CS259271B1 - Qdpeňevač na báze kyslíkatých organických zlúčenín - Google Patents

Abstract

OdpeňOvač pozostáva z 10 až 99 % propylénglykolu až polypropylénglykolu s radiovou hmotnosťou do 2 000 g.mór1 a 1 až 90 % najmenej jednej karboxylovej kyseliny C4 až C24 a/alebo uhíovodíkov o mólovej hmotnosti 130 až 1000 g-mdl-1. Qdpeňovač je zvlášť vhodný pre biotechnologie, pre odpeňovanie v papierenskom, v textllnom a v koželužském priemysle.

Description

Vynález sa týká odpeňovača na báze kyslíkatých organických zlúčenín a připadne tiež vyšších uhlovodíkov i přísad pomocných látok, ktorý sa lahko formuje s využitím prevážne velkotonážne vyrábaných petrochemických surovin a medziproduktov.

Z prípravkov na potlačenie tvorby pěny sú v zásadě známe dva typy: rozrážače pěny a inhibitory tvorby pěny. Z prípravkov prvého typu možno uviesf dietyléter, alkoholy a vodnú páru. Niektoré slabé povrchovo aktivně látky, ktoré penia len v zriedenom roztoku (amylalkohol) posobia ako rozrážače pěny pri aplikácii na mýdlové pěny a pěny z vlastných zriedených roztokov. Inhibítorom penenia je napr. metanol. Sám nepení a tiež inhibuje penenie zriedeného roztoku tenzidů. Povrch kvapaliny sa přitom zaplaví vysokou kopcentráciou rýchlo difundujúcich molekúl a každé zvýšenie povrchového ňapatia sa rýchlo anuluje.

Avšak spravidla účinnejšie a univerzálnejšie ako rozpustné odpeňovače sú materiály na báze silikonových olejov, ktoré sú vo vodě nerozpustné a majú nízké povrchové napatie. Pre inhibovanie penenia sa najčastejšie používá ich emulzia alebo roztok, hlavně vo výrobniach antibiotik, sacharózy, drcždia, celulózy, papiera, mazacích olejov, nátěrových látok a textilu [Tichornirov V. K.: Pěny „Chimija“, Moskva (1983)]. Ďalej polyfluórované uhlovodíky sa používajú ako účinné odpeňovače pre mazacie oleje, lebo majú velmi nízké povrchové napatie (10 mNm~¹). Potom v závislosti od příčiny vytvorenia pěny, či druhu pěny sa používajú rózne druhy či typy odpeňovačov. Tak, v celulózarensko-papierenskom priemysle sa často používajú odpeňovače kombinované s emulgátorom a uhlovodíkom (USA pat. 3 935 121). Pri odpeňovaní sulfitových výluhov sú účinné odpeňovače na báze zmydelneného etylén-vinylacetátového kopolyméru spolu so živočišnými olejmi a polyetylénglykoldioleátom (USA pat. 3 893 941). Pre odpadně vody z papierenského priemyslu sú ďalej známe (USA pat. 3 215 635) odpeňovača pozostávajúce z etoxylovaných mastných kyselin, etoxylovaných alkylíenolov v zmesi s nízkomolekulovými alkoholmi. Bežne peniace vodné systémy sa dajú odpeňovať s malým množstvom etoxylovaného ricínového oleja a jeho hydrogenátu a tiež s propoxylovanými parciálně zmydelnenými olejmi (USA pat. 3 180 836). Odpeňovacia účinnosť je známa (USA pat. 3 697 438) aj u esterov polyglykolov s kyselinou olejovou v zmesi s alkoholmi C|_R až C_}8 a minerálnym olejom. Ďalej zmesi vyšších mastných kyselin, ako aj etanolamidov vyšších mastných kyselin s vyššími uhlovodíkmi, zvlášť oligomérmi propylénu (čs. autorské osvedčenie 232 390, 236 099 a 240 516).

