CS254036B1 - Odpeňovač - Google Patents

Abstract

Odpeňovač pozostáva zo zmesi najmenej dvoch komponentov, pričom 2 až 98% tvoří zmes ropných (petrolej, l'ahký plynový o- lej, ťažký plynový olej) a/alebo syntetické uhlovodíky (oligoméry alkánov C3 až C5) o mol. hmotnosti 130 až 1000 g . mol-1 a zvyšok do 100 % tvoria vedfajšie produkty o- doberané z hydrolyzačnej kolóny procesu výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanó- nu oxidáciou cyklohexánu s maximálnym obsahom vody 15 % hmot. Tento vedfajší produkt má číslo kyslosti 180 až 360 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 200 až 550 mg KOH/g a bromové číslo 2 až 40 g Br/100 g. Připadne sa tento vedfajší produkt rozdeí na frakcie. Odpeňovač má využitie v celu- lozárensko-papierenskom priemysle, chemickom, hutníckom a potravinárskom alebo i v dalších odvetviach.

Description

Vynález sa týká odpeňovača, vrátane formulácie z dostupných, prevážne petrochemických surovin i s využitím vedlajších organických kyslikatých produktov.

Chemické metódy potláčania pien, resp. odpeňovače nadobudli značný význam nielen v papierensko-celulozárenskom priemysle, ale tiež vo výrobě toruly, droždia, liečiv, sacharózy, pri destilácii organických kvapalín i v dalších operáciach v chemickom priemysle, v úpravníctve, koželužstve i v dalších odvetviach priemyslu.

Známe sú odpeňovače na báze kyslíkatých organických zlúčenín, ako parciálně esterifikovaných polyolov, najmá parciálně esterifikovaného glycerolu, sorbitolu a pentaerytritolu (USA pat. 3 235 498), dalej odpeňovače na báze kyseliny stearove] a metakrylovej (USA pat. 3 458 567). Známe sú tiež samotné nižšie a najma vyššie alifatické alkoholy, oxidovaný parafín, zmesi tukov nezmydelnených a zmydelnených, talový olej, vyššie mastné kyseliny (kyseliny olejová, stearová), dibutylftalát, amylacetát, tributylfosfát, trikrezylfosfát, stearan hlinitý. Dokonca aj kyselina boritá, bentonit a hydroxid vápenatý (Tichomirov V. K.: Peny-teorija i praktika ich polučenija i rozrušenija „Chimija“, Moskva 1983). Uvedené odpeňovače, čí komponenty odpeňovačov sú technicky lahko dostupné, ale poměrně málo účinné. K technicky dostupným patria produkty oxyetylácie kyseliny abietovej a olejovej, resp. oxyetylácie talového oleja, ako aj produkty oxyetylácie alebo propoxylácie kyselin so 4 až 25 atómami uhlíka s 1 až 25 mólami alkylénoxidu samotné alebo častejšie v kombinácii s organokremičitými zlúčeninami (USA patenty 2 991 248, 3 235 501 a 3 235 502). Poměrně rozšířené sú odpeňovače na báze polykomponentých zmesi (USA pat. 2 923 687, 3 180 836 a čs. autorské osvedčenie 183 982), v ktorých významnými zložkami sú vyššie mastné kyseliny, rastlinné i minerálně oleje a produkty polyadície alkylénoxidov na vyššie mastné kyseliny alebo alkoholy. Odpeňovacia účinnost je známa (USA pat. 3 697 438) aj u ostatných polyglykolov s kyselinou olejovou a v zmesi s alkoholmi Ci6 až Cis, propylénglykolom, izopropylalkoholom, a minerálnym olejom. Ich kladom je netoxičnosf, ale nedostatkom poměrně nižšia odpeňovacia účinnost. Naproti tomu vysoko účinné, ale nákladné sú odpeňovače na báze organokremičitých zlúčenín, ako silikónových olejov. Navýše, v niektorých prípadoch nežiadúce je aj zvýšenie popolnatosti odpeňovačov na báze organokremičitých zlúčenín.

Dostatočnú odpeňovaciu účinnost na niektoré typy pien má aj surovinové a technicky lahko dostupný odpeňovač alebo zmes odpeňovačov podlá čs. autorského osvedčenia 236 099 na báze destilačného zvyšku zo surového produktu z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu oxidáciou cyklohe4 xánu. Na niektoré typy pien je však málo účinný.

