CS258649B1 - Spůsob pripravy O,.TclimeíyI-O(TdicidamwM-inctyl-6-pyrim.id.viyI}- tiofosfátu - Google Patents

Abstract

Riešenie je možné využiť v chemickom priemysle a poínohospodárstve. Připravovaná látka slúži ako organofosforový insekticid s relativné nízkou toxicitou voči teplokrvným živočíchom. Doteraz známe postupy pripravy O,O-dimetyl-O-(2-dietylamíno-4- -metyl-6-pyrimidinyljtiofosfátu sú náročné najma na tepelnú energiu a dlhú reakčnú dobu. Podstata předloženého riešenia je příprava pirimifosmetylu reakciou 2-dietylammu-4-metyl-6-pyrimidinolu s chloridmi 0,0-dimetyltiofosforečnej kyseliny v inertnom organickom rozpúšťadle, ako je benzén, toluén, chlórbenzén, metylterc.butyléter a pod., pri teplote 30 až 100 °C, v přítomnosti hydroxidu draselného alebo zmesi hydroxidu draselného a sodného ako chlorovodík viažúcich činidiel, pričom nezreagovaný 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinol, připadne chlorid O,O-dimetyltiofosforečnej kyseliny a Ο,Ο,Ο-trimetyltiofosfát je možno odstránif z reakčnej zmesi alebo z technického pirimifosmetylu známým spósobom.

Description

2 5 3 6 4 S

Vynalez sa týká nového spůsobu přípra-vy O,O-dimetyl-O-(2-dietylamíno-4-metyl-6--pyrimidinyl )tiofosf átu (pirimif osmetylu),organofosforového insekticidu s relativnénízkou toxicitou voči teplokrvným živočíchom.

V GB 1 019 227 boli popísané pyrimidínovéderiváty všeobecného vzorca I v ktorom R1',, R2·’ a R5 můžu byť rovnaké a-lebo různé alkylové alebo» alkenylové radi-kály s nie viac ako 6 atómami uhlíka, alebov ktorom R1 a R2' spolu so susedným dusíko-vým atómom tvoří heterocyklický zvyšok,R3 a R4 může byť vodík, alebo alkyl, aleboalkenylový radikál s nie viac ako 6 uhlíko-vými atómami a X značí atom kyslíka alebosíry. Přípravu ziúčenín vzorca I možno zná-zornit schémou: R'

0-P ii N λ

'fnZ

Νγ,

N R'R (1) R1'- Λ OR. -,2 ,< 9 N R'·^ Ý-P-fOR^;^ /UJ; v · - O-P-- (OR'J í- R > v ktorej R1 a R5 majú vyššie uvedený vý-znam, R znamená atom vodíka alebo atomalkalického kovu a Y znamená atom halo-genu.

Reakcia medzi substituovanými pyrimidi-nolmi a chloridmi 0,0 dialkyltiofosíoreč-ných kyselin sa uskutečňuje v inertnýchrozpúšťadlách ako sú napr. benzen, toluena za přítomnosti uhličitanu draselného ale-bo trietylamínu ako činídiel viažúcich izolu-júci halogénvodík. Samotná příprava pirimi-fosmetylu však nie je v tomto patentovomspise opísané. Příprava pirimifosmetylu v CS 154 596 jepopísaná reakciou 2-dietylamíno-4-metyl-6--pyrimidinolu s chloridom 0,0-dimetyltio-fosforečnej kyseliny, v prostředí octanu ety-lového a v přítomnosti uhličitanu draselné-ho ako chlorovodík viažúceho činidla.

Podstata spůsobu přípravy pirimifosmety-lu pódia CS 205 961 je zasa v tom, že sanajprv připraví alkalická sof 2-dietyl-4-me-tyl-6-pyrimidinolu, ktorá sa získá azeotro-pickým odvodněním zmesi hydroxidu alka-lického kovu a 2-dietyl-4-metyl-6-pyrimidi-nolu, v prostředí organických rozpúšťadiel,ako sú benzén, toluén, chlórbenzén a podob-né a táto sa nechá zreagovať s chloridom0,0-dimetyltiofosforečnej kyseliny. Z mnohých príkfadov přípravy ziúčenínpodlá GB 1 019 227 je zřejmé, že reakcie me-dzi substituovanými pyrímidinolmi a ehlo-ridmi 0,0-dlalkyltiofosfO'rečných kyselin vprostředí benzénu, resp. toluenu a za pří-tomnosti uhličitanu draselného·, alebo trie-tylamínu ako činídiel viažúcich chlorovédík, prebieha veiml pomaly za 1.1 až 30 ho-din.