Uvedené a ďalšie známe odpeňovače sú často zložité systémy, pripravujú saa z technicky ťažko dostupných a tým aj drahých surovin. Nie sú všeobecne aplikovatelné, resp. na niektoré typy pien sú málo účinné. Zvlášť úzkým „profilom“ sú účinné a přitom vodorozpustné odpeňovače, ako aj netoxické odpeňovače pre biotechnologie. Tieto nedostatky sa aspoň zčásti riešia odpeňovačom podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa jedná o cdpeňovač na báze kyslíkatých organických zlúčečenín a připadne tiež vyšších uhlovodíkov a přísad, pomocných látok, vyznačený tým, že pozostáva z 10 až 99 % propylénglykolu až polypropylénglykolu s molovou hmotnosťou do 2 000 g.mól^-1 a 1 až 90 % najmenej jednej karboxyloveý kyseliny C₄ až C₂₄ a/alebo uhlovodíkov o mólovej hmotnosti 130 až 1 000 g . mól^-1.

Výhodou odpeňovača podlá tohto vynálezu je nízká toxicita až netoxičnosť, nízká teplota tuhnutia, poměrně značná hydrofilnosť, synergizmus komponentov odpeňovača a ich dostupnost. V neposlednom radě vysoká stabilita odpeňovača a značná variabilita jeho zložiek v závislosti ako typu pěny, na potlačenie ktorej sa má odpeňovač aplikovat', tak aj surovinových možností.

Prd přísadami pomocných látok sa rozumějí! známe přísady tenzidov. vonných látok, inhibítorov korózie, optických zjasňovačov a pod.

Uhlovodíky o_; mólovej hmotnosti 130 až 1 000 g.mól^-1 tvoří zmes ropných uhlovodíkov, najma n-alkánov, izoalkánov, cykloalkánov, připadne tiež alkylaromátov. Najčastejšie však ropné frakcie a z nich najma petrolejová frakcia, či frakcia lahkého ale aj ťažkého plynového oleja, potom rafinované oleje a pod.

Ďalej syntetické uhlovodíky, najma oligoméry, kooligoméry, či nízkomolekulové polymery a kopolyméry propylénu, alkénov a diénov C₄ a C₅, ako aj produkty ich hydrogenácie. Ďalej produkty vzniknuté termickým štiepením makromolekulových látok, ako aj hydrogenolýzou makromolekulových látok i vyšších uhlovodíkov, napr. vakuových destilátov ropy, parafinických gáčov a pod.

Odpeňovač podlá tohto vynálezu může byť komponentom aj iných odpeňovačov.

Ďalšie podrobnosti formulácie odpeňovača, jeho účinnosti v závislosti od přítomnosti jednotlivých zložiek, ako aj ďalšie výhody sú zrejtné z príkladov.

Příklad 1

Ako odpeňovače alebo komponent už známých odpeňovačov sa skúšajú propylénglykol až polypropylénglykoly kvapalné pri teplote miestnosti, hlavně však zmesi propylénglykolu až polypropylénglykolu jednak s alifatickými karboxylovými kyselinami, jednak s vedlajšími produktami z oxidácie cyklohexénu na cyklohexanol — cyklohexanón, izolovanými ako destilačný zvyšok zbavený časti vody z hydrolyzačnej kolony vý5 robne cyklohexanolu a cyklohexanónu, označovaný ďalej ako MEK.

Potom organická fáza írakcie z MEK o teplote varu 20 až 150 °C/2,67 kPa a frakcia nad 150 °C/2,67 kPa, označovaná ďalej ako „MEK-frakcia nad 150 ^cC/2,67 kPa“. Výsledky analýzy MEK sú takéto: voda = 6,9 pere. hmot.; číslo kyslosti = 256,3 mg KOH/ ,/g; číslo zmydelnenia = 412,8 mg KOH/g; OH — 4,7 % hmot.; bromové číslo = 23,1 g Br/100 g; hustota pri 20 °C (d₄ ²ⁿ) — 1104 kg . m~³; dynamická viskozita pri 20 ^CC = = 263,9 mPa . s; obsah kobaltu (vo formě zlúčenínJ — 0,01 % hmot.; popol — 0,05 % hmot..

Diferenciálnou destiláciou MEK pri znfženom tlaku sa dostává 13,4 % hmot. organickej fázy frakcie 20 až 150 °C/2.67 Pa (číslo kyslosti — 225,6 mg KOH/g; OH -- 6,44 pere. hmot.; CHO — O; H₂O = 20,2 % hmot.; kyselina octová — 4,66 % hmot.; kyselina propionové = 1,16 % hmot.; kyselina máslová = 1,78 % hmot.; kyselina kaprónová =-= 10,45 %) a zvyšný podiel, t. j. frakcia s t. v. nad 150 °C/2,67 kPa tvoří pri stratách 1,24 % hmot. 77,2 % hmot. (číslo kyslosti = 153,0 mg KOH/g; číslo zmydelnenia — — 449,8 mg KOH/g; OH ~ 6.41 °/o hmot.; H₂O = 1,14 % hmot.; popol = 0,22 % hmot ).

