CS265181B1

CS265181B1 - Aminoamidové tvrdidlo epoxidů

Info

Publication number: CS265181B1
Application number: CS877740A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak
Original assignee: Novak Jiri
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS774087A1

Abstract

Řešení představuje aminoamidové tvrdidlo epoxidů s obsahem 1 až 30 % hmot. urychlujícího plastifikátoru o hmotnostním složení 3 až 50 dílů bisfenolu A, 25 až 85 dílů diallyléteru bisfenolů A, 5 až 25 dílů monoallyléteru bisfenolů A, 2 až 10 dílů allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a 3 až 18 dílů allylbisfenolů A, při použití 70 až 650 g s výhodou 100 až 350 g modifikovaného aminoamidu na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent. Modifikované aminoamidy s obsahem 1 až 30 % urychlujícího plastifikátoru podle řešení zvyšují reakční rychlost tvrzení epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 300 až 600.

Description

Vynález se týká aminoamidového tvrdidla epoxidů, a to modifikace polyaminoamidů vedoucí ke zlepšení zpracovatelnosti s epoxidovými pryskyřicemi, ke zvýšení rychlosti vytvrzování a tepelné odolnosti.

Polyaminoamidy se obvykle připravují z dimerovaných nenasycených mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Podle použitých reakčních podmínek obsahují rozdílný podíl primárních a sekundárních aminových skupin. Také obsahují proměnlivé množství amidových skupin, které jsou z hlediska tvrzení za laboratorní teploty nereaktivní. Přítomno bývá i malé množství imidazolinových skupin. Podle zvoleného molárního poměru lze získat bud nereaktivní termoplastické polyaminoamidy o střední molekulové hmotnosti 2 000 až 15 000 nebo reaktivní polyaminoamidy s aminovým číslem vyšším než 80 mg KOH/g.

Vlivem svého pryskyřičného charakteru máji polyaminoamidy při pokojové teplotě relativně vysoké viskozity až 500 000 mPa.s. (měřeno při 23 °C). To znesnadňuje jejich zpracování a omezuje rozsah použití. Naproti tomu díky své nižší tenzi par, obtížné těkavosti a nižší toxicitě oproti běžným polyaminům při styku s pokožkou se staly poměrně oblíbenými tvrdidly.

Z hlediska zpracovatelnosti je předností delší doba životnosti po smíchání s epoxidem, jen mírné zahřátí při exotermu a nižší vnitřní pnutí a smrštění. V mnoha případech jako je teplota prostředí pod 20 °C nebo technologická potřeba rychlého dosažení gelace vyvstává problém citlivého ovlivňování tvrdící reakce přídavkem látky, která z tvrdidla nevytěkává a mechanické vlastnosti i tepelnou odolnost nesnižuje. I když se běžně pracuje při pokojové teplotě, někdy je při potřebě nižší viskozity formulace nebo větší rychlosti tvrzení nutné pracovat při teplotách 50 až 70 °C, což zvyšuje energetickou náročnost.

Snížení viskozity je také možné delším zahříváním na 300 °C za vzniku dalších imidazolinových skupin. Teplota je ale příliš vysoká, uplatňují se další vedlejší reakce. I amlnolýza přináší snížení 'viskozity, ale zhoršuje se flexibilizační účinek. Použití vyššího přebytku polyaminů k dimerním mastným kyselinám vede ke snížení vodíkového hmotnostního ekvivalentu a tím ke snížení flexibilizačního účinku. Také je možné snížit viskozitu polyaminoamidů přidáním plastifikátorů jako je dibutylftalát. Tyto systémy mají ale omezenou skladovatelnost, nebot dochází k přeamidaci esterových skupin.

Bylo zjištěno, že snížení viskozity aminoamidů bez zvýšení hustoty zesítění při vytvrzování epoxidů a se zvýšenou skladovatelností lze dosáhnout přídavkem allyléterovaných bisfenolů.

Reakční rychlost vytvrzování závisí kromě jiného i na koncentraci reaktivních skupin v kompozici. Přídavek plastifikátorů jako jsou diallyléter bisfenolu A nebo diizooktylftalát snižuje objemovou koncentraci skupin a tím i rychlost tvrzení.

Nyní jsme zjistili, že reakční rychlost tvrzení epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 aminoamidy lze zvýšit užitím modifikovaných aminoamidů, které obsahují 1 až 30 hmot. % urychlujícího plastifikátoru sestávajícího hmotnostně ze až 50 dílů bisfenolu A, až 85 dílů diallyléteru b.isfenolů A, až 25 dílů monoallyléteru bisfenolů A, až 10 dílů allylovaného monoallyléteru bisfenolu A a až 18 dílů allylbisfenolů A, při užití 70 až 650 g, s výhodou 100 až 350 g, modifikovaného aminoamidů na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent.

