CS260213B1 - Method of polymerization casting of articles especially lenses from hydrophilic gels and equipment for realization of this method - Google Patents
Method of polymerization casting of articles especially lenses from hydrophilic gels and equipment for realization of this method Download PDFInfo
- Publication number
- CS260213B1 CS260213B1 CS861505A CS150586A CS260213B1 CS 260213 B1 CS260213 B1 CS 260213B1 CS 861505 A CS861505 A CS 861505A CS 150586 A CS150586 A CS 150586A CS 260213 B1 CS260213 B1 CS 260213B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- punch
- mold
- polymerization
- hydrophobic
- hydrophilic
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L Magnesium perchlorate Chemical compound [Mg+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000004087 cornea Anatomy 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C39/42—Casting under special conditions, e.g. vacuum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C43/36—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C43/56—Compression moulding under special conditions, e.g. vacuum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
- B29D11/00038—Production of contact lenses
- B29D11/00057—Production of contact lenses characterised by the shape or surface condition of the edge, e.g. flashless, burrless, smooth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
- B29D11/00413—Production of simple or compound lenses made by moulding between two mould parts which are not in direct contact with one another, e.g. comprising a seal between or on the edges
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0058—Liquid or visquous
- B29K2105/0061—Gel or sol
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S425/00—Plastic article or earthenware shaping or treating: apparatus
- Y10S425/808—Lens mold
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu polymeračního odlévání předmětů, zejména čoček, z hydrofilních gelů a zařízení к provádění tohoto způsobu.
Při 'dosud známých postupech se tvarované předměty z hydrogelů, především měkké kontaktní čočky, odlévají polymeračním litím do forem. Při polymeraci dochází ke zmenšení objemu za příkrého stoupání viskozity. Tato kontrakce působí v pevných formách vznik bublinek a povrchových depresí. U otevřených rotujících forem brání vzniku bublinek jednak volná hladina, jednak odstředivá síla rotace. Přístroje na polymerační lití čoček za rotace jsou však značně složité, s velkými nároky na přesnost, a při průmyslové výrobě je třeba vždy počítat s určitým množstvím zmetků a s nut ností třídění výrobků na základě přesného proměření.
Tyče nebo trubice z hydrogelů, hJLavně v nezbotnalém stavu, se dají vyrobit polymeraci monomerních směsí v elastických formách, například v trubicích ze silikonové pryže. Získají se tím však jen polotovary, ze kterých se vlastní výrobky zhotovují přesným mechanickým opracováním. V tomto případě tedy nejde* o přímé odlévání hotových výrobků.
Bylo zjištěno, že lze tvarované předměty, hlavně čočky z hydrofilních gelů vyrábět polymeračním litím způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se do formy s hydrofobním povrchem vpraví hydrofobní kapalina nemísitelná s hydrofilní monomerní směsí, načež se do ní odměří hydrofilní monomerní směs, která se nechá polymerovat a vytvořená kapka polymerující směsi se přitlačí do formy razníkem se zvolenou hydrofobní tvarovací plochou, přičemž je polymerující směs až do konce polymerace udržována pod tlakem razníku a případný přetok polymerující směsi a/nebo spolu s hydrofobní kapalinou se nechá unikat mezi formou a razníkem.
260 213
Pokud by se některá složka hydrofilní monomerní směsi, například síťovadlo nebo iniciátor, částečně rozpouštěla v hydrofobní kapalině, lze změně složení monomerní směsi v průběhu polymerace zabránit tím, že se hydrofobní kapalina předem touto složkou nasytí do rovnováhy.
Zařízení к provádění způsobu podle vynálezu se skládá z formy s vnitřní hydrofobní plochou rotačně symetrickou a z razníku, s hydrofobní tvarovací plochou, přičemž mezi razníkem a formou je vytvořen přetokový prostcfr. Přetokový prostor může být vytvořen tak, že razník je opatřen kanálky nebo je přetokový prostor vymezen elastickými výčnělky razníku a/nebo formy a/nebo je razník opatřen elastickým deformovatelným okrajem. Přetokový prostor umožňuje přetok hydrofobní kapaliny a/nebo hydrofilní polymerizující směsi.