Komponentom odpeňovača móžu byť tiež alifatické karboxylové nasýtené i nenasýtené kyseliny C₆ až C₂₄.

Odpeňovacia účinnost jednotlivých vzoriek odpeňovačov sa stanovuje tak, že penivosť štandardnej vzorky sa porovnává s penlvosfou štandardnej vzorky s přidaným odpeňovačom.

Tak 100 cm³ vodného roztoku laurylsíranu sodného (aniónový tenzid] o koncentrácii 0,1 % hmot. (1 g.dm^-3) alebo polyetoxylovaných primárných alkoholov C₁₂ až C₁₄ s 9 mólmi etylénoxidu (neiónový tenzid] alebo laurylamóniumbromidu (katiónový tenzid j podobnéj koncentrácie sa opatrné vleje do edmerného valca o objeme 500 cm³ a uzavrie zábrusovou zátkou. Štandardný roztok sa speňuje preklápaním valca o 180° a spát paťdesiatkrát počas 1 min pri teplote 20 + 2 °C. Mería sa výška pěný a výška nespeneného roztoku po uplynutí 1 min. od ukončenia speňovania.

Potom penivosť standardu Pš (%) sa vya počítá zo vztahu Pš — —— 100 v ktorom a — výška pěny (cm); b — výška nespeneného roztoku (cm). Odpeňovacia účinnosť sa stanoví tým istým postupom ako štandardného, ale k 100 cm³ štandardného roztoku sa. přidá 1 kvapka (0,02 g), resp. 2 kvapky (0,04 g) odpeňovača a stanoví sa Po (penivosť zmesi štandardného roztoku a odpeňovača).

Odpeňovacia účinnost sa napokon vyčísli z grafu závislosti penivosti (%) na odpeňovacej účinnosti, pričom na os x sa nanesie odpeňovacia účinnosť (%) od 100 do 0 a os y penivosť (%] štandardného roztoku. V priesečníku uhlopriečky sa odčítá °/o odpeňovacej účinnosti, pričom sa za konečný výsledok berie aritmetický priemer troch meraní.

Zloženie jednotlivých vzoriek odpeňcvačov a ich odpeňovacia účinnosť na neiónový (neionogenný), tak aj aniónový a připadne tiež katiónový tenzid je zřejmá z tabulky 1.

Tabulka 1

Zloženie odpeňovača Odpeňovacia účinnosť (%) na:

Komponent 1	Množstvo (% hmot. j 2	neiónový tenzid	aniónový tenzid	katiónový tenzid
1 kvapka 3	2 kvapky 4	1 kvapka 5	2 kvapky 6	1 kvapka 7	2 kvapky 8
Polypropylénglykol 900	100	1	23	75	81	—	—
Dipropylénglykol	100	16	26	40	52	—	—
Dipropylénglykol	97,5	35	53	4	8	—	—
kyselina stearová	2,5
Dipropylénglykol	95	34	39	76	78	—	—
kyselina stearová	5
Dipropylénglykol	90	24	40	76	82	—	—
kyselina stearová	10
Dipropylénglykol	80	10	14	62	70	—	—
kyselina stearová	20
Propylénglykol	95	12	39	1	9	—
kyselina stearová	5
Propylénglykol	70	23	31	13	21	—-	.—
kyselina stearová	30

I

Zloženie odpeňovača Odpeňovacja účinnost (%) na:

