JP3568225B2 - Method for producing alkylene carbonate - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルキレンカーボネートの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アルキレンオキサイドと二酸化炭素とをヘテロポリ酸またはその塩の存在下に反応させアルキレンカーボネートを製造する方法に関する。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロキシルエチル化剤物質として工業的に極めて重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法としては、均一系の触媒が主に知られている。しかしながら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒の分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでなく分離操作中に触媒が分解したり、副生成物が生成するといった問題が生じる。
一方、固体触媒としてはイオン交換樹脂を使用する方法が知られている。米国特許第２７７３０７０号明細書では触媒として４級アンモニウムハライドを使用することを開示しており、また、米国特許第２８７３２８２号明細書では、アニオンがＯＨ−、ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −の中から選ばれた１つである４級アンモニウム塩を使用する事を開示している。また特開平３−１２０２７０では水分含量が０．５重量％以下に調節した４級アンモニウム塩を交換基として有する陰イオン交換樹脂を使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したようにアルキレンカーボネートの製造法としてアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法は極めて経済的な方法であるが、均一系触媒を用いる場合には触媒の分離等に問題があり、また不均一触媒においてはイオン交換樹脂を用いているため耐熱性が低く、耐熱温度以下での活性は低い等の問題があった。本発明においては、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、耐熱性が高く、極めて高活性な触媒を見出だし本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応により、アルキレンカーボネートを製造する方法において、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩の存在下に反応させることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法である。本発明を実施することで極めて高い効率でアルキレンカーボネートを製造することを可能にした。
【０００５】
以下、本発明による、アルキレンカーボネートの製造方法について詳細に説明する。
本発明において原料として使用するアルキレンオキサイドとは、一般式（１）［化１］
【０００６】
【化１】
【０００７】
具体的に例示すれば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド類等のアルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有する環状オキサイド類、シクロヘキシレンオキサイド、置換基を有するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オキサイド、スチレンオキサイド、置換基を有するスチレンオキサイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が挙げられるが、本発明においてはこれらのアルキレンオキサイドのみに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つで形成される３員環をその構造式の中に少なくとも１つを含むもの、いわゆるエポキシ系化合物であればさしつかえない。本発明では、これらの１種以上を反応に供する。
従って、本発明において製造されるアルキレンカーボネートとは該アルキレンオキサイドから製造されるカーボネートであり一般式（２）［化２］
【０００８】
【化２】
【０００９】
具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネート、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカーボネート、スチレンカーボネート等が例示される。
【００１０】
本発明で使用する不均一系触媒は、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩である。ここでいうヘテロポリ酸は、一般式（３）［化３］
【００１１】
【化３】
Ｈａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃ（Ｍ３）ｄＯｅ
（上式中、Ｈは水素原子、Ｍ１はヘテロポリ酸のプロトンと置換されたカチオン、Ｍ２はヘテロポリ酸の中心原子、Ｍ３は金属を表す。さらにａ及びｂは０または１０以下の正の数、ｃは１または２、ｄは２０以下の正の整数、ｅは１００以下の正の整数である。）で表される。
【００１２】
ここにおいて、Ｍ１はヘテロポリ酸を中和した場合にプロトンと置換される原子であり、陽イオン種である。有効な塩としてＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属塩があり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ等のアルカリ土類金属、希土類金属、その他の金属の塩やそれを含んだ混合物でも良い。さらに有機化合物のカチオンでも有効である。これらはまた部分的に塩を形成しているものでも良い。
【００１３】
またＭ２はヘテロポリ酸における中心金属と呼ばれるものであり、好ましいものとしてリン、珪素、ゲルマニウムが挙げられる。
さらにＭ３はヘテロポリ酸における付加原子（ａｄｄｅｎｄａ ａｔｏｍ）と呼ばれるものであり、タングステンまたはモリブデンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。特にＭ２が珪素もしくはリン、Ｍ３がタングステンもしくはモリブデンの少なくとも一種であり、ｄ＝１２であるドデカタングストケイ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、及びこれらのプロトンの一部もしくは全部を中和等の操作によりＭ１と置換したものが入手し易いヘテロポリ酸及びその塩として例示される。またこれらのヘテロポリ酸においてタングステンまたはモリブデン原子の一部がバナジウムと置換されたものも入手し易いヘテロポリ酸として例示される。
【００１４】
通常、容易に入手できるヘテロポリ酸は１分子当たり１０〜数十分子の結晶水もしくは構造水を含んでいる。本発明においてこれら含水ヘテロポリ酸も触媒として使用する事ができるが加熱等の操作により無結晶水物もしくは無構造水物として使用する事が好ましい。
またこれらの触媒は担体を用いても良い。担体としてシリカ、アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土などを挙げることができる。ヘテロポリ酸のプロトンの一部または全部が陽イオンにより置換されたヘテロポリ酸は金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩とヘテロポリ酸を混合し、乾燥、焼成することによって合成し、触媒として用いることができる。
【００１５】
次に本発明の実施態様について述べる。
