CS265562B1

CS265562B1 - Process for preparing phthalate plasticizers with improved catalyst utilization

Info

Publication number: CS265562B1
Application number: CS873644A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Novrocik; Jiri Ing Norek; Svatava Kotulkova; Marta Ing Novrocikova
Original assignee: Novrocik Jan; Jiri Ing Norek; Svatava Kotulkova; Novrocikova Marta
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS364487A1

Abstract

Proces přípravy ftalátových změkčovadel esterifikaci ftalanhydridu alkoholy je katalyzován různými druhy katalyzátorů, například katalyzátoru na bázi hydratoyaného oxidu titaničitého s přídavkem nebo bez přídavku karborafinu a křemeliny ke zlepšení filtrovatelnosti heterogenního katalyzátoru. Výhodou těchto postupů je možnost několikerého použití odfiltrovaného katalyzátoru v dalších esterifikačních násadách za současného udrženi katalytické aktivity katalyzátoru, nevýhodou je poměrně značný objem katalyzátoru, který je nutno odfiltrovat i značný objem vyčerpaného odpadního katalyzátoru, který obsahuje kolem 50 % zbytkového změkčovadla, a je tedy zdrojem poměrně vysokých ztrát výrobku. Tyto nevýhody zmírňuje způsob přípravy ftalátových změkčovadel, jehož podstatou je použití katalyticky aktivní směsi obsahující 2-etylhexanol, rozpuštěný organotitanát a nezreagovaný suspendovaný hydratovaný oxid titaničitý. Tato katalyticky aktivní směs se připraví varem 99,97 až 99,99 % hmotnostních alkoholu s 0,01 až 0,03 % hmotnostními vodní suspenze oxidu titaničitého. Vlastní esterifikace se provede s násadou 20 až 26 % molárních ftalanhydridu, 50 až 55 % molárních alkoholu a 20 až 30 % molárních katalyticky aktivní směsi. Heterogenní katalyzátor separovaný z esteru po vakuovém oddestilování přebytečného alkoholu a stripování vodní parou se opakovaně použije k přípravě nové esterifikační směsi se zvýšenou katalytickou aktivitou.Process of preparing phthalate plasticizers esterification of phthalic anhydride with alcohols is catalyzed various types of catalysts, for example a hydrated titanium dioxide catalyst with or without addition carborafine and kieselguhr to improve filterability heterogeneous catalyst. Advantage There are several possibilities for these procedures using the filtered catalyst in others esterification batches while being maintained catalyst catalytic activity is a relatively large volume of catalyst that is it is necessary to filter out a large volume of exhausted the waste catalyst it contains about 50% of the residual plasticizer, and is therefore a relatively high loss of product. These disadvantages are alleviated by the process of preparing phthalate plasticizers, the essence of which is using a catalytically active mixture comprising 2-ethylhexanol, dissolved organotitanate a unreacted suspended hydrated oxide titanium dioxide. This catalytically active mixture by boiling 99.97 to 99.99% by weight % alcohol with 0.01 to 0.03% by weight titanium dioxide aqueous suspension. Own the esterification is carried out with 20 to 26 mol% phthalic anhydride, 50-55% mole alcohols and 20 to 30 mole% catalytically active mixture. Heterogeneous catalyst separated from the ester after vacuum distilling off excess alcohol and stripping water vapor is reused to prepare a new esterification mixture with increased catalytic activity.

Description

Vynález se týká přípravy ftalátových změkčovadel esterifikaci ftalanhydridu jednosytnými alkoholy s dokonalejším využitím titanátového katalyzátoru.The present invention relates to the preparation of phthalate plasticizers by esterification of phthalic anhydride with monohydric alcohols with improved utilization of the titanate catalyst.