Komponent 1	Množstvo (% hmot.) 2	. neiónový tenzid	aniónový tenzid	katiónový tenzid
1 kvapka 3	2 kvapky 4	1 kvapka 5	2 kvapky 6	1 kvapka 7	2 kvapky 8
Polypropylénový olej K 1000	87,8	94	96	86	89
kyselina steárová polypropylénglykol	2,2
900	10,0
Polypropylénový olej K 1000	78
kyselina steárová polypropylénglykol	2	87	94	85	88	—	—
900	20
Dipropylénglykol MEK, frakcia nad	80	21	29	10	24	—	—
150 °C/2,67 kPa	20
Propylénglykol	90	23	28	10	16	—	—.
MEK	10
Polypropylénový olej K 1000	87,8
kyselina steárová	2,2	91	96	73	85	—	—
dipropylénglykol Polypropylénový olej	10
K 1000	87,6
kyselina steárová	2,4	90	94	74	80	—	—
dipropylénglykol Polypropylénglykol	10
1000	97,5	76	81	94	96	78	80
kyselina steárová	2,5
Polypropylénglykol 1000	90	59	60	93	95	81	90
kyselina steárová	10
Polypropylénglykol 1000	80	19	19	72	75	25	65
kyselina steárová	20
Polypropylénglykol 1000	97,5	48	52	72	74	23	35
MEK	2,5
Polypropylénglykol 1000	90	52	53	65	69	56	60
MEK	10
Polypropylénglykol 1000	80	44	46	70	73	39	42
MEK	20
Polypropylénglykol 1000 zmes karboxylových	90	58	62	79	80	64	71
kyselin C7—C9	10
Dipropylénglykol zmes karboxylových	90	57	60	79	80	58	60
kyselin C7—C9	10

253271

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len odpeňovač pozostáva z 2,5 % hmot. kyseliny stearovej, 7,5 % hmot. dipropylénglykolu a 90 % hmot. oligomérov propylénu, tzv. polypropylénového oleja Κ 1000 o priemernej molekulovej hmotnosti 469 g.mól·¹, pričom hustota pri 20 ^PC = 847 g . m -^!, teplota tuhnutia = —25 °C; na jednu m lekulu připadá priemerne 1,5—1,6 dvojitej vázby.

Odpeňovacia účinnost uvedeného odpeňovača na aniónový tenzid je 74, resp. 75 %, na neiónový tenzid 58, resp. 82 % a na katiónový tenzid 22, resp. 38 %.

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade i, len odpeňovač pozostáva z 50 % hmot. polypropylénglykolu o priemernej molekulovej hmotnosti 900 a 50 % hmot. zmesi alifatických karboxylových kyselin C₇—Cg.

Odpeňovacia účinnost na aniónový tenzid je 86, resp. 88 °/o; na neiónový tenzid 76, resp. 80 % a na katiónový tenzid 82, resp. 84 %.

Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len odpeňovač pozostáva zo 45 % hmot. polypropylénglykolu (900), 45 % hmot. polypropylénového oleja (K 1 000) a 10 % hmot. zmesi karboxylových kyselin C₅—C₅. Zmes karboxylových kyselin C₅—C_(; má toto zloženie: kyselina octová = stopy; kyselina propionová — 16,8 % hmot.; kyselina n-valerová = 66,5 % hmot.; kyselina kaprónová = 7,2 % hmot.; číslo kyslosti == 553,5 miligramov KOH/g; číslo zmydelnenia — — 578,87 mg KOH/g; voda 0,64 % hmot.

Odpeňovacia účinnost uvedeného odpeňovača na aniónový tenzid je 54, resp. 59 °/o, na neiónový 13 ,resp. 15 % a na katiónový tenzid 44, resp. 45 °/o.

Claims (3)

1. PREDMET

   1. Odpeňovač na báze kyslíkatých organických zlúčenín a připadne tiež vyšších uhfovodíkov, přísad a pomocných látok, vyznačený tým, že pozostáva z 10 až 99 % propylenglykolu až polypropylénglykolu s molovou hmotnosťou do 2 000 g.mól^-1 a 1 až 90 % najmenej jednej karboxylovej kyseliny C₄ až C₂4 a/alebo uhiovodíkov o molové j hmotnosti 130 až 1000 g.mól^-1.
2. 2. Odpeňovač podfa bodu 1, vyznačený tým, že uhlovodíky tvoria zmesi ropných uVYNÁLEZU hiovodikov, s výhodou petrolejová frakcia a zmes n-alkánov C_t0 až C|_S.
3. 3. Odpeňovač podfa bodu 1 a připadne 2, vyznačený tým, že uhlovodíky o mólovej hmotnosti 130 až 1000 g.mól^-1 tvoria syntetické uhlovodíky, ako oligoméry alkénov C₃ až C₅, připadne po ich hydrogenácii, s výhodou oligoméry propylénu a/alebo produkty krakovania a hydrokrakovania vyšších uhiovodíkov, s výhodou produkty hydrokrakovania vakuových destilátov ropy.