Obdobné nevýhodný je aji spůsob přípra-vy pirimifosmetylu podlá CS 154 596, lebo vtomto případe je potřebné udržiavať reakčnú zmes pri teplete varu rozpiiíš''adla ceznoc.

Nevýhodou použitia alkalických uhličita-nov, ako ziúčenín viažúcich reakciou vzni-kajúci halogénvodík, je predovšetkým n-e-primerane dlhá reakčná doba, lebo substi-tuované pyrimidinoly sú veiml slabé kyse-liny (například 2-dietylamíno-4-metyl-6-py-rimidinol má pKa 9,9), ktoré prakticky ne-tvoria s uhličitanmi alkalických feovov odl-povedajúce alkalické soli, zvlášť v inert-ných rozpúšťadlách a teda reagujú v nedi-sociovanej formě.

Postup podlá CS 205 961 vyžaduje zasa starostlivú přípravu alkalickej soli 2-dietyl- amíno-4-metyl-6-pyrimidinolu, čo vyžaduje 258649

S napokon dosiahnul teplotu vatu-· použítéWoorganického rozpíišťaďía a vynaložit značnémnožstvo ťepelnej energie.

Vo všetkých doteraz uvádzanýeh postu-poch přípravy pirimifosmetylu sa vychádzabuď z rovnakého moiárneho· množstva 2 di-etylamíno-4-metyl-6-pyrimidinolu a· chloridu0,0-dimeíylt.iofosforečiTej· kyseliny· (US154 596: CS 205 961)', alebo- sa pracovalo» spřebytkem chloridu O.O-dámetyltíofosforeě--nej kyseliny, ktorého využitie sa nikde- ne-uvádza.

Tteraz sa zistilo, že. přípravu pirteifosme1-tylu možno uskutočniť reakeicm 2-dietyÍ®m.í-no-4metyl-6-pyrimidinoIu s chloridom 0,0--dimetyltiofosforečnej kyseliny v inertnomorganickom rozpúšťadle1 ako je benzen, toluén, ehlórbenzén, metyltere.Bratyléter s po-dobné, prr teplote 30' až 10O°C, v přítomnos-ti hydroxidu draselného·, alebo znaesi hyd-roxidu draselného a sodného ako chlorovo-dík viažúcich činidiel a nezreagovaný 2-di-etylamíno-4-metyl-6-pyrimidinol, připadnechlorid 0,0-ďimetyltiofosforečnej' kyseliny aΟ,Ο',Ο-trimetyltiofosřát možno odstrániť zreakčnej zmesi alebo z technického pirfmi-íosmetylu známým spčsobom fCS 209 036).

Ukázalo sa, že zvlášť výhodné je praco-vat s moíárnym přebytkem 2-dietylamíno-4--metyl-6-pyrimidinolu, lebo tento sa dá dob-ré odstrániť z roztoku pirimifosmetylu v or-ganickom rozpúšťadle, vypráním so zriede-ným roztokom alkalického hydroxidu, ale-bo zriedeným roztoko® minerálně} kyselinya po upravení pH vodného1 roztoku na hod-notu 6—7,5 možno spát získať vypadnutý 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrímíďínoI odfilt-rováním, alebo vyextrahováním inertnýmorganickým rozpúšfadlom a spát ho vrátit1do procesu přípravy pirimifosmetylu. Ďalšou výhodou postupu padla vynálezuje, že alkalický hydroxid možno dávkovaťdo roztoku 2-dietylamino-4-metyl-6 pyrimi-dinolú a chloridu O,0-dimetyl!tíofosforečnejkyseliny, čím sa dosiahne výrazné vyššejkoncentrácie pirimifosmetylu v reakčnejzmesi.

