CS265857B1 - Urychlující plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy - Google Patents

Urychlující plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy Download PDF

Info

Publication number
CS265857B1
CS265857B1 CS877741A CS774187A CS265857B1 CS 265857 B1 CS265857 B1 CS 265857B1 CS 877741 A CS877741 A CS 877741A CS 774187 A CS774187 A CS 774187A CS 265857 B1 CS265857 B1 CS 265857B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
bisphenol
parts
molecular weight
plasticizer
epoxides
Prior art date
Application number
CS877741A
Other languages
English (en)
Other versions
CS774187A1 (en
Inventor
Jiri Ing Csc Novak
Ladislav Ing Krudenc
Original Assignee
Novak Jiri
Krudenc Ladislav
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novak Jiri, Krudenc Ladislav filed Critical Novak Jiri
Priority to CS877741A priority Critical patent/CS265857B1/cs
Publication of CS774187A1 publication Critical patent/CS774187A1/cs
Publication of CS265857B1 publication Critical patent/CS265857B1/cs

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Vynález se týká urychlujícího plastifikátoru reakce alifatických aminů s epoxidy nebo kapalnými epoxidovými elastomery roztokem bisfenolu A ve směsi allylderivátů bisfenolu A za současného plastifikujíčího účinku.
Pro úspěšné vytvrzení epoxidových pryskyřic alifatickými polyaminy se doporučuje pracovat při minimální teplotě 18 °C. Pří nižších teplotách je nutno použít urychlovače tvrzení, přestože reakci epoxidové skupiny s vodíkem primární i sekundář ní aminové skupiny se vytvoří sekundární hydroxylové skupina, která též urychluje. Každé urychlení tvrzení je současně spojeno se zkrácením doby zpracovatelnosti. Použije-li se pomaleji reagující tvrdidlo, jako jsou adukty aminů či aminoamidy, může nastat potřeba urychlení vytvrzování i při laboratorní teplotě. Způsobuje to vyšší molekulární hmotnost a nižší koncentrace primárních aminových skupin. Přílišné urychlení může vést až k nehomogenitě vytvrzené hmoty a většímu vnitřnímu napětí v ní.
Urychlující vliv mají většinou donory vodíkového atomu, jako jsou alkoholy, fenoly, kyseliny či voda. Obvykle mají ale příliš nízké body varu a nelze je tudíž použít ve větším množství nebo mají vyšší molekulární hmotnost, ale pak bývají pevné
265 857 a pro dávkování je musíme rozpustit, např. bisfenol A.
Prakticky použitelný urychlovač musí mít vedle účinnosti také dobrou zpracovatelnost, dávkovatelnost, být s pryskyřicemi snášenlivý a bez nežádoucích vlivů na vlastnosti vytvrzených hmot. Např, kyselina salicylová vyžaduje nepřítomnost železa. Pro tvrzení alifatickými polaminy při laboratorní teplotě jsou obvyklými urychlovači tri©tánolamin, kyselina benzoová a salicylová a kresol. Fenoly jsou účinné i při +5 °C, alkoholy již ne. Účinný je také bisfenol A, který je jednou ze dvou hlavních surovin výroby epoxidových pryskyřic. Při laboratorní teplotě je ale pevnou látkou. Popsáno je také urychlení vlivem mono-2,3-dihydroxypropyléteru-monoglycidyléteru bisfenolu A, který lze získat hydrolýzou bisglycidyléteru bisfenolu A v alkalickém prostředí. Ze všech fenolů $e největší pozorností dostalo m-kresolu, který má ale nepřijemný zápach a vyplavuje se vodou. V tom jsou lepší alkylfenoly, ale mají nižší účinnost a je jich třeba užít větší množství. Větší množství lze použít tehdy, když má urychlovač plastifikující účinek, protože nedojde k prudkému zhoršení zejména mechanických vlastností. Účinnost roste s kyselostí fenolické OH skupiny. Silné kyseliny ale neurychlují, raději tvoří aminové soli. Někdy se užívají pyrrolidinové komplexy s koyy, amidy, imidy, kyselina mléčná, hydroxyalkylované polyaminy, sulfamidy, sulf©kyseliny, soli kyseliny thiokyanaté, aminopropylderiváty polyaxialkylenpolyaminů, kondenzáty anilinu s formaldehydem, suitony, deriváty tetrahydrothiodiazinu nebo tetrahydrothiadiazin-2-thionu, aryldimetylmočoviny, thiomočovina., piperazin, thiofosforečnany, fenolformaldehydove kondenzáty, tris-/dimetylaminometyl/-fenol, trifenylfosfit a j.
Nyní jsme zjistili, že řada výš© uvedených potíží s urychlením tvrzení epoxidových pryskyřic nebo kapalných epoxidových elastomerů alifatickými polyaminy se vyřeší užitím plastifikujíčího urychlovače sestávajícího hmotnostně z