Urychlující plastifikátory podle vynálezu se připravují smícháním jednotlivých složek (někdy je nutné použít zvýšené teploty) nebo jako produkty vhodně vedené reakce allylchloridu s bis fenolem A.

Použít lze i jiné bisfenoly, např. bisfenol F, vedle ρ,ρ-izomerů i o,p- a o,o-izomery. Někdy je vhodné pro lepší zpracovatelnost přidat k urychlovači inertní plastifikátor či ředidlo.

Modifikace se provádí mícháním při 20 až 50 °C. Po zhomogenizování je vhodné uskladnit aminoamidové tvrdidlo při co nejnižší teplotě, aby se zabránilo byť pomalé polymeraci dvojných vazeb dimerních mastných kyselin, což platí pro aminoamidy obecně.

Nové urychlující plastifikátory jsou obvykle žluté až hnědé kapaliny o viskozitě 0,3 až 10 Pa.s při 25 °C, nezapáchají, vzhledem k vyšší průměrné molární hmotnosti se mohou používat ve větším množství než dosud užívané urychlovače, bisfenoly z nich nevypadávají, mají výrazně nižší toxikologické nebezpečí pro uživatele, nevyplavují se vodou a snižují viskozitu použitého aminoamidu. Jejich účinnost je srovnatelná s m-kresolem. Navíc zvyšují odolnost termooxidačnímu stárnutí. S použitým množstvím roste urychlení i plastifikace.

Lze je použít i pro modifikované epoxidové pryskyřice. Při modifikování estery nenasycených organických kyselin, jejichž dvojné vazby reagují adičně s alifatickými polyaminy, je nutné o odpovídající dávku zvýšit množství alifatických polyaminů.

Předností úpravy aminoamidů je zvýšení reakční rychlosti vytvrzování a odolnosti suchému teplu a zlepšuje se zpracovatelnost a zvyšuje plnitelnost.

Používané aminoamidy mají obvykle aminové číslo 100 až 500 mg KOH/g. Při tvrzení epoxidů se obvykle používá 70 až 450 g na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent dle výchozích surovin a záměru použití. Maximální mez pevnosti v tahu bývá při použití 80 až 180 hmotnostních dílů, tažnost roste s použitím vyššího podílu amonoamidů.,

Urychlení vytvrzování dovoluje pracovat i při teplotách 0 až 15 °C.

Přikladl «

Aminoamid z dimerní mastné kyseliny (číslo kyselosti 186 mg KOH/g) a dipropylentriaminu připravený známou přímou kondenzací při výchozím molárním poměru 1:3,67 měl viskozitu 2 370 mPa.s/25 °C a aminové číslo 402 mg KOH/g. K modifikaci byl použit urychlující plastifikátor sestávající hmotnostně ze 13 dílů bisfenolů A, 48 dílů diallyléteru bisfenolu A, dílů monoallyléteru bisfenolu A, 6 dílů allyovaného monoallyléteru bisfenolu A a ze 14 dílů allylbisfenolů A, který měl viskozitu 880 mPa.s/25 °C. Homogenizací 50 g aminoamidu a 15 g urychlujícího plastifikátoru se získá žlutohnědá kapalina o viskozitě 2 060 mPa.s/25 °C.

Kompozice A vznikla homogenizací 85 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 a 65 g modifikovaného aminoamidu byla porovnávána s kompozicí B, která místo nového urychlujícího plastifikátoru obsahovala stejné množství dibutylftalátu. Obě složky byly naváženy do PVC kelímku. Hned po navážení byla směs homogenizována mícháním na 5 cm vysoké dřevěné podložce. Teplota byla odečítána teploměrem s dělením po 1 °C.

Přírůstek teploty po 10 minutách je uveden v tabulce spolu s mezí pevnosti v tahu a tažností po 28 dnech od odlití a po 4 dnech působení suchého tepla 125 °C.