Hydrofobní tvarovací plocha razníků může být jak konkávní tak konvexní.
•
Okraj razníku a příslušná část povrchu formy jsou s výhodou tvarovány tak, že hotový výrobek má na svém okraji kanálky, umožňující cirkulaci kapaliny.
Forma může být nehybná nebo rotující. Tvar vnitřní plochy může být případně mírně’ pozměněn vložením cylindrické vložky za účelem známého odstranění astigmatické vady oka.
Razník stlačuje polymerující směs postupně, přičemž je mezi ním a formou až do konce polymerace ponechán spojitý nebo nespojitý prostor umožňující přetok.
Polymerace probíhá tedy pod určitým tlakem hlavní části s výjimkou případného přetoku, čímž se kompenzuje kontrakce objemu při polymeraci.
Pokud se použije forma rotující, má rotace vliv jen na utváření okraje čočky, ne na tvar její hlavní středové části. Ten je dán tvarem formy a razníku. Variacemi těchto tvarů lze získat čočky ve všech dioptrických hodnotách, kladných nebo záporných. Kromě kontaktních čoček lze takto vyrábět i čočky intrakamerální.
Monomerní. směs může, ale nemusí obsahovat sítovadlo. Pokud je neobsahuje, lze dosáhnout dodatečného zesítění získaného zbotnalého hydrogelového výrobku reakcí postranních skupin polymeru
- 3 260 213 s vhodným bifunkčním činidlem, například reakcí postranních amidových skupin s formaldehydem v přítomnosti zředěné minerální kyseliny apod.
Obsahuje-li monomerní směs vodu, lze použít vodorozpustné iniciátory radikálové polymerace jako je například persíran amonný nebo draselný, případně s vhodným redukovadlem (například kyselým siřičitanem) a malým množstvím iontů mědi nebo železa. Takový iniciátor pak nepřichází do hydrofobní fáze.
Monomerní směs se skládá, kromě iniciátoru polymerace, z monomeru nebo monomerů, jejichž směs je alespoň zčásti mísitelná s vodou a případně z rozpouštědla, kterým může být například voda, glycerol, nižší alifatický alkohol, vodné roztoky vhodných solí, jako je například chlorid zinečnatý, bromid lithný, rodanid sodný, chloristan hořečnatý apod.
Hydrofobní kapalinou mohou být nasycené alifatické uhlovodíky, jako je například parafinový olej, nebo silikonové oleje, případně i rtuí nebo nízkotající slitina kovu.
Hydrofilní monomerní směs může mít hustotu stejnou, větší nebo menší, než hydrofobní kapalina.
Příkladem hydrofilního monomeru je 2-hydroxyethyl-methakrylát s příměsí méně než 1% ethylendimethakrylátu jako sííovadla, dále akrylamid rozpuštěný ve vodě s příměsí N^N'-methylenbis(akrylamidu) nebo vodný roztok methakrylamidu s příměsí méně než 1$ NZNZ-methylenbis(methakrylamidu), vodný roztok N-vinylpyrrolidonu nebo N-vinyl-6-hexanlaktamu samotný nebo s příměsí některého z uvedených sííovadel, dále N-alkylakrylamidy, N-akrylmethakrylamidy, N-hydroxyalkyl-akrylamidy a N-hydroxyalkyl-methakrylamidy, aj.
Za radikálové iniciátory lze použít kromě shora uvedených persíranů různé jiné obvyklé látky, jako hydroperoxid a kysličník siřičitý, 2,2z-azobis(isobutyroriitril), perkarbonáty aj. Polymerace může být iniciována také známým způsobem radiačně - ozařováním ultrafialovým světlem za použití aktivátorů typu benzoinu. S výhodou se používají iniciátory lépe rozpustné v monomerní hydrofilní směsi než v hydrofobní kapalině. Při radiační polymeraci
- 4 280 213 je třeba použít forem a razníků z křemenného skla, povrchově hyO drofobizovaného silikonovými sloučeninami.