Proces přípravy ftalátových změkčovadel esterifikaci ftalanhydridu alkoholy je katalyzován různými druhy katalyzátorů. Tyto katalyzátory je možno rozdělit do čtyř skupin: 1. kyseliny (anorganické či organické, např. kyselina sírová či kyselina p-toulensulfonová nebo katexové pryskyřice ve vodíkovém cyklu), eventuálně kyselé soli některých vícesytných kyselin, 2. hydroxidy některých kovů (např. hydroxid hlinitý), 3. oxidy některých kovů nebo jejich soli s organickými kyselinami, 4. organotitanáty, organostannáty a organozirkonáty. Nevýhodou prvních tří skupin katalyzátorů je poměrně dlouhá esterifikační doba při zvýšeném přebytku alkoholu vedoucí k nižší kapacitě výrobního zařízení. V poslední době je využívána k danému účelu poslední skupina katalyzátorů, které jsou do reakční směsi vneseny bud přímo, nebo vznikají chemickou reakcí s některou z reakčních složek přímo v esterifikační směsi.The process of preparing phthalate plasticizers by esterifying phthalic anhydride with alcohols is catalyzed by various kinds of catalysts. These catalysts can be divided into four groups: 1. acids (inorganic or organic, eg sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid or cation exchange resins in hydrogen cycle), possibly acid salts of some polybasic acids, 2. hydroxides of some metals (eg hydroxide (3) oxides of certain metals or their salts with organic acids; (4) organotitanates, organostannates and organozirconates. The disadvantage of the first three groups of catalysts is the relatively long esterification time with increased alcohol excess resulting in lower production capacity. Recently, the last group of catalysts which are introduced either directly into the reaction mixture or formed by chemical reaction with one of the reactants directly in the esterification mixture has been used for this purpose.

Z těchto organokovových sloučenin doznalo největšího rozšíření použití organotitanátů, které jsou předmětem řady vynálezů, např. japonských č. 83 121 245 a 7 976 517, amerického č.Of these organometallic compounds, the use of organotitanates, which are the subject of a number of inventions, such as Japanese Nos. 83,121,245 and 7,976,517, U.S. Pat.

007 218 a sovětského č. 790 801, využívajícího navíc promotačních vlastností pyridin-N-oxidu ve směsi s tetra-n-butyltitanátem. Podobného principu katalýzy je využito i v dalších vynálezech (např. sovětském č. 856 451 a japonských č. 7 648 611, 86 106 641 a 048 444), vyznačujících se použitím katalyzátoru obecného vzorce TiCl_n(OR)^__n, kde n = 0 až 4. K náhradě přítomného chloru alkoxyskupijiou odvozenou od alkoholu použitého k esterifikaci dochází zřejmě v průběhu esterifikační reakce vlivem zvýšené teploty, přičemž uvolněný chlorovodík může působit kokatalytlcky. Kokatalytického působení organotitanátů s organostannáty je využito ve vynálezech US č. 4 020 120, 4 020 010 a 4 018 708 a japonských č. 7 656 898 a 5 859 945. Jejich výhodou je získání produktu s nízkým číslem kyselosti. Použití dialkyl-bis(tosyloxy)cíničitanů při esterifikaci je chráněno německým vynálezem č. 3 443 596. Jako esterifikační katalyzátory jsou rovněž používány organotitaničlté cheláty chráněné americkým vynálezem č.No. 007 218 and Soviet No. 790 801, utilizing, in addition, the promoter properties of pyridine-N-oxide in admixture with tetra-n-butyl titanate. A similar principle of catalysis is used in other inventions (e.g., Soviet Nos. 856,451 and Japanese Nos. 7,648,611, 86,106,641, and 048,444), characterized by the use of a catalyst of the formula TiCl _n (OR) 2 - _n , wherein n The replacement of the chlorine present by the alkoxy group derived from the alcohol used for esterification appears to occur during the esterification reaction due to the elevated temperature, whereby the released hydrogen chloride may act cocatalyst. The cocatalytic action of organotitanates with organostannates is utilized in the inventions of US Nos. 4 020 120, 4 020 010 and 4 018 708 and Japanese Nos. 7 656 898 and 5 859 945. Their advantage is to obtain a product with a low acid number. The use of dialkyl-bis (tosyloxy) stannates in esterification is protected by German Patent No. 3,443,596.