Avšak podlá tohto vynálezu sa jedná o odpeňovač na báze organických zlúčenín, připadne s přísadou pomocných látok, ktorý pozostáva zo směsi najmenej dvoch komponentov; pričom 2 až 98 % tvoří zmes ropných uhlovodíkov a/alebo syntetických uhlovodíkov o mólovej hmotnosti 130 až 1000 g . mól^-1 a zvyšok do 100% tvoria vedlajšie produkty odobrané ako destilačný zvyšok z hydrolyzačnej kolóny procesu výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu, odvodněné na maximálny obsah vody 15 % hmot., o čísle kyslosti 180 až 360 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 200 až 550 mg KOH/g, bromovom čísle 2 až 40 g Br/100 g a/alebo aspoň jednej frakcie z tohto zvyšku.

Výhodou odpeňovača podlá tohto vynálezu nie je len nový účinok poměrně pestrej zmesi kyslikatých organických zlúčenín, dosial technicky zhodnocovaných len ako komponent paliva, ale aj pozitivny synergizmus destilačného zvyšku, či užších frakcií z něho spolu s ropnými frakciami alebo syntetickými uhlovodíkmi, prejavujúcimi sa vysokou odpeňovacou účinnosťou. Potom možnost využiť na jeho formuláciu široký sortiment uhlovodíkov, dlhá životnost', dobrá skladovatelnosť. Přitom výhodou jeho získavania je technická jednoduchost, flexibilita izolácie zložiek, čí už podfa ich tvorby alebo potrieb a v neposlednom radě umožňujúci komplexně i účinné zhodnocovat nielen hlavně, ale aj vedlajšie produkty z katalytickej oxidácie cyklohexánu. Odpeňovať podlá tohto vynálezu móže byť aj komponentem iných odpeňovačov.

Vedlajší produkt z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón izolovaný ako destilačný zvyšok označovaný ako tzv. MEK zbavený časti vody z hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanolu, resp. cyklohexanónu mává číslo kyslosti v rozsahu 100 až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 +30 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 250 až 480 mg KOH/g, najčastejšie však 400 +30 mg KOH/g; vody 4 až 10 % hmot., bromové číslo 5 až 30 g Br/100 g a hydroxylové číslo 2 až 8 % hmot. OH. Spravidla obsahuje pod 0,02 % hmot. kobaltu vo formě zlúčenín kobaltu, ktorých sa móže zbavit obvyklými fyzikálno-chemickými metódami, ako adsorbciou na iónomeničoch, adsorbentoch, premývaním zriedenými roztokmi kyselin, připadne aj za spolupósobenia kyslík obsahujúceho plynu.

Tento vedlajší produkt sa móže destilovat, či rektifikovať, najvhodnejšie za zníženého tlaku. Očinnejšou zložkou odpeňovača sú frakcie s vyššou teplotou varu, teda najúčinnejší je zvyšný podiel (destilačný zvyšok), teda například frakcia s teplotou varu nad 150 °C/2,67 kPa.

Zmes ropných uhlovodíkov tvoria buď in254036 dividuálne uhlovodíky, najma n-alkány, i· zoalkány, cykloparafíny, připadne tiež alkylaromáty. Najčastejšie však ropné frakcie a z nich najma petrolejová frakcia, či frakcia 1'ahkého, ale aj ťažkého plynového oleja, potom rafinované oleje ap. Ďalej syntetické uhlovodíky, najma však oligoméry, kooligoméry, či nízkomolekulové polyméry a kopolyméry propylénu, alkénov a diénov C4 a Cs, ako aj produkty ich hydrogenácie.

Ďalej produkty vzniknuté termickým štiepením makromolekulových látok, ako aj hydrogenolýzou makromolekulových látok i vyšších uhlovodíkov, napr. vakuových destilátov ropy ap. Okrem toho možno využit aj hydrogenované oligoméry uvedených alkénov a diénov C3 až Cs.