Hydrofobní kapalina, v níž kapka polymerující hydrofilní směsi volně plave, má při postupu podle vynálezu důležitou úlohu. Hydrofilní monomerní směs v ní má tvar kulový, jestliže mají obě kapaliny stejnou hustotu. Má-li polymerující směs větši hustotu než hydrofobní kapalina, je kapka polymerující hydrofilní směsi více nebo méně zploštělá v závislosti na rozdílu hustot obou kapalin. Protože povrch formy i razníku je hydrofobní, případně uměle hydrofobizovaný, například sloučeninami silikonové řady, nemůže polymerující hydrofilní směs к tomuto povrchu přilnout a volně se po něm pohybuje se zanedbatelným třením. To má velký význam pro zabránění vznikp bublinek nebo povrchových depresí v důsledku kontrakce při polymeraci. Další výhodou je, že odlitek po skončení polymerace volně vypadne z formy a nemusí se napřed odbotnávat, jako je;tomu při polymeračním lití bez hydrofobní kapaliny. Kromě toho působí hydrofobní kapalina, že se na polymerující směs nepřenášejí vibrace, které někdy vznikají v zařízení, takže odlitek je zcela hladký. Tím, že polymerující směs není v přímém styku s formou a razníkem, nýbrž může klouzat po velmi tenké vrstvičce hydrofobní kapaliny, odpadají různá vnitřní napětí> a tím nerovnoměrnosti vznikající polymerní sítě. To má příznivý vliv na mechanické vlastnosti výrobku.
Přídavek rozpouštědla do monomerní směsi až do hodnot, při nichž by začalo docházet к oddělování fází* a tím i к ztrátě průhlednosti, má výhodu, že při následujícím dobotnání vodou na rov.novážný stav nedochází ke vzniku napětí polymerní prostorové sítě, jež by vedlo ke snížení pevnosti a pružnosti. Napětí polymerní sítě se dá odstranit známým způsobem i tak, že se polymerace provede v přítomnosti hydrofilní kapaliny, kterou je vzniklý zesítěný polymer zbotnalý víc než může zbotnat ve vodě, načež se zmíněná hydrofilní kapalina, například ethylenglykoldiethylether nebo 2-hydroxyethylacetát, vypere vodu. Náhradou zmíněných kapalin vodou dojde к částečnému odbotnání* a tím ke zmenšení objemu a uvolnění napjatých vazeb sítě.
260 213
Způsob podle vynálezu je blíže objasněn následujícími příklady.
Příklad 1
Do polypropylenové formy 1, (obr. 1) s kulovou plochou se vpraví potřebné množství přečištěného parafinového oleje a kapka monomerní směsi, složené z hydroxyethylmethakrylátu s 0,3 % ethylenglykoldimethakrylátu, 35 % vody a 0,1 % azo-bis-isobutyronitrilu, forma se uzavře tvarovaným polypropylenovým razníkem 2 a ohřívá se pod dusíkem 4 hodiny na 60 °C. Razník má na okraji zářezy umožňující přetok oleje/ přičemž okraj razníku nedoléhá těsně na formu. Přetok monomerní směsi vytvoří zaoblený okraj. Forma se pak otevře a čočka sama vypadne. Opláchne se pak benzinem, nechá oschnout a dá se do vody.
Příklad 2
Postup podle příkladu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se použije zařízení podle obr. 2 a monomerní směs má toto složení: 50 hmot, dílů methakrylamidu, 0,5 dílů methyleh-bis-methakrylamidu, 48,45 dílů vody (zbavené předem vzdušného kyslíku), 0,6 dílů 10% vodného roztoku pyrosiřičitanu sodného a 0,4 dílů 10% vodného roztoku persíranu amonného a 0,05 dílů 1% vodného roztoku modré skalice. Polymeruje se za teploty místnosti pod dusíkem.