087 402 a britským č. 1 415 467. Společnou nevýhodou všech těchto sloučenin je jejich snadná hydrolyzovatelnost, hydrolýza je dokončena případnou úpravou esteru stripováním vodní parou. Touto skutečností je pak vymezeno jednorázové použití katalyzátoru připraveného nákladným způsobem a navíc i filtrace nebo vakuová destilace esteru, tyto operace dále prodražují výrobu. Použití další skupiny organotitanátů zčásti tyto nevýhody odstraňuje, tyto sloučeniny mají ve své molekule zabudovánu mono- až polyglykolovou nebo glycerolovou skupinu. Přítomné hydroxylové skupiny zabudované na periferii organotitanátového oligomeru vzniklého reakcí chloridu titaničitého nebo tetraalkyltitanátu se -dvou- a vícesytnými alkoholy zřejmě snižují hydrolyzovatelnost během esterifikace, avšak dochází k jejich hydrolýze při stripování vodní parou. Tento typ katalyzátoru je chráněn americkým vynálezem č. 3 047 515. Katalytickou aktivitou se vyznačují i částečně nebo úplně hydrolyzované organotitanáty obecného vzorce Ti(OR)_x(OH)^ (kde x + y = 4), chráněné vynálezy NSR č. 1 593 503 a Japonska č. 7 978 392. Další vynález NSR č. 2 635 662 využívá katalytických vlastností anorganických titanátů alkalických kovů obecného vzorce M₂O(TiO₂>_n, kde M je atom kovu alkalického kovu a n = 0,05 až 25. Společnou nevýhodou všech těchto uvedených katalyzátorů je jejich vysoká cena, nebot základní surovinou k jejich přípravě je chlorid titaničitý, získávaný nákladným způsobem, zejména pokud jde o energetické nároky a nekorozivnost výrobního zařízení. Ve vynálezech CS č. 214 216 a 214 550 je naproti tomu chráněno použití podstatně levnějšího katalyzátoru na bázi hydratovaného oxidu titaničitého s přídavkem nebo bez přídavku karborafinu a křemeliny ke zlepšení filtrovatelnosti heterogenního katalyzátoru. Výhodou těchto postupů je kromě nižší ceny katalyzátoru i možnost několikerého použití odfiltrovaného katalyzátoru v dalších esterifikačních násadách, za současného udržení katalytické aktivity katalyzátoru projevujícího se stejným časovým průběhem esterifikace a z toho vyplývajícími nenarůstajícími energetickými nároky, tedy i udržením výrobní kapacity zařízení. Následná operace za esterifikací, tedy filtrace titaničitého katalyzátoru, je však kritickým článkem limitujícím možnosti vlastního esterifikačního zařízení, nebot je pracovně náročná (zejména pokud jde o manipulaci s odfiltrovaným katalyzátorem), klade značné nároky na konstrukci filtračniho zařízení, navíc katalyzátor odpadající z výroby po poklesu jeho aktivity po několika recyklacích s sebou odnáší významné množství esteru, oož pak snižuje výtěžek výrobního procesu. Je tedy důležité, aby množství filtrované hmoty katalyzátoru a odpadající z výrobního procesu, vztažené např.A common disadvantage of all these compounds is their easy hydrolyzability, the hydrolysis being completed by the optional treatment of the ester with steam stripping. This fact defines the disposable use of the catalyst prepared in a costly manner and, moreover, the filtration or vacuum distillation of the ester, these operations further making production more expensive. The use of another group of organotitanates partially removes these disadvantages, these compounds having a mono- to polyglycol or glycerol group incorporated in their molecule. The hydroxyl groups present on the periphery of the organotitanate oligomer formed by the reaction of titanium tetrachloride or tetraalkyl titanate with the two- and polyhydric alcohols appear to reduce hydrolysability during esterification, but they are hydrolyzed by steam stripping. This type of catalyst is protected by U.S. Patent No. 3,047,515. Catalytic activity is also characterized by partially or totally hydrolysed organotitanates of the formula Ti (OR) _x (OH) 2 (where x + y = 4), protected by the inventions of NSR No. 1,593 503 and Japan No. 7,978,392. Another invention of Germany No. 2,635,662 utilizes the catalytic properties of inorganic alkali metal titanates of the formula M ₂ O (TiO ₂ > _n , where M is an alkali metal atom and _n = 0.05 to 25. A common disadvantage of all these catalysts is their high cost, since the basic raw material for their preparation is titanium tetrachloride, which is obtained in a costly manner, in particular in terms of energy requirements and non-corrosivity of the process equipment. use of substantially cheaper hydrated titanium dioxide catalyst with or without addition of carboraffin and diatomaceous earth to improve The advantage of these processes is, besides the lower cost of the catalyst, the possibility of several uses of the filtered catalyst in further esterification batches, while maintaining the catalytic activity of the catalyst manifesting the same time course of esterification and the resulting non-increasing energy demands. However, the subsequent operation after esterification, ie filtration of the titanium catalyst, is a critical element limiting the possibilities of the actual esterification device, since it is labor intensive (especially when handling the filtered catalyst), it imposes considerable demands on filter device design. its activity after several recycles carries with it a significant amount of ester, which in turn reduces the yield of the manufacturing process. It is therefore important that the amount of filtered catalyst mass and waste from the production process, based on e.g.