Pod přísadami pomocných látok sa rozumejú přísady tenzidov, vonných látok, antikorozívnych přísad, optických zjasňovačov ap. Na sposob získavania organickej kyslíkatej zložky odpeňovača alebo komponentu sa využívá hlavně existujúce výrobně zariadenie výroby cykíohexanónu z cyklohexánu, pričom sa zhodnocuje hlavně zvyšok z tzv. hydrolyzačnej kolony, označovaný tiež ako MEK. Přitom tento zvyšok možno využit bez akejkolvek ďalšej úpravy ako zložku odpeňovača, ale vhodnejšie je ho zbavit 1’ahšie prchavých podielov, napr. destiláciou za zníženého tlaku. Odpeňovač podfa tohto vynálezu sa može formulovat aj spolu s dalšími odpeňovačmi, vrátane známých korapo zícií, teda móže byť komponentom aj znátechnicko-ekonomicky náročnejšie zložky ameho odpeňovača, najmá ak nahradzuje lebo sa dosahuje synergizmus. Ďalšie podrobnosti formulácie odpeňovača, či jeho komponentu, ako aj sposob jeho získavania, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Ako odpeňovače, resp. komponenty odpeňovačov sa skúšajú vedlajšie produkty z 0xidácie cyklohexánu na cyklohexanol-cyklohexanón, izolované ako destilačný zvyšok zbavený časti vody z hydrolyzačnej kolony výrobně cyklohexanolu a cykíohexanónu, označovaný dalej ako „MEK“, potom organická fáza frakcie o teplote varu 20 až 150 °C/ /2,67 kPa z tohto zvyšku, označovaný dalej ako „frakcia MEK“ a frakcia nad 150 °C/ /2,67 kPa, t. j. zvyšný podiel z destilácie MEK, označovaný da’ej ako „zvyšok MEK“.

Vykonali sa analýzy MEK odobratých v róznych obdobiach, označené MEK-1 a MEK-2. V zátvorke sú výsledky MEK-2. Tak obsah vody = 6,9 (6,1) % hmot.; číslo kyslosti = 256,3 (253,8) mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 412,8 (403,7) mg KOH/g; OH = — 4,7 (4,3) % hmot.; bromové číslo = 23,1 (21,8) g Br/100 g; hustota pri 20 °C (d4²⁰) = = 1104 (1090) kg . m³, pri 30°C (dl°) = = 1 100 (1086) kg . m³, pri 40 °C (dl°) = = 1087 (1078) kg . m³; hustota pri 50 °C (dá⁵⁰) = 1079 (1 070) kg . m~³; dynamická viskozita pri 20 C = 268,9 (233,2) mPa . s; pri 30 °C = 124,4 (126,4) mPa . s; pri teplote 40 “C = 64,8 (71,4) mPa . s a pri 50 ^CC rovná sa 38,7 (43,1) mPa . s; obsah kobaltu (vo formě zlúčenín) = 0,01 (0,01) % hmot.; popol = 0,05 (0,004) % hmot.

Diferenciálnou destiláciou MEK-1 pri zníženom tlaku sa dostává 13,44 % hmot. organickej fázy frakcie 20 až 150°C/2,67 kPa (číslo kyslosti = 225,6 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 320,9 mg KOH/g; OH = 6,44 pere. hmot.; CHO = 0%; H2Ó = 20,2 % hmot.; kyselina octová = 4,66 % hmot.; kyše¹ ina propionová = 1,16 % hmot.; kyselina máslová = 1,78 % hmot.; kyselina valerová = 20,11 % hmot.; kyselina kaprónová rovná sa 10,45 % hmot.; popol = 0,000 % hmot.), t. j. „frakcia MEK“; 8,12% hmot. vodnej fázy (číslo kyslosti = 95,6 mg KOH na gram) a zvyšný podiel, t. j. frakcia s t. v. nad 150°C/2,67 kPa, označovaná dalej ako „zvyšok“ MEK tvoři (pri stratách 1,24 % hmot.) 77,2 % hmot. (číslo kyslosti = 153,0 miligramy KOH/g; číslo zmydelnenia = = 449,8 mg KOH/g; OH = 6,41 % hmot.; H2O = 1,14 % hmot.; popol — 0,22 % hmot.).

Případným komponentom odpeňovača je petrolej alebo oligoméry propylénu (produkty katiónove katalyzovanej oligomerízácie propylénu), tzv. polypropylénový olej K-100 (Propyloil K 1 000} o priemernej mólovej hmotnosti 469 g . mol¹, pričom hus-, tota pri 20 °C = 847 kg . m³; teplota tuhnutia = —25 °C; pričom na jednu molekulu priemerne připadá 1,5—1,6 dvojitej vázby._

Dalej hydrogenovaný (na niklovom katalyzátore) polypropylénový olej K 1000.