Zařízení podle vynálezu je schematicky znázorněno na následujících obrazech, kde na obr. 1 je podélný řez uzavřeným zařízením a na obr. 2 je řez otevřeným zařízením, kde tvarovací plocha razníku je konkávní; na obr. 3 je řez uzavřeným zařízením a na obř. 4 řez otevřeným zařízením, kde tvarovací plocha razníku je konvexní; na obr. 5 je řez otevřeným zařízením, které se od zařízení na obr. 3 a 4 liší tím, že razník je opatřen rozdílně řešeným přetokovým prostorem a na obr. 6 je řez tímtéž zavřeným zařízením.
260 213
- 6 Na obr. 1 je rez zařízení po uzavření podle vynálezu, které sestává z formy 1 a razníku 2, který je opatřen přetokovými kanálky J5 a má tvarovací plochu konkávní, přičemž mezi formou .1 a razníkem 2^ je nadávkovaná hydrofilní směs 3 a hydrofobní kapalina 4. Na obr. 2 je řez téhož zařízení před polymerací, tedy otevřené.
Zařízení podle obr. 1 a 2 slouží pro výrobu spojek (čoček s pozitivními hodnotami dioptrií), s monomerní směsí specificky těžší než hydrofobní kapalina.
Na obr. 3 a 4 jsou znázorněny řezy analogického zařízení s tím rozdílem, že tvarovací plocha razníku je konvexní. Zařízení podle obr. 3 a 4 je určeno pro výrobu rozptylek.
Obr. 5 zachycuje řez otevřeným uspořádáním, kde forma J_ je opatřena elastickými výčnělky a razník 2 je opatřen přetokovým prostorem 6, elastickým deformovatelným okrajem 2 před polymerací. Obr. 6 zachycuje totéž uspořádání po uzavření (polymerací).
Forma a razník mohou být zhotoveny například z isotaktického polypropylenu, ze silikonové pryže, z hydrofobizovaného silikátového nebo křemenného skla nebo z inertního kovu. Povrch formy i razníku se musí smáčet hydrofobní kapalinou, ne však hydrofilní monome rní smě s í.
Přetokový prostor mezi razníkem a formou lze výhodně upravit tak, že hotová kontaktní čočka má na svém obvodu kanálky, umožnující průchod a cirkulaci kapaliny (slz). To umožňuje dobré zásobování povrchu rohovky kyslíkem, takže ani po dlouhé době nošení nevznikne Sattlerův závoj. Cirkulace slz se podpoří případnou známou úpravou jednoho nebo více otvorů v kontaktní čočce. Při nehybném uspořádání razníku a formy lze takový otvor nebo otvory zhotovit opatřením razníku a/nebo formy elastickým výčnělkem nebo výčnělky, procházejiíčími celou tloušťkou odlitku.
Okraj razníku je s výhodou elasticky deformovatelný do té míry, že se prostor mezi razníkem a formou ani při maximálním přitlačení razníku úplně neuzavře.
- 7 280 213
Průměr razníku může být různý. Přitom jeho střední část, určující optické vlastnosti, je dána tvarem razníku formy i když se použije formy rotující, aby se dosáhlo ztenčeného okraje. Je-li tvarovací plocha razníku konkávní, může být razník radikálně pohyblivý, přičemž jej rotující kapalina ve formě samočinně vycentruje.
Claims (4)
1. Způsob polymeračního odlévání předmětů, zejména čoček, z hydrofilních gelů, vyznačený tím, že se do formy s hydrofobním povrchem vpraví hydrofobní kapalina nemísitelná s hydrofilní monomerní směsí, načež se do ní odměří hydrofilní monomerní směs, která se nechá zpolymerovat a vytvořená kapka polymerující monomerní směsi se vtlačí dofformy s razníkem se zvolenou hydrofobní tvarovací plochou, přičemž je polymerující monomerní směs až do konce polymerace udržbvána pod tlakem razníku a případný přetok polymerující monomerní směsi a/nebo spolu s hydrofobní kapalinou se nechá unikat mezi formou a razníkem.