na 1 tunu výrobku, bylo co nejmenší, za současného udržení časového průběhu esterifikace.per ton of product was as small as possible while maintaining the esterification time course.

Další snížení množství katalyzátoru použitého ve vynálezech CS č. 214 216 a 214 550 však toto neumožňuje.However, a further reduction in the amount of catalyst used in the inventions of CS Nos. 214 216 and 214 550 does not allow this.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu.The above-mentioned disadvantages are overcome by the process for preparing phthalate plasticizers according to the invention.

Jeho podstatou je použití katalyticky aktivní směsi obsahující 2-etylhexanol, rozpuštěný organotitanát obecného vzorce Ti(OH)_χ(OR), kde x + y = 4, a nezreagovaný suspendovaný TiO₂xzH₂O, kde z ~ 4,2 až 4,5. Tato katalyticky aktivní směs se připraví varem 99,97 až 99,99 % hmotnostních alkoholu s 0,01 až 0,03 % hmotnostními vodní suspenze oxidu titaničitého. Vlastní esterifikace se provede s násadou 20 až 25 molárních ftalanhydridu, 50 až 55 % molárních alkoholu a 20 až 30 % molárních katalyticky aktivní směsi. Heterogenní katalyzátor separovaný z esteru po vakuovém oddestilování přebytečného alkoholu a stripování vodní parou, s nímž je spojen i rozklad titanátu Ti(OH)_x(OR)y na TiO₂xzH₂O, se opakovaně použije k přípravě nové esterifikační směsi se zvýšenou katalytickou aktivitou. Před přidáním katalyticky aktivní směsi je vhodné z esterifikační násady zahřátím na 180 až 185 °C vydestilovat 20 až 30 % hmotnostních reakční vody. Ke katalyticky aktivní směsi je možno dále pro zlepšení barvy výsledného esteru přidat 0,15 až 0,50 % hmotnostních karborafinu, případně pro zlepšení filtrovatelnosti 0,15 až 0,50 % hmotnostních křemeliny.It is based on the use of a catalytically active mixture comprising 2-ethylhexanol, a dissolved organotitanate of the formula Ti (OH) _χ (OR), where x + y = 4, and unreacted suspended TiO ₂ x ₂ H ₂ O, where z ~ 4.2 to 4, 5. This catalytically active mixture is prepared by boiling 99.97 to 99.99% by weight of alcohol with 0.01 to 0.03% by weight of an aqueous titanium dioxide suspension. The esterification itself is carried out with a feed of 20 to 25 mol% phthalic anhydride, 50 to 55 mol% alcohol and 20 to 30 mol% catalytically active mixture. The heterogeneous catalyst separated from the ester after vacuum distillation of excess alcohol and steam stripping, which is also associated with the decomposition of the titanate Ti (OH) _x (OR) y to TiO ₂ xzH ₂ O, is reused to prepare a new esterification mixture with increased catalytic activity . Before addition of the catalytically active mixture, it is suitable to distill from 20 to 30% by weight of the reaction water from the esterification batch by heating to 180 to 185 ° C. In addition, 0.15 to 0.50% by weight of carboraffin or 0.15 to 0.50% by weight of diatomaceous earth may be added to the catalytically active mixture to improve the color of the resulting ester.

