CS255689B1

CS255689B1 - Aminoamidové tvrdidlo epoxidů

Info

Publication number: CS255689B1
Application number: CS863983A
Authority: CS
Inventors: Jiri Novak
Original assignee: Jiri Novak
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS398386A1

Abstract

Aminoamidové tvrdidlo epoxidů, které rozšiřuje možnosti zpracování a použití reaktivních kompozic z aminoamidů a epoxidových pryskyřic. Tvrdidlo je tvořeno 5 až 40 % hmot. allyléterů bisfenolů a 60 až 95 % hmot. aminoamidů o aminovém čísle 100 až 300 mg KOH/g.

Description

(54) Aminoamidové tvrdidlo epoxidů

Vynález se týká aminoamidového tvrdidla epoxidů dodávajícího zlepšenou zpracovatelnost epoxidovým pryskyřicím při lití a laminaci.

Polyaminoamidy se obvykle připravují z dimerovaných nenasycených mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Podle použitých reakčních podmínek obsahují rozdílný podíl primárních a sekundárních aminových skupin. Také obsahují proměnlivé množství amidových skupin. Ty jsou ale z hlediska tvrzení nereaktivní. Bývá přítomno i malé množství imidazolinových skupin.

Podle zvoleného molárního poměru lze získat bud nereaktivní termoplastické polyaminoamidy o střední molekulové hmotnosti 2 000 až 15 000, nebo reaktivní polyaminoamidy s aminovým číslem vyšším než 80 mg KOH/g.

Vlivem svého pryskyřičného charakteru mají polyaminoamidy při pokojové teplotě relativně vysoké viskozity až 350 000 mPa.s. To znesnadňuje jejich zpracování a omezuje rozsah použití. Naproti tomu díky své tenzi par, obtížné těkavosti a nižší toxicitě oproti běžným polyaminům při styku s pokožkou se staly poměrně oblíbenými tvrdidly. Z hlediska zpracovatelnosti je přednosti delší doba životnosti po smíchání s epoxidem, jen mírné zahřátí při exotermu, nižší vnitřní pnutí i smrštivost. I když se běžně pracuje při pokojové teplotě, někdy je při potřebě nižší viskozity formulace nebo větší rychlosti tvrzeni vhodné pracovat při teplotách 50 až 70 °C.

Snížení viskozity je také možné delším zahříváním na 300 °C za vzniku dalších imidozolinových skupin. Teplota je ale příliš vysoká, uplatňují se další vedlejší reakce. I aminolýza přináší snížení viskozity, ale zhoršuje se flexibilízujícl účinek. Organická rozpouštědla jako je toluen nebo xylen-butanol jsou vhodná jen pro lakařské aplikace. Krátkodobě lze viskozitu polyaminoamidů snížit přídavkem esterů alfa, beta-nenasyoenýoh organických kyselin, jejich dvojná vazba však ochotně reaguje s primárními aminovými skupinami. Další možností je užití směsi polyaminů s rozdílnou funkcionalitou při výrobě.

Nevýhodou je zvětšení nároků na zařízení a obvykle snížení flexibilizujícího účinku.

V množství 0,5 až 2 % hmot. lze přidávat pólyvinylbutyral, motorový olej, parafin, lanolin, ricinový olej nebo 2 až 4 % hmot. částečně butoxylované melaminformaldehydové pryskyřice.

Nízké procento přídavku je dáno nízkou snášenlivostí. Podobné potíže provázejí použití laktonů Ještě méně lze použít silikonů, které přinášejí zlepšení rozlivu. Použití vyššího přebytku polyaminů k dimerním mastným kyselinám vede ke snížení hmotnostního vodíkového ekvivalentu a tím ke snížení flexibilizačního účinku. Také je možné snížit viskozitu polyaminoamidů přidáním plastifikátorú typu dibutylftalátu, diizooktylftalátu apod. Tyto systémy mají omezenou skladovatelnost, nebot dochází k přeamidaci esterových skupin.

Nyní jsme zjistili, že příznivého účinku na viskozitu polyaminoamidů bez zvýšení hustoty sítění při vytvrzování epoxidů lze podle vynálezu dosáhnout přídavkem 5 až 40 dílů hmot. allyléterů bisfenolů obsahujících minimálně 85 % hmot., s výhodou min. 95 % hmot. bidallyléterů bisfenolů k 60 až 95 dílům hmot. aminoamidu o obsahu aminového čísla 100 až 300 mg KOH/g

Modifikace se provádí mícháním při 20 až 50 °C. Po zhomogenizování je vhodné uskladnit polyaminoamidové tvrdidlo při co nejnižší teplotě, aby se zabránilo byt pomalé polymeraci dvojných vazeb dimernfch mastných kyselin, což platí pro polyaminoamidy obecně.