2. Zařízení к provádění způsobu podle bodu 1#vyznačené tím, že se skládá z formy (1) s vnitřní hydrofobní plochou rotačně symetrickou, a z razníku (2), s hydrofobní tvarovací plochou, přičemž niezi formou (1) a razníkem (2) je vytvořen přetokový prostor (5).
3. Zařízení podle bodu 2jVyznačené tím, že přetokový prostor (5) je vymezen elastickými výčnělky razníku (2) a/nebo formy (1).
4. Zařízení podle bodů 2 až 3 vyznačené tím, že razník (2) je opatřen elastickým deformovatelným okrajem (7)·
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS861505A CS260213B1 (en) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | Method of polymerization casting of articles especially lenses from hydrophilic gels and equipment for realization of this method |
| GB8704690A GB2187997B (en) | 1986-03-05 | 1987-02-27 | Method and equipment for the polymerization cast molding of articles, above all of lenses from hydrophilic gels |
| IT19576/87A IT1202630B (it) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | Metodo e apparecchiatura per la formatura mediante colata con polimerizzazione di articoli e sopprattutto di lenti da geli idrofili |
| JP62047867A JP2525795B2 (ja) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | 物品の重合流し込成形のための方法および装置 |
| DE3706938A DE3706938C2 (de) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von hydrophilen Polymeren und Copolymeren |
| FR878702921A FR2595293B1 (fr) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | Procede et materiel pour le moulage par polymerisation d'articles, notamment de lentilles, a partir de gels hydrophiles |
| CA000531163A CA1258561A (en) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | Method and equipment for the polymerization cast molding of articles, above all of lenses from hydrophilic gels |
| US07/022,074 US4806287A (en) | 1986-03-05 | 1987-03-05 | Method for polymerization cast molding of lenses from hydrophilic gels |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS861505A CS260213B1 (en) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | Method of polymerization casting of articles especially lenses from hydrophilic gels and equipment for realization of this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS150586A1 CS150586A1 (en) | 1988-05-16 |
| CS260213B1 true CS260213B1 (en) | 1988-12-15 |
Family
ID=5349619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS861505A CS260213B1 (en) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | Method of polymerization casting of articles especially lenses from hydrophilic gels and equipment for realization of this method |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4806287A (cs) |
| JP (1) | JP2525795B2 (cs) |
| CA (1) | CA1258561A (cs) |
| CS (1) | CS260213B1 (cs) |
| DE (1) | DE3706938C2 (cs) |
| FR (1) | FR2595293B1 (cs) |
| GB (1) | GB2187997B (cs) |
| IT (1) | IT1202630B (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066431A (en) * | 1990-04-20 | 1991-11-19 | Briggs Charles R | Method of making toric contact lenses |
| US5254000A (en) * | 1992-04-23 | 1993-10-19 | Corning Incorporated | Organic polymer lens mold |
| US5674557A (en) * | 1995-09-29 | 1997-10-07 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method for transiently wetting lens molds in production of contact lens blanks to reduce lens hole defects |
| JPH11114979A (ja) * | 1997-10-15 | 1999-04-27 | Menicon Co Ltd | 眼用レンズ材料の成形装置及びそれを用いた成形方法 |
| JP3284114B2 (ja) * | 1999-09-13 | 2002-05-20 | 株式会社リコー | 成形金型 |
| US6467903B1 (en) * | 2000-03-31 | 2002-10-22 | Ocular Sciences, Inc. | Contact lens having a uniform horizontal thickness profile |
| US7628485B2 (en) * | 2000-03-31 | 2009-12-08 | Coopervision International Holding Company, Lp | Contact lens having a uniform horizontal thickness profile |