Vzhledem k tomu, že analytickým sledováním koncentrace titanu rozpuštěného ve formě organotitanátu a vzniklého z hydratovaného oxidu titaničitého bylo zjištěno, že tato koncentrace je podstatně vyšší než·koncentrace Ti(OR)^ nezbytně nutná k dosažení téhož časového průběhu esterifikace, lze využít téhož množství hydratovaného oxidu titaničitého k udržení žádoucího průběhu esterifikace ve větším počtu násad ve srovnání s dosavadním stavem. Postup přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu umožňuje tedy dokonalejší využití katalytické aktivity rozpuštěného organotitanátu bez snížení kapacity výrobního zařízení, snížení množství diesterů vázaného na katalyzátor odpadající z výroby po několika recyklacích a snížení nároků na filtrační proces. Tento způsob přípravy v sobě slučuje výhody výše uvedených postupů s nákladně předem připravenými organotitanáty s poměrně nízkou cenou hydratovaného oxidu titaničitého, získávaného ve výrobě titanové běloby, protože katalyticky aktivní organotitanát vzniká ve vysoké koncentraci reakcí s jednou z esterifikačních složek.Since analytical monitoring of the concentration of titanium dissolved in the form of organotitanate and resulting from hydrated titanium dioxide reveals that this concentration is substantially higher than the concentration of Ti (OR) ^ necessary to achieve the same time course of esterification, the same amount of hydrated titanium dioxide to maintain the desired esterification course in a larger number of batches compared to the prior art. Thus, the process of preparing phthalate plasticizers according to the invention allows a better utilization of the catalytic activity of the dissolved organotitanate without reducing the capacity of the production equipment, reducing the amount of catalyst-linked diesters resulting from production after several recycling operations and reducing the filtration process. This preparation process combines the advantages of the above processes with the costly preformed organotitanates with relatively low cost hydrated titanium dioxide obtained in the titanium dioxide production, since the catalytically active organotitanate is formed in high concentration by reaction with one of the esterification components.

Praktické provedení způsobu přípravy ftalátových změkčovadel podle vynálezu je patrné z následujících příkladů, z nichž první reprezentuje současný stav.A practical embodiment of the process for preparing phthalate plasticizers according to the invention is apparent from the following examples, the first of which represents the state of the art.

PřikladlHe did

Do esterifikační baňky opatřené míchadlem, teploměrem, vzorkovačem a Dean-Starkovým nástavcem bylo naváženo 370 g ftalanhydridu, 944 g 2-etylhexanolu a 3,3 g katalyzátoru na bázi hydratovaného oxidu titaničitého (suspenze 0,66 g oxidu v 2,64 g vody) a přídavkem 0,8 g křemeliny a 0,8 g karborafinu. Reakční směs byla zahřívána za současného míchání a oddestilování vody (celkem 38 ml) na konečnou teplotu 217 °C po dobu 5 hodin. Vzhledem k tomu, že dosažené konečné číslo kyselosti reakční směsi 5,43 mg KOH/g směsi se dalším 30minutovým záhřevem dále nezměnilo, byla esterifikace ukončena.An esterification flask equipped with a stirrer, thermometer, sampler, and Dean-Stark adapter was charged with 370 g of phthalic anhydride, 944 g of 2-ethylhexanol and 3.3 g of hydrated titanium dioxide catalyst (suspension of 0.66 g of oxide in 2.64 g of water) and the addition of 0.8 g of diatomaceous earth and 0.8 g of carboraffin. The reaction mixture was heated with stirring and distilling off water (total 38 ml) to a final temperature of 217 ° C for 5 hours. Since the final acid value of the reaction mixture of 5.43 mg KOH / g mixture was not further changed by further heating for 30 minutes, the esterification was complete.