Nový sposob přípravy 0.0-dimetvl-0-í2--dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl Jtiofos-fátu objasňujú, ale v ničom neobmedzujúnasledujúce příklady. Příklad 1 K 250 cm3 toluenu sa přidá 41,75 g. 95,5 %-ného 2-dietylamíno-4-metyI-6-pyrimidínolu,1Q5,6 g 30r4 %-ného. toluenového roztokuchloridu 0,0-dimetyltiQfQsforeč.nej kyselin va po- vyhriatí na 6Q°C sa přidá 14,5 g 85 Re-ného tuhého hydroxidu draselného, teplotareakčnej zmesi sa upraví na 70—75 aC a priťtejto teplote sa reakčná zmes mieša 3 h.Potom sa reakčná zmes ochladí na 20 °C,premyje sa 150 cm3 2 °/o-ným roztokom hyd-roxidu sodného a 3 krát 100 cm3 vody doneutrálnej reakcie. Po vysušení síranomsodným sa získá 342,0 g toluénového rozto- &amp; ku s obsahom 15,2 pirimifosmetylu, čo> od-povedá 51,98 g. Z alkalických odpadových vod po z neu-tralizovaní na· pH 6,5--7 sa získá 6,44 g 97,1 %-ného 2-diietylam.í.'no-4-mefy!-6í-pyrimj.dinolu. Výťažok pirimifosmetylu přepočítaný naž-dietylamíno-é-metyl-e-pyrinudinol spotře-bovaný v reakcii je 81,77 %. Příklad 2 K 250 cm3 toluenu sa přidá 47,50 g 95,5 %-ného 2-dietylamíno-4-metyl-6^pyrimidinOlu, 135,8 g 23,65 %-ného toluénového roztokuchloridu Ο,Ο-ďimetyltiofosforečnej kyselinya po vyhriatí na 60 °C sa přidá 16,5 g 85 da-ného tuhého hydroxidu draselného, teplotareakčnej zmesi sa upraví na 7(1—75 r'C a přitejto teplote sa reakčná zmes. nňeša 3 b.Potom sa reakčná zmes ochladu na 20 -'C,,premyje sa 150 cm3 2 %-ným roztokom hyd-roxidu sodného a 3 krát 100 cm3 vody, doneutrálnej reakcie. Toluenový roztok pyri-mifosmetylu sa zbaví rozpúšfátíla na ro-tačně } vákiKweJ odpařte a zvyšok sa pro-tiprúdne přestupuje vodnou parou. Vlhkýprodukt sa potom zbaví zvyšku vlhkosti· za-hríatím na 75 °C pri tlaku 100 Pa. Získá sa 53,3 g produktu, ktorý obsahuje 94,4 % piri-mífosmetyha. Z alkalických pracích vůd sa po zneutrali-zovaní na pR 6,5—7 získá 12,0 g regenero-vaného 96,9 %-ného 2-dletylá®íno~4-metyl--6-pyrímidmoIu.

Konečný výfažok Q,Q^ďinweťyl-O-(2-dfetyl-amíno-4-metyl'-6-pyrim-idinyI jtiofosfátu pře-počítaný na 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimi-dinol spotřebovaný v reakcii je 88,0%.Příklad 3 K 500 em3 toluenu sa přidá 47,5 g 95,5 Re-ného 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidiaat.u, 16,5 g 85 %-ného tuhého, hydroxidu drasel-ného a zmes sa za miešania vyhřeje na tep-lotu 70 °C. Vznikne suspenzia draselnej -soli2-dietyIamínu-4-metyi-©-pyrim.idinolu, kuktorej sa přidá 100,0 g toluénového rozto-ku s obsahom 32,1 % chloridu O,O-dimetyl-tiofosforečnej kyseliny a 3,4 % 0,0,0-trime-tyítiofosfátu a získaná zmes sa zahrieva priteplote 70—75. °C v priebehu 3 h. Potom sareakčná zmes ochladí na 20 eC, premyje saso 1Q0 g 3 %-ného roztoku hydroxidu sod-ného a 3 krát so. 100 cm3 vody, do neutrál-nej reakcie.

Toluenový roztok pirimifosmetylu sa zba-ví rozpúšťadla na vákuovej rotačnej odpar-ke a zvyšok sa protiprudne přestupuje vod-nou parou. Surový produkt sá vyextrahujetoluénom, vysuší síranom horečnatým azbaví sa rozpúšťadla nakoniec za tlaku 100Pa a teploty kúpela 75 °C. Získá sa 52,0 gproduktu s obsahom 96,1 % pirimifosmety-lu.

Claims (1)