| US20050090612A1 (en) * | 2002-02-15 | 2005-04-28 | Soane David S. | Polymerization process and materials for biomedical applications |
| BR0313516A (pt) * | 2002-08-16 | 2005-06-14 | Johnson & Johnson Vision Care | Moldes para a produção de lente de contato |
| EP1867627B1 (en) | 2005-04-07 | 2014-08-27 | Kao Corporation | Process for production of tertiary amines |
| US8414646B2 (en) * | 2007-12-27 | 2013-04-09 | Forsight Labs, Llc | Intraocular, accommodating lens and methods of use |
| EP2237744B1 (en) | 2008-01-03 | 2018-04-04 | Forsight Labs, Llc | Intraocular accommodating lens. |
| JP4938125B2 (ja) | 2009-12-22 | 2012-05-23 | 花王株式会社 | ３級アミンの製造方法 |
| US8927772B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-01-06 | Kao Corporation | Tertiary amine preparation process |
| US8939745B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-01-27 | Johnson Controls Technology Company | System and method for manufacturing a vehicle trim component via concurrent compression forming and injection molding |
| US10464280B2 (en) | 2011-08-30 | 2019-11-05 | Shanghai Yanfeng Jinqiao Automotive Trim Systems Co. Ltd. | Trim component for vehicle interior |
| US10093268B2 (en) | 2012-08-27 | 2018-10-09 | Shanghai Yanfeng Jinqiao Automotive Trim Systems Co. Ltd. | Trim component for vehicle interior |
| CN116622812A (zh) * | 2013-03-14 | 2023-08-22 | 生命技术公司 | 基质阵列和其制备方法 |
| EP3814176B1 (en) | 2018-06-28 | 2024-02-21 | Shanghai Yanfeng Jinqiao Automotive Trim Systems Co. Ltd | Vehicle trim component |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2290917A (en) * | 1940-10-29 | 1942-07-28 | Univis Lens Co | Lens molding press |
| GB620317A (en) * | 1946-08-28 | 1949-03-23 | Raimundo Aquiles Tartari | New or improved process and apparatus for the moulding of contact lenses |
| FR1193422A (fr) * | 1957-10-05 | 1959-11-03 | Nouveau procédé de moulage de matières polymérisables pour applications optiques et dispositif pour sa mise en oeuvre | |
| GB883213A (en) * | 1958-04-10 | 1961-11-29 | Lothar Straub | Method of producing moulded bodies |
| DE1495381B2 (de) * | 1963-09-07 | 1971-06-24 | Czeskoslovenska akademie ved , Prag | Verfahren zur herstellung von kontaktlinsen oder kontakt linsenrohlingen aus quellfaehigen hydrogelen |
| US3380718A (en) * | 1964-07-20 | 1968-04-30 | Neefe Hamilton Res Company | Process for molding high quality plastic lenses |
| CH512980A (de) * | 1969-01-20 | 1971-09-30 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur Herstellung von rotationssymmetrischen Gegenständen durch Schleuderguss |
| US3894129A (en) * | 1973-03-15 | 1975-07-08 | American Optical Corp | Method of manufacture of strain free contact lenses |
| DE2542714C2 (de) * | 1975-09-25 | 1984-01-19 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren und Preßstempel zum Aufbringen von Markierungen auf Kontaktlinsen aus Silikonkautschuk |
| US4121896A (en) * | 1976-03-24 | 1978-10-24 | Shepherd Thomas H | Apparatus for the production of contact lenses |
| US4208364A (en) * | 1976-03-24 | 1980-06-17 | Shepherd Thomas H | Process for the production of contact lenses |
| US4146696A (en) * | 1976-08-11 | 1979-03-27 | Buckbee-Mears Company | Industrial production of cast plastic lenses |
| US4159292A (en) * | 1977-05-25 | 1979-06-26 | Neefe Optical Lab. Inc. | Method of controlling the release of a cast plastic lens from a resinous lens mold |
| DE2839249A1 (de) * | 1977-09-12 | 1979-03-22 | Toray Industries | Verfahren zur herstellung einer weichen kontaktlinse und ausgangsloesung zur durchfuehrung des verfahrens |