Příklad 2Example 2

Navážka 1 000 g 2-etylhexanolu a 20 g suspenze hydratovaného oxidu titaničitého (složení uvedeno v příkladu 1) byla v esterifikačním zařízení popsaném v příkladu 1 zahřívána k varu po dobu 5 hodin, přičemž bylo ve formě azeotropu s alkoholem vydestilováno 12 g vody. Množství 300 ml této katalyticky aktivní směsi bylo vneseno do násady 370 g ftalanhydridu a 693 g 2-etylbexanolu s teplotou 20 až 25 °C a směs esterifikována za současného zahřívání na konečnou teplotu 220 °C, míchání a oddestilovávání vody po dobu 3,5 hodin, kdy došlo k poklesu čísla kyselosti reakční směsi na 0,08 mg KOH/g. Nezreagovaný alkohol byl potom vakuově oddestilován a jeho stopy z esteru byly odstraněny stripováním vodní parou po dobuA portion of 1000 g of 2-ethylhexanol and 20 g of hydrated titanium dioxide slurry (composition shown in Example 1) was heated to boiling for 5 hours in the esterification apparatus described in Example 1, 12 g of water being distilled off as an alcohol azeotrope. An amount of 300 ml of this catalytically active mixture was introduced into the batch with 370 g of phthalic anhydride and 693 g of 2-ethylbexanol at 20-25 ° C and esterified by heating to a final temperature of 220 ° C, stirring and distilling water for 3.5 hours. when the acid number of the reaction mixture decreased to 0.08 mg KOH / g. The unreacted alcohol was then distilled off under vacuum and its traces from the ester were removed by steam stripping for

2,5 hodin. Katalyzátor byl z produktu odfiltrován a použit k esterifikaci v příkladu 3. Výtět o » # žek esteru byl 892 g, jeho číslo kyselosti 0,08 mg KOH/g, zbarveni 60 Házená.2.5 hours. The catalyst was filtered from the product and used for esterification in Example 3. The yield of ester was 892 g, its acid number was 0.08 mg KOH / g, color 60 Handball.

Příklad 3Example 3

Esterifikace ftalanhydridu 2-etylhexanolem byla provedena způsobem uvedeným v příkladu 2 s tím rozdílem, že k přípravě nové katalyticky aktivní směsi se použije spojeného katalyzátoru ze čtyř esterifikačních pokusů podle přikladu 2 a 300 ml této nové kataliticky aktivní směsi s teplotou 180 až 185 °C se vnese do esterifikační směsi vyhřáté na 180 až 185 °C, z niž bylo oddestilováno 10 ml esterifikační vody. Esterifikace byla ukončena po 2 hodinách a 15 minutách od přidání katalyticky aktivní směsi, přičemž produkt vykazoval číslo kyselosti 0,08 mg KOH/g. Byl zpracován způsobem uvedeným v příkladu 2, čímž byl získán ester ve stejném výtěžku a se stejnými parametry jako v příkladu 2.The esterification of phthalic anhydride with 2-ethylhexanol was carried out as described in Example 2, except that the combined catalyst from the four esterification experiments of Example 2 was used to prepare the new catalytically active mixture and 300 ml of this new catalytically active mixture at 180-185 ° C were used. into an esterification mixture heated to 180-185 ° C, from which 10 ml of esterification water were distilled off. The esterification was complete 2 hours and 15 minutes after the addition of the catalytically active mixture, the product having an acid number of 0.08 mg KOH / g. It was treated as in Example 2 to give the ester in the same yield and with the same parameters as in Example 2.