本発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施される。
反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、液−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施する事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。
液相状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反応を行う事もできる。
【００１６】
反応温度は特に限定はされないが好ましくは０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度は極端に低下し、効率の良い製造方法とはならず又、極端に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ましい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならない。更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反応を実施する際には、その反応時間は特に限定される事はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好ましくは０．５〜１５時間程度である。又、連続流通反応において実施する場合には固定床、流動床等の方法により実施されるが、触媒との接触時間は特に限定はされないが好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲である。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進行しないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料等を分解する恐れがある。
【００１７】
反応を実施するに際し原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はされないが、例えばアルキレンオキサイドの高い転化率を達成するにはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比を高くする（理論当量はアルキレンオキサイドに対し二酸化炭素は１倍当量）。
また、二酸化炭素の転化率を高くするにはアルキレンオキサイドを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施する。本発明においてはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は０．０５〜５０の範囲で実施されることが好ましく０．５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明においてはこれらの範囲のみに限定されるものではない。
【００１８】
ここにおいて、これらのアルキレンオキサイド及び二酸化炭素を仕込む際に、アルキレンオキサイド及び二酸化炭素を、生成物であるアルキレンカーボネートに対して不活性な媒体（溶媒等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等）により希釈して仕込んでも差し支えない。
また本発明では、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドである場合が好ましい。
【００１９】
本発明における、触媒の使用量は特に限定されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好ましくは原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であり、更に好ましくは、１．０〜５０％である。あまりに触媒使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、また多い場合には攪拌、接触等の効率を低下させる等のトラブルが生じる恐れがあるためである。
本発明を実施した後、生成物であるアルキレンカーボネートは原料と通常の蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精製される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０のプロトンの５０％をＲｂに交換する処理を以下に述べる方法により行った。
１）Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量のＲｂＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成した。
（反応）
２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＲｂに交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ２３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２２】
実施例２
Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０のプロトンの５０％をＲｂに交換する処理を以下に述べる方法により行った。
１）Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量のＲｂＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成した。
（反応）
２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＲｂに交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ２３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２３】
実施例３
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０のプロトンの５０％をＣｓに交換する処理を以下に述べる方法により行った。
１）Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量のＣｓＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成した。
（反応）
２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＣｓに交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ２３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２４】
実施例４
実施例１でプロピレンオキサイドを等モル量のエチレンオキサイドに変えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２５】
実施例５
実施例１で原料のＣＯ２量を２倍に変えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示したように良い収率でプロピレンカーボネートが生成した。
【００２６】
実施例６
実施例１で反応温度を１４０℃に変えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２７】
実施例７
実施例３で調製したＨ１．５Ｃｓ１．５ＰＷ１２Ｏ４０を重量％が５０％になるようにＳｉＯ２に担持した触媒を以下に述べる方法により調製した。
１）Ｈ１．５Ｃｓ１．５ＰＷ１２Ｏ４０１０．０ｇとエタノール１００ｍｌを１０００ｍｌの３口フラスコに入れ、これに攪拌しながらＳｉ（ＯＥｔ）４３４．７ｇを加えた。これに水１８．０ｇを１時間かけて滴下した。次に液温を８０℃に上げて３日間かけてゆっくりと加水分解させた後、水、エタノールを留去し、残った白色結晶を熱水で充分洗浄した。これをＡｒ下、３５０℃で焼成し、Ｈ１．５Ｃｓ１．５ＰＷ１２Ｏ４０をＳｉＯ２に５０重量％担持した触媒を調製した。
（反応）
２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記の触媒４．００ｇ（Ｈ１．５Ｃｓ１．５ＰＷ１２Ｏ４０量２．００ｇ）を仕込み、液体ＣＯ２３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１で触媒を４級アンモニウム塩型イオン交換樹脂アンバーリストＡ２６に換えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２９】
【表１】
実施例８
実施例１で使用した触媒を反応液と分離し、エタノールで充分洗浄した。これを乾燥させた後、実施例１と同じ条件で反応させた。結果は表２に示したように触媒活性の劣化は見られなかった。
【００３１】
比較例２
比較例１で使用した樹脂を反応液と分離し、エタノールで充分洗浄した。これを乾燥させた後、実施例１と同じ条件で反応させた。結果は表２に示したように触媒が劣化していた。
【００３２】
【表２】
【発明の効果】
本発明によればアルキレンオキサイドと二酸化炭素を原料として、アルキレンカーボネートを穏和な反応条件下で高収率でかつ高選択率で製造することができる。
加えて触媒の劣化がほとんど無いために長時間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて大である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing an alkylene carbonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkylene carbonate by reacting an alkylene oxide with carbon dioxide in the presence of a heteropoly acid or a salt thereof.
Ethylene carbonate and propylene carbonate are industrially extremely important substances as organic solvents, acrylic fiber processing agents and hydroxyl ethylating agents.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing an alkylene carbonate by reacting an alkylene oxide with carbon dioxide, a homogeneous catalyst is mainly known. However, when a homogeneous catalyst is used, it is necessary to separate the reaction mixture from the catalyst, which not only complicates the process but also causes problems such as decomposition of the catalyst during the separation operation and generation of by-products. .
On the other hand, a method using an ion exchange resin as a solid catalyst is known. In U.S. Patent No. 2773070 Pat discloses the use of quaternary ammonium halide as a catalyst, and in U.S. Patent No. 2,873,282 Pat, anion OH -, CO 3 2-, HCO 3 - in the The use of a quaternary ammonium salt, which is one selected from the group, is disclosed. JP-A-3-120270 uses an anion exchange resin having a quaternary ammonium salt having an adjusted water content of 0.5% by weight or less as an exchange group.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a method for producing an alkylene carbonate by reacting an alkylene oxide and carbon dioxide as a method for producing an alkylene carbonate is an extremely economical method.However, when a homogeneous catalyst is used, there is a problem in separation of the catalyst. In addition, the heterogeneous catalyst has problems such as low heat resistance due to the use of an ion exchange resin and low activity at a temperature lower than the heat resistance temperature. In the present invention, as a result of intensive studies to solve these problems, a catalyst having high heat resistance and extremely high activity has been found, and the present invention has been completed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a method for producing an alkylene carbonate by reacting an alkylene oxide with carbon dioxide, wherein a heteropolyacid mainly containing at least one oxide selected from the group consisting of tungsten oxide and molybdenum oxide; Or a method for producing an alkylene carbonate, wherein the reaction is carried out in the presence of a salt thereof. The practice of the present invention has made it possible to produce alkylene carbonate with extremely high efficiency.
[0005]
Hereinafter, the method for producing an alkylene carbonate according to the present invention will be described in detail.
The alkylene oxide used as a raw material in the present invention is represented by the general formula (1)
[0006]
Embedded image
[0007]
Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, alkylene oxides such as butylene oxides and the like, and alicyclic compounds such as cyclic oxides having a substituent, cyclohexylene oxide, and cyclohexylene oxides having a substituent. Oxides, styrene oxides, arylalkyl oxides such as styrene oxides having a substituent, and the like are included, but the present invention is not limited to only these alkylene oxides, and includes two carbon atoms and one oxygen atom. Any compound that contains at least one formed three-membered ring in its structural formula, a so-called epoxy compound, may be used. In the present invention, one or more of these are subjected to the reaction.
Therefore, the alkylene carbonate produced in the present invention is a carbonate produced from the alkylene oxide and represented by the general formula (2)
[0008]
Embedded image
[0009]
Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, chloromethyl ethylene carbonate, cyclohexane carbonate, cyclopentane carbonate, styrene carbonate and the like.
[0010]
The heterogeneous catalyst used in the present invention is a heteropolyacid containing at least one oxide selected from the group consisting of tungsten oxide and molybdenum oxide, or a salt thereof. The heteropoly acid referred to herein is represented by the general formula (3)
[0011]
Embedded image
H a (M 1) b ( M 2) c (M 3) d O e
(In the above formula, H is a hydrogen atom, M 1 is a cation which is substituted with a proton of the heteropoly acid, M 2 is the central atom of the heteropolyacid, M 3 represents a metal. Further a and b is 0 or more than 10 positive , C is 1 or 2, d is a positive integer of 20 or less, and e is a positive integer of 100 or less.)
[0012]
Here, M 1 is an atom that is replaced with a proton when the heteropoly acid is neutralized, and is a cationic species. Effective salts include alkali metal salts such as Li, K, Na, Cs, and Rb. Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy , Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, Se, In, Ga, Al, Ge, Pd, Pt, Pt, Fe and other alkaline earth metals, rare earth metals, and other metal salts and mixtures containing the same. good. Further, cations of organic compounds are also effective. They may also be partially salt-forming.
[0013]
The M 2 are those known as central metal in the heteropoly acid, phosphorus as preferred, silicon, and germanium.
M 3 is a so-called additional atom in the heteropolyacid, and is preferably at least one selected from the group consisting of tungsten and molybdenum. Especially M 2 is silicon or phosphorus, M 3 is at least one of tungsten or molybdenum, d = 12 a is dodecatungstophosphoric silicate, dodecatungstophosphoric acid, dodecamethylene molybdate Dorin acid, dodecamethylene molybdate de silicic acid, and of these protons which was replaced with M 1 is exemplified as easily heteropolyacids and salts thereof obtained by operating the neutralization such part or the whole of. Those in which tungsten or molybdenum atoms are partially substituted with vanadium in these heteropoly acids are also exemplified as easily obtainable heteropoly acids.
[0014]
Generally, readily available heteropolyacids contain from 10 to several tens of crystallization or structural waters per molecule. In the present invention, these hydrated heteropolyacids can be used as a catalyst, but are preferably used as non-crystalline water or non-structure water by heating or the like.
These catalysts may use a carrier. Examples of the carrier include silica, alumina, silicon carbide, titania, zirconia, and diatomaceous earth. Heteropoly acids in which some or all of the protons of the heteropoly acids have been replaced by cations are synthesized by mixing metal carbonates, nitrates, chlorides and other salts with heteropoly acids, drying and calcining, and using them as catalysts. be able to.
[0015]
Next, embodiments of the present invention will be described.
In carrying out the present invention, the reaction method is carried out in any of a batch system, a semi-batch system and a continuous flow system.
The reaction can be carried out in any form of a liquid phase, a gas phase, or a liquid-gas mixed phase with the catalyst in a solid state. Further, it can be carried out in any state of normal pressure, pressurization and decompression. Preferably, it is recommended to carry out the reaction in a liquid phase from the viewpoint of reaction efficiency, but the present invention is not limited to this.
In carrying out the present invention in a liquid phase, when the reaction is carried out at a reaction temperature higher than the boiling point of the raw materials or products used, a gas inert to the reaction raw materials and reaction products (for example, argon, nitrogen or helium) The reaction can be carried out in a pressurized state.
[0016]
The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° to 250 ° C, more preferably 50 ° to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be extremely low, resulting in an inefficient production method.If the reaction temperature is extremely high, undesirable by-products will be produced, and the selectivity of the desired product will be reduced. It is not an economic method. In carrying out the present invention, for example, when a batch reaction is carried out, the reaction time is not particularly limited, but is preferably about several minutes to about 30 hours, and more preferably about 0.5 to 15 hours. It is. When the reaction is carried out in a continuous flow reaction, the reaction is carried out by a method such as a fixed bed or a fluidized bed. The contact time with the catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.1 second to about 10 hours. Preferably it is in the range of 1 second to 1 hour. If the contact time is too short, the reaction will not proceed sufficiently. If the contact time is too long, unnecessary stagnation will occur and the products and raw materials may be decomposed.
[0017]
In carrying out the reaction, the charged composition of alkylene oxide and carbon dioxide as raw materials is not particularly limited. For example, in order to achieve a high conversion of alkylene oxide, the molar ratio of carbon dioxide to alkylene oxide is increased (the theoretical equivalent is Carbon dioxide is equivalent to 1 time equivalent to alkylene oxide).
In order to increase the conversion of carbon dioxide, the reaction is carried out by charging an alkylene oxide in excess of the theoretical equivalent. In the present invention, the molar ratio of carbon dioxide to alkylene oxide is preferably in the range of 0.05 to 50, and more preferably in the range of 0.5 to 25. Of course, the present invention is not limited to only these ranges.
[0018]
Here, when these alkylene oxides and carbon dioxide are charged, the alkylene oxides and carbon dioxide are mixed with a medium (a solvent or the like, for example, benzene, toluene, xylene, hexane, or the like) inert to the product alkylene carbonate. Dilute and charge.
In the present invention, it is preferable that the alkylene oxide is ethylene oxide or propylene oxide.
[0019]
In the present invention, the use amount of the catalyst is not particularly limited. For example, when the reaction is carried out by a batch reaction, it is preferably 0.1 to 200% by weight based on the total weight of the alkylene oxide and carbon dioxide as the raw materials, More preferably, it is 1.0 to 50%. If the amount of the catalyst is too small, the progress of the reaction is substantially reduced. If the amount is too large, there is a possibility that troubles such as lowering the efficiency of stirring, contact and the like may occur.
After carrying out the present invention, the product, alkylene carbonate, is isolated and purified from the raw material by a conventional separation and production method such as distillation, extraction, crystallization and the like.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, this embodiment specifically describes the present invention, and the present invention is not limited to only these embodiments.
[0021]
Example 1
The process of exchanging 50% of the protons of H 3 PW 12 O 40 for Rb was performed by the method described below.
1) 10 g of H 3 PW 12 O 40 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) and 20 ml of water were placed in a 100 ml eggplant-shaped flask, and a calculated amount of RbOH was added thereto. After stirring at room temperature for 1 hour, water was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was calcined at 350 ° C. for 3 hours under Ar.
(reaction)
34.8 g (600.00 mmol) of propylene oxide and 2.00 g of the above-mentioned heteropolyacid exchanged with Rb were charged into a 200-ml pressure-resistant reactor, and 39.6 g (900.00 mmol) of liquid CO 2 were injected into the reactor. The mixture was stirred for 500 minutes at a stirring speed of 500 revolutions / minute. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. After the pressure was released, the reaction solution was taken out of the reactor and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0022]
Example 2
The process of exchanging 50% of the protons of H 4 SiW 12 O 40 for Rb was performed by the method described below.
1) 10 g of H 4 SiW 12 O 40 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) and 20 ml of water were placed in a 100 ml eggplant-shaped flask, and a calculated amount of RbOH was added thereto. After stirring at room temperature for 1 hour, water was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was calcined at 350 ° C. for 3 hours under Ar.
(reaction)
34.8 g (600.00 mmol) of propylene oxide and 2.00 g of the above-mentioned heteropolyacid exchanged with Rb were charged into a 200-ml pressure-resistant reactor, and 39.6 g (900.00 mmol) of liquid CO 2 were injected into the reactor. The mixture was stirred for 500 minutes at a stirring speed of 500 revolutions / minute. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. After the pressure was released, the reaction solution was taken out of the reactor and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0023]
Example 3
The process of exchanging 50% of the protons of H 3 PW 12 O 40 for Cs was performed by the method described below.
1) 10 g of H 3 PW 12 O 40 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) and 20 ml of water were placed in a 100 ml eggplant-shaped flask, and a calculated amount of CsOH was added thereto. After stirring at room temperature for 1 hour, water was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was calcined at 350 ° C. for 3 hours under Ar.
(reaction)
34.8 g (600.00 mmol) of propylene oxide and 2.00 g of the above-mentioned heteropolyacid exchanged with Cs were charged into a 200-ml pressure-resistant reactor, and 39.6 g (900.00 mmol) of liquid CO 2 were injected into the reactor. The mixture was stirred for 500 minutes at a stirring speed of 500 revolutions / minute. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. After the pressure was released, the reaction solution was taken out of the reactor and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0024]
Example 4
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that propylene oxide was changed to an equimolar amount of ethylene oxide. The results are shown in Table 1.
[0025]
Example 5
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of CO 2 of the raw material was changed to twice. As a result, propylene carbonate was produced in good yield as shown in Table 1.
[0026]
Example 6
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 140 ° C. The results are shown in Table 1.
[0027]
Example 7
A catalyst in which H 1.5 Cs 1.5 PW 12 O 40 prepared in Example 3 was supported on SiO 2 so that the weight% was 50% was prepared by the method described below.
1) 10.0 g of H 1.5 Cs 1.5 PW 12 O 40 and 100 ml of ethanol were placed in a 1000 ml three-necked flask, and 34.7 g of Si (OEt) 4 was added thereto with stirring. To this, 18.0 g of water was added dropwise over 1 hour. Next, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was slowly hydrolyzed for 3 days. Then, water and ethanol were distilled off, and the remaining white crystals were sufficiently washed with hot water. This was calcined at 350 ° C. under Ar to prepare a catalyst having H 1.5 Cs 1.5 PW 12 O 40 supported on SiO 2 at 50% by weight.
(reaction)
In a 200 ml pressure-resistant reactor, 34.8 g (600.00 mmol) of propylene oxide and 4.00 g of the above-mentioned catalyst (2.00 g of H 1.5 Cs 1.5 PW 12 O 40 amount) were charged, and 39.6 g of liquid CO 2 was charged. (900.00 mmol), and the mixture was stirred at 120 ° C. for 30 minutes at a stirring speed of 500 revolutions / minute. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. After the pressure was released, the reaction solution was taken out of the reactor and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0028]
Comparative Example 1
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was changed to a quaternary ammonium salt type ion exchange resin Amberlyst A26. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]
Example 8
The catalyst used in Example 1 was separated from the reaction solution, and sufficiently washed with ethanol. After being dried, it was reacted under the same conditions as in Example 1. As shown in Table 2, no deterioration of the catalytic activity was observed.
[0031]
Comparative Example 2
The resin used in Comparative Example 1 was separated from the reaction solution, and sufficiently washed with ethanol. After being dried, it was reacted under the same conditions as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, the catalyst was deteriorated.
[0032]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, an alkylene carbonate can be produced with a high yield and a high selectivity under mild reaction conditions using alkylene oxide and carbon dioxide as raw materials.
In addition, since the catalyst is hardly deteriorated, industrial advantages such as stable production for a long time can be obtained.
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