| FR2449522A1 (fr) * | 1979-02-20 | 1980-09-19 | Essilor Int | Procede de moulage, et moule correspondant, notamment pour moulage de lentilles ophtalmiques en matiere organique |
| FR2449519A1 (fr) * | 1979-02-23 | 1980-09-19 | Essilor Int | Joint annulaire propre au moulage de lentilles ophtalmiques ou optiques en matiere organique, et procede de mise en oeuvre d'un tel joint |
| JPS59143617A (ja) * | 1983-02-05 | 1984-08-17 | Olympus Optical Co Ltd | プラスチツクレンズの注型成形法とその装置 |
| AU577315B2 (en) * | 1983-09-27 | 1988-09-22 | Barnes-Hind Inc. | Lens mould and moulding |
| US4566930A (en) * | 1983-09-30 | 1986-01-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing optical members |
| CS249989B1 (en) * | 1984-04-06 | 1987-04-16 | Otto Wichterle | Hydrophilic thre-dimensional polymer and method of its production |
-
1986
- 1986-03-05 CS CS861505A patent/CS260213B1/cs not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-02-27 GB GB8704690A patent/GB2187997B/en not_active Expired
- 1987-03-04 DE DE3706938A patent/DE3706938C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-04 JP JP62047867A patent/JP2525795B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-04 FR FR878702921A patent/FR2595293B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-04 CA CA000531163A patent/CA1258561A/en not_active Expired
- 1987-03-04 IT IT19576/87A patent/IT1202630B/it active
- 1987-03-05 US US07/022,074 patent/US4806287A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2525795B2 (ja) | 1996-08-21 |
| CA1258561A (en) | 1989-08-22 |
| FR2595293A1 (fr) | 1987-09-11 |
| GB2187997A (en) | 1987-09-23 |
| GB8704690D0 (en) | 1987-04-01 |
| DE3706938A1 (de) | 1987-09-10 |
| IT1202630B (it) | 1989-02-09 |
| FR2595293B1 (fr) | 1990-11-09 |
| GB2187997B (en) | 1990-02-14 |
| CS150586A1 (en) | 1988-05-16 |
| JPS62240517A (ja) | 1987-10-21 |
| US4806287A (en) | 1989-02-21 |
| IT8719576A0 (it) | 1987-03-04 |
| DE3706938C2 (de) | 1997-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS260213B1 (en) | Method of polymerization casting of articles especially lenses from hydrophilic gels and equipment for realization of this method | |
| US4208365A (en) | Method and apparatus for molding toric contact lenses | |
| US3691263A (en) | Method for manufacturing rotation-symmetric articles by centrifugal casting | |
| US10042183B2 (en) | Ophthalmic device molds formed from water-soluble vinyl alcohol copolymer, ophthalmic devices molded therein, and related methods | |
| US4208364A (en) | Process for the production of contact lenses | |
| US4534916A (en) | Method for the preparation of hydrophilic gels by monomer casting | |
| DE69828351T2 (de) | Polymerformgegenstand mit hydrophiler Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| US4761069A (en) | Contact lens and method of molding | |
| CA2020196C (en) | Method for manufacturing hydrophilic contact lenses | |
| US4382902A (en) | Method for molding contact lenses using ultraviolet energy | |
| EP0079952A1 (en) | MOLDS AND PROCESS FOR PRODUCING TRUNKED CONTACT LENSES. | |
| US5149052A (en) | Precision molding of polymers | |
| DE68904881D1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrogel formteilen, einschliesslich kontaktlinsen. | |
| US8409481B2 (en) | Method of manufacturing an implantable intraocular planar/convex, biconvex, planar/concave or convex/concave lens and a lens made using this method | |
| CA1176414A (en) | Molded toric contact lenses | |
| FI70232B (fi) | Mjuka kontaktlinser och foerfarande foer deras framstaellning | |
| JPH0544331B2 (cs) | ||
| CA1135913A (en) | Production process of lenses made of polymerizable synthetics resins | |
| JPS6313721A (ja) | コンタクトレンズの製造方法 | |
| JPS62297119A (ja) | コンタクトレンズ成形型 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20010305 |