Příklad 4Example 4

Esterifikace ftalanhydridu 2-etylhexanolem byla provedena způsobem uvedeným v příkladu 2 s tím rozdílem, že 1 200 ml katalyticky aktivní směsi, do níž bylo přidáno 3 g karborafinu a 3 g křemeliny, bylo rozděleno stejným dílem do 6 esterifikačních zařízení popsaných v příkladu 1, z nichž v každém byla předložena násada 370 g ftalanhydridu a 777 g 2-etylhexanolu. Esterifikace byla ukončena po 4 hodinách s číslem kyselosti reakční směsi 0,06 mg KOH/g. Byl získán produkt ve stejném výtěžku a se stejnými parametry jako v příkladu 2, separovaný katalyzátor z jednotlivých pokusů byl spojen a použit k přípravě nové katalyticky aktivní směsi podle příkladu 2.The esterification of phthalic anhydride with 2-ethylhexanol was carried out as described in Example 2, except that 1,200 ml of the catalytically active mixture, to which 3 g of carboraffin and 3 g of diatomaceous earth was added, was equally divided into the 6 esterification devices described in Example 1. each containing 370 g of phthalic anhydride and 777 g of 2-ethylhexanol. The esterification was complete after 4 hours with an acid number of the reaction mixture of 0.06 mg KOH / g. The product was obtained in the same yield and with the same parameters as in Example 2, the separated catalyst from the individual experiments was combined and used to prepare a new catalytically active mixture according to Example 2.

Příklad 5Example 5

Esterifikace ftalanhydridu 2-etylhexanolem byla provedena způsobem uvedeným v příkladech 2 až 4 s tím rozdílem, že katalyticky aktivní směs byla připravena varem hydratovaného oxidu titaničitého s 2-etylhexanolem po dobu 90 minut. Esterifikace byla ukončena po 3,5 hodinách poklesem čísla kyselosti reakční směsi na hodnotu 0,08 mg KOH/g. Byl získán ester ve stejném výtěžku a se stejnými parametry jako v příkladu 2.The esterification of phthalic anhydride with 2-ethylhexanol was carried out as described in Examples 2-4, except that the catalytically active mixture was prepared by boiling hydrated titanium dioxide with 2-ethylhexanol for 90 minutes. The esterification was terminated after 3.5 hours by decreasing the acid number of the reaction mixture to 0.08 mg KOH / g. The ester was obtained in the same yield and with the same parameters as in Example 2.

Claims

A process for the preparation of phthalate plasticizers by esterification of phthalic anhydride with monohydric alcohols with improved utilization of a titanate catalyst, characterized in that a catalytically active mixture is prepared by boiling 99.97 to 99.99% by weight of alcohol with 0.01 to 0.03% by weight suspension of hydrated of titanium dioxide for 1.5 to 5 hours while distilling off the water in the form of an azeotrope, in an amount of 20 to 30 mol%, the catalytically active mixture is used as part of an esterification batch which further comprises 20 to 26 mol% phthalic anhydride and 50 to 55% After the esterification has been carried out, the excess alcohol is distilled off in vacuo, the dissolved organotitanate is hydrolysed during stripping of the alcohol residues with steam and the catalyst is separated off by filtration for reuse.

2. A process for the preparation of phthalate plasticizers according to claim 1, characterized in that the esterification batch is heated to 180 to 185 [deg.] C. and 20 to 30% by weight of the reaction water is distilled before the addition of 20 to 30 mol% of the catalytically active mixture.

3. A process for preparing phthalate plasticizers according to claim 1 or 2, characterized in that from 0.29 to 0.31% by weight of diatomaceous earth and the same amount of carboraffin are added to the catalytically active mixture.