Allylfenylétery se připravují reakcí fenolů s allylhalogenidy ve vodně-alkoholickém roztoku NaOH při bodu varu reakční směsi. Tak např. 2,2-bis(4-alloxyfenyl)propan vzniká kondenzací 1 molu bisfenolů A s 2,2 moly allylchlorldu v roztoku 15% vodněetanolického NaOH. Po 3 hodinách varu reakční směsi, neutralizaci, separaci a oddestilování těkavých podílů se získá světle žlutohnědá kapalina obsahující 95 až 98 % hmot. žádaného diéteru a 2 až 5 % hmot. allyléterů bisfenolů A. Produkt je netoxický, bez zápachu. Teplota varu 141 až 146 °C/13,3 Pa, viskozita 40 až 80 mPa.s/25 °C. Změnou reakčních podmínek jako je prodloužení varu reakční směsi při zvýšení množství allylchloridu na 3 až 4 moly se získá produkt obsahující 10 až 20 % hmot. allyléterů bisfenolů A, např. 2-(4-alloxyfenyl)-2-(3-allyl

-4-alloxyfenyl/propan, 2,2-bis (3-allyl-4-alloxyfenyl)propan, 2-(3-allyl-4-alloxyfenyl)-2-3,5-diallyl-4-alloxyfenyl/propan, 2,2-bis i 3,5-diallyl-4-alloxyfenyl/propan. Od předcházejícího produktu se liší vyšší teplotou varu (143 až 153 °C) 13,3 Pa a vyšší viskozitou (130 až 170 mPa.s/25 °C). Vysoká viskozita je nevýhodná a znamená zvýšení přidávaného množství pro stejnou zpracovatelnost a tím pokles mechanických pevností.

Předností úpravy aminoamidů dle vynálezu je zlepšení zpracovatelnosti a tím rozsahu i rozličnosti užití. Zvýšení plnivosti dovoluje snížení nákladů. Oproti modifikaci diestery se dosahuje u vytvrzených epoxidových pryskyřic dianového typu zvýšení odolnosti vůči termooxidačnímu stárnutí a oproti modifikacím aminy se získají pružnější hmoty.

Při tvrzení epoxidů se obvykle užívá 70 až 450 g na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent dle výchozích surovin a záměru použití. Maximální mez pevnosti v tahu bývá při použití 80 až 180 dílů hmot., tažnost roste s podílem aminoamidů.

Příklad 1

Aminoamid z dimerních mastných kyselin (číslo kyselosti 191 mg KOH/g) a dipropylentriaminu připravený známou azeotropickou technologií při výchozím molárním poměru 1:2,15 měl viskozitu 112 Pa.s/25 °C. Ke snížení viskozity byl použit dipropylentriamin (hmota A, % hmot. a hmota B, 20 % hmot), dibutylftalát (hmota C, 20 % hmot) a 97 % 2,2-bis(4-alloxyfenyl)propan (hmota D, 20 % hmot. a hmota E, 30 % hmot.). V tabulce jsou uvedeny viskozity modifikátorů a meze pevnosti v tahu i tažnosti při vytvrzování nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (o střední molekulové hmotnosti 392) 150 díly hmot. výchozího aminoamidů na 100 dílů hmot. epoxidu. U hmot A a B byl počítán hmotnostní vodíkový ekvivalent dipropylentriaminu 26. Dále jsou v tabulce uvedeny meze pevnosti v tahu, tažnosti a hmot. úbytky po 4 dnech termooxidačního stárnutí při 125 °C. Použitý aminoamid měl číslo aminové 229 mg KOH/g.

Hmota	V	T	t	ú	T	t	Po 4 dnech
A	15	18	3	0,17	16	3
B	5	34	4	0,18	27	3
c	28	4	45	3,03	6	29
D	33	5	45	1,91	5 *	35
E	26	4	51	2,03	4	42

V - viskozita v Pa.s/25 °C

T = mez pevnosti v tahu v MPa t ~ tažnost v % ú = úbytek hmotnosti v % hmot.

Příklad 2

Přímou kondenzací byl připraven aminoamid z 2,129 molů dipropylentriaminu a jednoho molu dimerních mastných kyselin z příkladu 1, který měl aminové číslo 165 mg KOH/g a viskozitu kolem 200 Pa.s/25 °C. Přidá-li se k 80 dílům hmot. tohoto aminoamidů 10 dílů hmot. dipropylentriaminu a 10 dílů hmot. 97 % 2,2-bis(4-alloxyfenyl)propanu, získá se po zhomogenizování kapalina o viskozitě 41 Pa.s/25 °C a aminovém čísle 264 mg KOH/g. Kompozice sestávající z 60 g modifikovaného aminoamidů a z 92,4 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o střední molekulové hmotnosti 385 poskytne po vytvrzení hmotu o mezi pevnosti v tahu 25 MPa, tažnosti 5 % a povrchové tvrdosti 92° Shore A.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Aminoamidové tvrdidlo epoxidů se zlepšenou zpracovatelností a nezvyšující hustotu zesítění vyznačené tím, že sestává hmotnostně z 5 až 40 % allyléterů bisfenolů, obsahujících minimálně 85 %, s výhodou min. 95 % bisallyléterů bisfenolů a 60 až 95 i aminoamidů o aminovém čísle 100 až 300 mg KOH/g.