Vlastnost	Kompozice A	B
vzrůst teploty, °C za 10 minut	16		5
doba gelace ve formách, minut	94		139
mez pevnosti v tahu, MPa	43		40
tažnost, %	8		5
povrchová tvrdost, °Shore A	. 94		95
tah po tepelném namáhání, MPa	53		42
tažnost po tepelném namáhání, %	6,5		3
úbytek hmoty po tep. namáhání, hmot %	1,4		2

Příklad 2

Aminoamid připravený jako v příkladě 1, ale za molárního poměru 1:2,13 má aminové číslo 156 mg KOH/g a viskozitu 315 Pa.s/25 °C. Homogenizací 80 g aminoamidu s 20 g urychlujícího plastifikátoru o složení hmotnostně 15 % bisfenolů A, 45 % diallyléteru bisfenolů A, 20 % monoallyléteru bisfenolů A, 5 % allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a 15 i allylbisfenolů A se získá žlutohnědá kapalina o viskozitě 315 Pa.s/25 °C. Dibutylftalát v tomto’případě nelze použít, protože se vytvoří dvě kapalné fáze. Kompozice C sestávají ze 70 g epoxidové pryskyřice z příkladu 1 a 87,5 modifikovaného aminoamidu a kompozice D sestávající ze 75 g stejné epoxidové pryskyřice a 75 g modifikovaného aminoamidu byly vyhodnoceny jako kompozice v příkladu 1:

vzrůst teploty, °C za 10 minut mez pevnosti v tahu, MPa tažnost % mez pevnosti v tahu po tepelném namáhání tažnost po tepelném namáhání, % úbytek hmoty po tepelném namáhání, hmot.

Příklad 3

Kompozice C D

5

9

6

MPa 7 6

2 % 0,85 1,8

Urychlující vliv byl sledován u reakce epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 406 s aminoamidem modifikovaném urychlujícím plastifikátorem hmotnostního složení 25 % bisfenolů A, 40 % dialkyléteru bisfenolů A, 18 % monoallyléteru bisfenolů A, 4 % allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a 13 i allylbisfenolů A v množství 0,5 až 10 %.

Na 100 % epoxidové pryskyřice bylo použito 90, 94,5 resp. 99 g modifikovaného aminoamidu. Postup uveden v příkladu 1. Nárůsty teploty za 15 minut byly 7, 10 a 12 °C.

Příklad 4

Kompozice E sestávající ze 104 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 588, 26 g dlbutalftalátu a 29 g aminoamidu z příkladu 1 a kompozice F ze 104 g stejné epoxidové pryskyřice, 26 g dibutylftalátu, 29 g stejného aminoamidu a 3 g urychlujícího plastifikátoru z příkladu 2 při provedení podle příkladu 1 měly nárůsty teplot za 15 minut 7 a 10,5 °C Po uplynutí 28 dnů byly zjištěny meze pevnosti v tahu a tažnosti u kompozice E 28 MPa a 6 %, u kompozice F 21 MPa a 12 %.

Příklad 5

Všechny výchozí látky byly temperovány 16 hodin na teplotu 10 C. Kompozice H vznikla homogenizací 25 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 398, 11,25 g aminoamidu z příkladu 1 a 1,25 g urychlujícího plastifikátoru z příkladu 2. Kompozice G pak z 25 g stejné epoxidové pryskyřice, 1,25 g dibutylftalátu a 11,25 g stejného aminoamidu.

Po 10 minutách míchání byly kompozice vloženy do prostoru s teplotou 3 °C. Po 24 hodinách byla kompozice H tvrdá a málo lepivá, kompozice G nedosáhla stejného stavu ani po 5 dnech.

Příklade

Kompozice Kl sestávající ze 120 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 394 a 60 g aminoamidu z příkladu 1 měla nárůst teploty za 15 minut 6,5 °C (při 23 °C) a po 28 dnech mez pevnosti v tahu 33 MPa a tažnost 6 %. Kompozice K2 obsahující navíc 10 g urychlujícího plastifikátoru hmotnostního složení 7 % bisfenolů A, 70 % diallyléteru bisfenolu A, 10 % monoallyléteru bisfenolů A, 8 % allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a % allylbisfenolu A měla nárůst teploty 8 ° a mez pevnosti v tahu 36 MPa a tažnost 8 %.

Kompozice K3 obsahující proti kompozici K1 navíc 10 g urychlujícího plastifikátoru hmotnostního složení 39 % bisfenolu A, 32 $ diallyléteru A, 17 % monoallyléteru bisfenolu A, % allylovaného monoallyléteru bisfenolu A a 8 % allylbisfenolu A měla nárůst teploty 9,5 ° a po 28 dnech mez pevnosti v tahu 34 MPa a tažnost 8 í.

Claims

Aminoamidové tvrdidlo epoxidů se zvýšenou reakční rychlostí tvrzení a se zvýšenou tepelnou odolností a zpracovatelností vyznačené tim, že obsahuje hmotnostně 1 až 30 % urychlujícího plastifikátoru sestávajícího hmotnostně ze 3 až 50 dílů bisfenolu A, 25 až 85 dílů diallyléteru bisfenolu A, 5 až 25 dílů monoallyléteru bisfenolu A, 2 až 10 dílů allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a 3 až 18 dílů allylbisfenolů A.