of binaphthol | |
EP0221579A1 (en) | A process for the preparation of an azetidine-3-carboxylic acid or salt thereof | |
GB2119373A (en) | Production of ethylene glycol monoaryl ethers | |
US4154921A (en) | Preparation of polyesters | |
US3931259A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids | |
CS214216B1 (en) | Method for the production of phtalate softeners | |
US5420336A (en) | Catalyst recovery and dialkyl ester synthesis | |
GB1565663A (en) | Production of esters in the presence of amphoteric catalysts and oxalic acid | |
US4123443A (en) | Process for the preparation of bromoacetic acid and esters thereof | |
EP0361119B1 (en) | Process for the production of benzophenones | |
CN117486912A (en) | Process method for synthesizing sodium tetra (3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate |