CS265009B1 - Způsob přípravy **- -kyanobenzylesteru cyklopropanových kyselin - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy -kyanoboncy.testerů cyklopropanových kyaelin obecního vzorce I, kde R je alkylový nebo ulkenylový zbytek π 1 až 3 uhlíky, popřípadě substituovaný 1 a?. 4 atomy halogenu anebo popřípadě substituovaný oxyfenylem,. a r! a ΐΡ jsou vodík nebo halogen, spočívá v tom, že se nu sulfonjvou sul obecného vzorce II, popřípadě obecného vzorce lijanebo jejich o»:ón, kde Rl a R- mají význam vpředu uvedený a lá je alkalický nebo amoniový kation, působí 1 az 3 mo-. lárními akvivalenty alkalického kyanidu, jedním molárním ekvivalentem cyklopropanovó kyseliny obecného vzorce IV, kde R má význam shora uvedené, 'r-dnía ekvivalentem uhličitanu amonní!3,nebo alkalického kovu a 1 až 2 molárními ekvivalenty íjulfonylchloridu obecného vzorce A-SO^Cl /V/-, kde A znamená fenyl, který jo popřípadě substituovaný methylem, popřípadě' v přítomnosti katulyzátoru fázového přenosu,aniontů ze akupiny kvarterních amoniových solidu y přítomnosti Bronotcdovy báze, přičemž oc reak- . ce provádí při. teplotě· 0 nžo9U 4, ·’ výhodou při teplotu 13 až 43 J, o vyLinou v dvoufázovém prostředí vo 'Mu není 11 γοdou němínitěIné rozpuatidlo.

Description

Výhodou nového postupu je snadná dostupnost látek obecného vzorce IV a V a jejich stabilita. Oba tyto faktory jsou významné zejména při provádění reakce v technickém měřítku.

Příprava Oč -kyanobenzylesterů ooecného vzorce I podle předloženého vynálezu se s výhodou provádí v dvoufázovém prostředí sestávajícím z vod;/ a organického, inertního a s vodou němísitelného rozpustidla. Toto rozpustidlo je vybráno ze skupiny alkanú, cykloalkanú nebo aromatických uhlovodíku vždy s 5 až 12 uhlíky, přičěmž je možné použít rovněž směsí těchto uhlovodíků. Při tomto způsobu provedení podle vynálezu je výhodné pracovat v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu aniontů. Jako takového· ma taxy Za Loru jě pcuwi - ^nsmych katalyzátorů fázového přenosu aniontů, například benzyltriethylamoniurfi chloridu, tetra-n-butylamonium halogenidu, nebo me thy1-1ri-n-o k tyj- ty.i o n i um-ha 1 o ge nidu.

t- ť ·

Rovněž je výhodné při přípravě esterů obecného vzorce I podle vynálezu pracovat v přítomnosti Bronstedových baží, které v reakci v*ží volnou,respektive uvoln-nou kyselinu. Jako r> r uhličitany, kyanidy a terciární aminy říklad vhodné báze tbhoto typu lze uvést alkalické hydroxidy,

Jako sujfonylchlorídu obecného vzorce V lze výhodně použít například methansulforylchlorid, para-toluensulfonylchlorid a podobně.

V postupu podle vynálezu lze použít ve formě solí obecného vzorce IV kteroukoliv možnou stereoisomerní formu cyklopropanové kyseliny, popřípadě jejich libovolnou stereoisomerní směs, přičemž v získaném pt -kyanobenzylosteru obecného vzorce I zůstane při způsobu přípravy podle vynálezu výchozí stereochemická konfigurace'v cyklopropanovém uskupení pinč zachována.

265 Oúy

Při využití vynálezu pre přípravu insekticidně působících esterů obecného vzorce I je teto okolnost mimořádně významná. Působnost vynálezu je znázorněna i následujícími příklady, které nikterak neomezují jeho rozsah.

Příklad 1

Ester obecného vzorce 1 (R = cis-OCl^CN-; rWn!)

0,95 g (5 mmol) kyseliny obecného vzorce IV (R viz shora), 1,38 g (10 mmol) uhličitanu draselného, 1,55 g (5 mmol) sodné seli II, 0,9S g (15 mmol) kyanidu draselného, 0,67 g (3 mmol) benzyltriethylamár.ium chloridu, 0,95 g (5 mmol) p-toluensulfochloridu, 5 ml vody, 20'ml toluenu bylo intenzívně mícháno.

hodin·při teplotě místnosti. Organická vrstva byla oddělena, vodná vrstvo byla protřepána s 20 ml toluenu a spojené organické podíly byly promyty vodou (3x20 ml). Odpařením toluenu bylo získáno 1,88 g produktu obecného vzorce I, kde R, R^x a R^ mají vpředu uvedený význam (90 %), jehož Čistota byla 94%.

Pro CooH-toClnNO (416,3)

Vypočteno:	53,47 % C	' 4,50	9' Zv-	H	17,03
Nalezeno:	63,56 % 0	4,70	íci	H	17,1

Příklad 2

Ester obecného vzorce I

R¹=R²=H) cis-001₉3r-CH3r-;

Bylo pracováno podle příkladu 1, pouze bylo použito l,85g

	(5 mmol) kyseliny uV	(R-viz sho	ra) a 1,9 g	(10 mmol)	p-toluen-
*	sulfonylchloridu. Rea	kční doba	byla 30 hadi	n. Byl 0 z	-í skáno
	2,53 g (888% esteru obecného vz	crce I, kde	R, R1 9 R	2 - z · ma j 1
*	vpředu uvedený význam	0 čistotě	96 %.		•
	Pro C22Hlc3r901?N03	(375,1)
	Vypočteno: 45,87 % 0	3,32 % H	27,74 % 3r	12,31 %	01
	Nalezeno: 45,96 % C	3,50 % H	28,1 % 3r	12,2 %	01
	Příklad 3	-
	Ester obecného vzorce	I (R=cis-	CCl-j-CNOl-,	R'L=R =H)
	P r a c 0 v á t0 p 0 d 1 é-	ρPíkladu 1	, pouze bylo	použito	5 mmol ky-

šaliny IV (R-viz shora) /1,40 « požadovaný ester byl izolován vo výtažku 91 % a Čistotě- 93 % (2,21 g).

»λ.

J- ./ τ- -J W, >- 7 ř .-- r% ,Λ · Π / H \ • z ri n / / 4·. / ,<·- / <·. e -> cu

A' <' > , . O

TJ O Or-I ₍ π - , I ,o

Valozcno: 54,1 <7 f' -T 7 0 ,21 íj Ή 2 n 29,11 2 21

T>T O rf C> 77 !- _Λ· i.

x11 klu2 4

I (2^01.-221^25”; pJ^V^H) liste r obočného vzorce

2ylo pracováno podle příkladu 2, pouze bylo použito 1,21 y cxd) kyseliny IV (V-viz skoro) r, roakčnl ioou byla 10 hodin.

o stop

b.I i-Oloven vo výVlku 84 a (1,31 y) / čá ry 'i η · h r ~ t * -> p Γ> / / - . ,.- /

4£5 1 • ‘it \ ' _ ::Á-kkn ’T T~

--. . . y

-: Π'i ‘ u 1, ycusn bylo použito l,lúu liny IV 12-vio snera) o :nh:az kosa byla 50 hodí 1,91 2 (87 V·) porn 1 o v oné ho estnru v čistota 90 5.

Γ «7 *7 ^: r~ - r?

- > ^; ί *T

TJ

-^J >

) ·p~ a P nejí shora uvedený význam o aylo izolováno 2,31 (95 5) požodováného esteru v čistota 92 V.

tt ni tr.n i ' '· 1 *' :

x 3 7 j ,,_ln. c 4 τ < -' '·> 7 rn r T-T P 0-7 C' 7;·, Tj no - M , - J <-« -> ) j ' -- *- > · ‘ ·- - - ' , -^J v ' * . ”-· v, I O • 1 .....) ao^rac pas * · . ίP n :

v -<-.

ester byl izolován ve výtěžku a čistotě 90 2.Q 1 < -> O z - r· 1 \ (1/3, nenzen) val

D ^U22^H19 Vypočteno: Nalezeno:

16,3

Pro C^H^CUNC /3,47 % C ^3,33 % 0 /416,3/

4,6 4,44 %

7o a 94

H 17,03 % Cl· H 17,5

5' Cl.

c'

265 CGy a vykážold? í klad 8

Ester obecného vzorce

CR=cis-CCl₂=CHr¹=r²=h)

Bylo postupováno podle příkladu 1, avšak jako rozpouštědla bylo použito 20 nl xylenu. Produkt byl získán v 85¾ výtěžku (čistota 90 5o).

Příklad 9

Ester obecného vzorce I (R=cis-CC1₂=CR-; R^=R²=H)

Bylo postupováno podle příkladu 1, avšak se zkrácenou reakční dobou (10 min> a při vyšší reakční teplotě (80 °C). Produkt byl získán v 15¾ výtěžku.

m uj.au xu jo

Ester obecného vzorce I (R=cis-C=Cl₂-; R -R =H)

Bylo postupováno podle příkladu 1, avšak s prodloužením reakční doby (200 hod.) při r.ižší reakční teplot;

reakční	doby
Výtěžek	a R o' -r y a·
Příklad	11
Ester obecné

až 5 ^υ0).

Bylo postupováno podle příkladu 1, avšak jako katalyzátoru bylo použito totrabutylanronium chloridu (1,0 g). Produkt byl získán v 20¾ výtěžku.

Příklad 12

Ester obecného vzorce I (WCHy^C^CB-; R¹⁼R²=H)

Bylo postupováno podle příkladu 10, avšak jako výchozí kyseliny bylo použito 1:1 cis-trans isomerní směsi kyseliny e hry šunt beiiiově (IV; R=(CHj)₂C=CH~). Výtěžek 20 %.

Příklad 13

Ester obecného vzorce I (R=cis-C01_;?=CH-,^- R^=R²=H)

3ylo praseví.no podle pvíklvlu 1, avšak .nnir.íst· vzorce II b^lo použito ekvivalentu sodné soli vzorce lil.

a z:? -z 'z n o produktu shora vy zr.aícného.

V, „ η , . n i a aivlad ni i,'.. oocončho v :^;z'::c I. (?s . - n ..

vv re o

-- - ’Τ λ ' i 1

-ylc pra a z v h cxj vsoroo .J sis-Cvl^Ckl-; ir-l Mkle ku j , avšak ri.erísto visté sz.

ii/až sodných selí produktu skvrn vy .r. ,-.ňer.I .

klad 15

Claims (2)

Γ R E D U Ξ T VYNALEZU

1. Způsob přípravy ^-kyanobenzylesterů cyklopropanových kyselin obecného vzorce I, kde R je alkylový nebo alkénylovy zbytek s 1 až 3 uhlíky, popřípadě substituovaný 1 až 4 atomy halogenu anebo popřípadě substituovaný oxyf enylerm pJ

O v z ’ a R¹“ jsou vodík nebo halogen, vyznačený tím, Se se na sulfonovou sůl obecného vzorce II, popřípadě obecného vzorce III a nebo jejich směs, kde R a R⁴ mají. význam, vpředu uvedený a LT je alkalický nebo amoniový kation, působí 1 až 3 molárními ekvivalenty alkalického kyanidu, jedním molárním ekvivalentem cyklopropanové kyseliny ooecného vzorce IV, kd R má význam shora uvedený, jedním ekvivalentem uhličitanu amonného nebo alkalického kovu a 1 až 2 molárními ekvivalen ty sulfonylchloridu obecného vzorce V,

A-SC^Cl kde A znamená fenvl /V/, nyi, který je popřípadě substituovaný methy· lem, v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu aniontů ze skupiny kvartérních amoxiiových solí a v přítomnosti Brohstedovy báze, přičemž e-akce provádí při teplotě 0 až 90 °C s výhodou při teplotě 15 až 45 °C v dvoufázovém prostředí voda-inertní s vodcu nemísitelné rozpustidlo.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že cyklopropanové kyselina IV je v konfiguraci cis.

Způsob podle bodů 1 a 2,vyznačený tím, selina IV má' konfiguraci IR, cis.

e cyklopropanové ky4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, ž na sulfonovou sůl obecného vzorce II se působí, cyklopropánovou kyselinou obecného vzorce IV, kde R představuje dihalovinylskupinu nebo tetrahalopropenylskupinu.