Odpeňovacia účinnost jednotlivých vzoriek odpeňovačov sa stanoví tak, že pěnivost štandardnej vzorky sa porovnává s penivosťou štandardnej vzorky s přidaným odpeňovačom. Tak 100 cm³ vodného roztoku štandardného laurylsíranu sodného (aniónový tenzid) o koncentrácii 0,1% hmot. (1 g .

. dm³] alebo polyetoxylovaných primárných alkoholov C12 až C14 s 9 mólmi etylénoxidu (neiónový tenzid] podobnéj koncentrácie sa opatrné vleje do odmerného valca o objeme 500 cm³ a uzavrie zábrusovou zátkou. Štandardný roztok sa speňuje preklápaním valca o 180° a spát 50krát počas 1 minúty pri teplote 20 +2°C. Meria sa výška pěny a výška nespeneného roztoku po uplynutí 1 min od ukončenia speňovania. Potom pěnivost standardu Pš (%) sa vypoθ čita zo vztahu Pš —_;- . 100, v ktorom b

a — výška pěny (cm), b = výška nespeneného roztoku (cm). Odpeňovacia účinnost sa stanoví tým istým postupom ako štandardného roztoku, ale k 100 cm³ štandardného roztoku sa přidá 1 kvapka (0,02 g) odpeňovača a stanoví sa Po (pěnivost zmesi štandardného roztoku a odpeňovača). Od254036 peňovacia účinnost sa napokon vyčísli z grafu závislosti penivosti {®/o) na odpeňovacej účinnosti, pričom na os x sa nanesie odpeňovacia účinnost (%) od 100 do 0 a na os y penivosť (%} štandardného roztoku. V priesečníku uhlopriečky sa odčítá % odpeňovacej účinnosti, pričom sa za konečný výs’edok berie aritmetický priemer troch me raní.

Zloženie jednotlivých odpeňovačov, ich odpeňovacia účinnost ako na neiónový (neionogenný), tak aj aniónový tenzid je zřejmá z tabulky 1.

T a b u 1' k a 1

Zloženie odpeňovača komponent

Odpeňovacia účinnost' (%) na:

množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid (% hm.) 1 kvapka 3 kvapky 1 kvapka 3 kvapky

MEK-1	100	46,	59	58	60,5
frakcia MEK-1	100	49	51,5	18	7
zvyšok MEK-1	100	72	78	37,5	42,5
zvyšok MEK-1	50
polypropylénový olej		72,5	87	44,5	60
K 1000	50
frakcia MEK-1	50
polypropylénový olej		89	92,5	61	81,5
K 1000	50
MEK-1	50
polypropylénový olej		82	85,5	85	95
K 1000	50
MEK-1	10	92,5	92	65	87
polypropylénový olej	90
MEK-1	5	87	94,5	50	81
polypropylénový olej	95
zvyšok MEK-1	10
polypropylénový olej		83,5	83,5	81,5	91
K 1000	90
frakcia MEK-1	10
polypropylénový olej		71	86	85	91
K 1000	90
zvyšok MEK 1	10
petrolej	10	83	84	80	91
polypropylénový olej
K 1000	80
zvyšok MEK-1	10
hydrogenovaný		82	84	82	90
polypropylénový olej	90

£ Λ Π » ¢5

-.1 ί» -λ ΰ

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len miesto MEK-1 sa skúma MEK-2, takisto specifikované v příklade 1. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabulke 2.

Tabulka 2

Zloženie odpeňovača

Odpeňovacia účinnost (%) na:

komponent		množstvo	neiónový tenzid	aniónový tenzid
		(% hm.)	1 kvapka 3 kvapky	1 kvapka	3 kvapky
MEK-2			100	63 71	38	39
MEK-2			20
polypropylénový olej				33,5 51	69	83
K 1 000			80
MEK-2			10
polypropylénový olej				80 89	66	76
K 1000			90
zvyšok MEK-2			10
polypropylénový olej				74,5 82	48	68
K 1000			90
zvyšok MEK-2			20
minerálny „biely“ olej		40	65 78	70	79
polypropylénový olej
K 1 000			40
Postupuje sa podobné ako	v příklade 1,	niumbromid. Dosiahnuté výsledky sú zhrnu-
len navýše sa skúma odpeňovacia účinnost	té	v tabulke 3.
na katiónový tenzid,	ktorým	je laurylamó-
Zloženie odpeňovača		Odpeňovacia účinnost (%) na:
Komponent	Množstvo	i neiónový tenzid	aniónový tenzid	katiónový tenzid
	(% hm.)	1 kvapka 2 kvapky	1 kvapka 2 kvapky	1 kvapka	2 kvapky
1	2	3	4	5 6	7	8
MEK-1 zvyšok	10
polypropylénový		51	51	61 64	50	55
zvyšok K 1 000	90
MEK-1 frakcia	10
polypropylénový		19	30	66 67	10	12
olej K 1 000	90
MEK-1	10
polypropylénový		8	10	85 90	52	55
olej K 1 000	90
MEK-1	50
polypropylénový		42	59	90 90	77	94
olej K 1 000	50
MEK-1	49
polypropylénový	50
olej K 1 000		38	49	84 91	74	91
dodecyldeka-
etoxamér	1
MEK-1	49
polypropylénový	50	45	63	88 90	76	96
olej K 1 000
fenyletanol	1
MEK-1	45
polypropylénový	50	61	74	81 92	76	94

olej Κ 1 000 trietanolamín

524036

Množstvo neiónový tenzid aniónový tenzid katiónový tenzid (% hm.) 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky 1 kvapka 2 kvapky

	2	3	4	5	6	7	8
MEK-1	7,5
polypropylénový
olej K 1 000	90	22	35	49	81	57	59
alkylpolyglykol
(alkyl == Cio—Cie,	2,5
polyadované 4 móly
etylénoxidu
na 1 mól zmesi
alifatických
alkoholov Cio—C14)
MEK-1	49,5
polypropylénový
olej K 1000	50	44	61	87	92	74	92
vonná kompozícia
„šerik“	0,5
MEK-1	49,5
polypropylénový
olej K 1000	50	55	73	82	89	77	94
produkt adície
monoetanolamínu	0,5
s formaldehydom
MEK-1	98
p olypr opyléno vý		58	71	69	78	8	11
olej K 1 000	2
MEK-1	45
polypropylénový
olej K 1000	50	44	55	51	56	57	58
alkylpolyglykol
(alkyl Cie,	5
polyadované
20 mólov
etylénoxidu na 1 m
etylénoxidu
na 1 mól
alifatického
alkoholu Cie
MEK-1	7,5
polypropylénový
olej K 1000 ·	90	25	39	50	66	23	31
alkylpolyglykol
(alkyl Cie,
polyadované
20 mólov
etylénoxidu
na 1 mól alkoholu

524036

Claims (5)

1. PREDMET

   1. Odpeňovač na báze organických zlúčenín, připadne s přísadou pomocných látok, vyznačený tým, že pozostáva zo zmesi najmenej dvoch komponentov, pričom 2 až 98 pere. tvoří zmes ropných uhlovodíkov a/alebo syntetických uhlovodíkov o mólovej hmotnosti 130 až 1 000 g . mól^-1 a zvyšok do 100 % tvoria vedlajšie produkty odobrané ako destilačný zvyšok z hydrolyzačnej kolony procesu výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánu, odvodněné na maximálny obsah vody 15 % hmot., o čísle kyslosti 180 až 360 mg KOH na gram, číslo zmydelnenia 200 až 550 mg KOH/g, bromovom čísle 2 až 40 g Br/100 g a/alebo aspoň jednej frakcie z tohto zvyšku.
2. 2. Odpeňovač podlá bodu 1, vyznačený tým, že zmes ropných uhlovodíkov tvoří ropVYNÁIEZU ná frakcia, s výhodou petrolejová frakcia a lahký plynový olej.
3. 3. Odpeňovač podlá bodu 1 a připadne 2, vyznačený tým, že syntetické uhlovodíky tvoria oligomery alebo kooíigoméry alkénov C3 až Cs, s výhodou oligomery propylénu a oligoméry C4-alkénov, připadne po ich hydrogenácii a/alebo produkty krakovania alebo hydrokrakovania vyšších uhlovodíkov, s výhodou produkty krakovania alebo hydrokrakovania vákuových destilátov ropy alebo polyolefínov.
4. 4. Odpeňovač podlá bodu 1 až 3, vyznačený tým, že přísadu pomocných látok tvoria povrchovoaktívne látky, s výhodou neiónové tenzidy a/alebo vonné látky.
5. 5. Odpeňovač podlá bodu 1 až 4, vyznačený tým, že přísadu pomocných látok tvoria vonné látky a/alebo optické zjasňovače.