1. 25S643 Z alkalických pracích vod sa po zneutra-lizovaní, Izolácii a vysušení získá 12,0 g 93,3 %-ného 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimi-dinolu. Výťažok O,O-dimetyl-O-(2-dietylamí-no-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu přepo-čítaný na 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidi-nol spotřebovaný v reakcii je 86,8 %.Příklad 4 K 250 cm3 toluénu sa přidá 46,1 g 98,3 %-něho 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrlmidinolu, 136.8 g 32,3 %-ného toluénového roztokuchloridu Ο,Ο-dimetyltiofosforečnej kyselinya po vyhriatí na 65 °C sa přidá 16,5 g 85 %-ného tuhého hydroxidu draselného, teplotareakčnej zmesi sa za intenzívneho preiulo-šavania upraví na 70—75 °C a pri tejto toplote sa reakčná zmes mieša 3 li. Potom s;zmes ochladí na izbovú teplotu, premyje sa150 cm3 2 %-ného roztoku hydroxidu sodné-ho a 3 krát so 100 cm3 vody, do neutrálnejreakcie. Toluénový roztok pirimifosmetylu sa zba-ví rozpúšťadla na rotačnej vákuovej odpar-ke, zvyšok sa protiprúdne přestupuje vod-nou parou, obvyklým sposobom izoluje azbaví sa posledných podielov rozpúšťadla.Získá sa 65,9 g 96,2 %-ného technického pi-rimifosmetylu. Z alkalických pracích vod sa po zneutra-lizovaní, izolácii a vysušení získá 4,7 g 96.8 %-ného 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimi-dinolu. Výťažok O,O-dimetyl-O-(2-dietylamí-no-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu přepo-čítaný na 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidi-nol spotřebovaný v reakcii je 92,28 %.Příklad 5 K 500 cm3 toluénu sa přidá 47,5 g 95,5 %-ného 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinolu, 9,9 g 85,0 %-ného hydroxidu draselného, 4,0gramy hydroxidu sodného a zmes sa vyhře-je na 70—80 °C a za intenzívneho miešaniak vzniklej suspenzie soli sa přidá 126,0 g 32,1 %-ného chloridu O,O-dimetyltiofosforečnej kyseliny a v miešaní sa pri rovnakej teplote pokračuje ešte 2,5 h. Potom sa re-akčná zmes ochladí na 20 °C, vyperie sa so100 cm3 vody, 100 cm3 5 %-ného roztoku ky-seliny sol'nej. Oba pracie roztoky sa spoja aich pH sa upraví na 6,5—7 a vypadnutý 2--dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinol sa vyex-trahuje 100 cm3 toluénu, čím sa získá 91,5gramu 5,2 %-ného roztoku. Potom sa toluénový roztok pirimifosmety-lu premyje ešte s 3 krát 100 cm3 vody, aždo neutrálnej reakcie. Toluénový roztok pi-rimifosmetylu sa potom protiprúdne přestu-puje vodnou parou, vyextrahuje toluénom,vysuší sa síranom sodným a zbaví sa roz-púšťadla nakoniec za tlaku 80—100 Pa ateploty kúpeťa 75 °C. Získá sa 65,2 g 95,9 %-ného technického pirimifosmetylu, čo odpo-vedá 91,4 %-nému výtažku přepočítaného na2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinol, spo-třebovaný v reakcii. Příklad 6 K 500 cm3 toluénu sa přidá 46,1 g 98,3 %-ného 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinolu, 16.5 g 85 %-ného hydroxidu draselného aza intenzívneho miešania sa zmes zahřejeaž na 100 °C a pri tejto teplote sa přidá 122,4 g 32,8 %-ného roztoku chloridu 0,0--dimetyltiofosforečnej kyseliny, s podielom 3.5 % Ο,Ο,Ο-trimetyltiofosfátu a potom sareakčná zmes mieša pri teplote 90—100 °C,v priebehu 2 h. Potom sa všetko ochladí na20 °C, přidá sa 150 cm3 2 %-ného roztokuhydroxidu sodného a po krátkom prepratísa spodná alkalická vrstva oddělí a nezrea-govaný 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinoJsa z nej získá obvyklým sposobom v množ-stve 3,6 g o čistotě 97,3 %. Toluénový roz-tok pirimifosmetylu sa potom premyje aždo neutrálnej reakcie s 3 krát 100 cm3 vody a spracuje sa podobné ako je to uvede-né v příklade 5. Získá sa 64,6 g 96,4 %-ného technickéhopirimifosmetylu, čo odpovedá 88,4 %-némuvýtažku přepočítanému na 2-dietylamíno-4--metyl-6-pyrimidinol, spotřebovaný v reak-cii. P R E D Μ E T Sposob přípravy O,O-dimetyl-O-(2-dietyl-amíno-4-metyl-6-pyrimidinyl jtiofosf átu re ·akciou 2-dietylamino-4-metyl-6-pyrimidi.no-lu s chloridom O,O-dimetyltiofosforečnej ky-seliny, v inertnom organickom rozpúšťadle,ako je benzén, toluén, chlórbenzén, metyl-terc.butyléter, pri teplote 30 až 100 °C vy-značujúci sa tým, že reakcia medzi 2-dietyl-amíno-4-metyl-6-pyrimidinolom a chloridom VYNALEZU Ο,Ο-dimetyltiofosforečnej kyseliny sa usku-toční v přítomnosti hydroxidu draselného,alebo zmesi hydroxidu draselného a sodné-ho ako chlorovodík viažúceho činidla a ne-zreagovaný 2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimi-dinol, připadne chlorid kyseliny tiofosforeč-nej a Ο,Ο,Ο-trimetyltiofosfát sa odstráni zreakčnej zmesi. Severografia, n. p. závod 7. Most Cena 2,40 Kčs