265 857 až 50 dílů bisfenolů A, až 85 dílů diallyléteru bisfenolu A, až 25 dílů monoalyléterů bisfenolů A, až 10 dílů allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a až 18 dílů allylbisfenolů A, v množství 0,5 až 35 dílů na 100 dílů epoxidu.
Urychlující plastifikátory podle vynálezu se připravují smícháním jednotlivých složek (někdy je nutno použít zvýšené teploty, např, 70 °) nebo jako produkty vhodně vedené reakce allylchloridu s bisfenolem A. Použít lze i jiné bisfeaoly, např. bisfenol P, vedle p,p - izomerů i o,p- a o,o - izomery. Někdy je výhodné pro lepší zpracovatelnost přidat k urychlovači inertní plast.ifikátor či ředidlo.
Nové urychlující plastifikátory jsou obvykle žluté až hne dé kapaliny o viskozitě 0,3 až 10 Pa.s při 25 °C, nezapáchají, vzhledem k vyšší průměrné molární hmotnosti se mohou používat ve větším množství než dosud užívané urychlovače, bisfenoly z nich nevypadávají, mají výrazně nižší toxikologické nebezpečí pro pracovníky, nevyplavují se vodou a snižují viskozitu použité epoxidové pryskyřice nebo kapalného elastomeru. Jejich účinnost je srovnatelná s »-kresolera. Navíc zvyšují odolnost termooxidačnímu stárnutí. S použitým množstvím roste urychlení i plastlfikace. Lze je použít i pro modifikované epoxidové pryskyřice. Při modifikování estery nenasycených organických kyselin, jejichž dvojné vazby reagují adičně s alifatickými po lyaminy, je nutné odpovídající dávku zvýšit množství alifatických polyaminů. Jsou to např. dietylentriamin, dipropylentriamin, tetraetylenpentarain, trimetylhexametylendiamin, pentamety lendiamin, jejich adukty, modifikace i směsi. Urychlení i plas tifikace byly zjištěny i u jiných polyaminů, např. u izoforondiaminu. Obvykle se používají v množství 90 až 160 % teorie vztažené na obsah epoxidových skupin.
Používané epoxidové pryskyřice jsou obvykle dianového typu o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a mohou obsahovat i plniva, pigmenty i příáady regulující mechanické a
265 857 technologické vlastnosti. Kapalné epoxidové elastomery mají molekulovou hmotnost 500 až 1000. Jedná se o produkty na bázi epoxidových pryskyřic nebo sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 a polymerních mastných kyselin nebo karboxylových oligomerů o střední molekulové hmotnosti 500 až 1500.
Příklad 1
Používány byly 4 typy urychlujících plastifikátorů. Jejich
pravděpodobné složení v hmot. % je toto:
typ A B 0 D
bisfenol A 7 15 25 40
diallylóter bisfenolu A 70 45 40 35
monoallyléter bisfenolu A 10 20 18 15
allylovaný monoallyléter bis-
fenolu A 8 5 4 3
allylbisfenol A 5 15 13 7
Urychlující vliv byl sledován u reakce epo xidové pryskyři
ce o střední molekulové hmotnosti 385 s dipropylentriaminem při 23 °C. Do PVC kelímku bylo postupné naváženo 1^0 g pryskyřice, 2,8 g testované látky a 19 g (100 % teorie) dipropylen triaminu. Ihned po navážení byla směs homogenizována mícháním na 5 cm vysoké dřevěné podložce. Teplota byla odečítána teploměrem s dělením po 1 °C. Přírůstek teploty za 15 minut, obsah OH skupin testované látky v raol/100 g i mez pevnosti v tahu T (MPa) a tažnost t (%) zjištěné 28 dní po odlití uvádí tabulka:
testovaná látka + °C OH T t
———•a» — ——— ——— ——
- .9 - 37 3
diallylóter bisfenolu A 9 0,010 38 3
typ A 11 0,161 50 4
typ B 13 0,335 50 4
typ C 13,5 0,397 42 3
typ D L1!., 0,468 30 3
265 857
Příklad 2
Postupem uvedeným v příkladě 1 byly připraveny a odlity kompozice K/22,5 g urychlovače typu B + 127,5 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 385 + 13,5 g dietylentriaminu/ a L /150 g stejné pryskyřice + 16,4 g dietylentriaminu/. Kompozice K měla nárůst teploty 13 °C za 5 minut, kompozice L jen 3 °C. Po 28 dnech zjištěná mez pevnosti v tahu a tažnost byla u K 58 MPa a 8 %, u L 36 MPa a 4 %.
Příklad 3
Kompozice K a L z příkladu 2 byly připraveny ze surovin vytemperováných na 12 °C a po 5 minutách míchání při teplotě 23 °C byly vloženy do prostorů s teplotou 23, 10 a 3 °C· Zjištěné doby gelace v minutách jsou °C kompozice K ,^22222í22-—
10 3
130 240
2£.........,,240,,, , 7^2®,
Příklad 4
Kompozice M (140 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 392 + 2,8 g urychlovače + 19 g dipropylentriarainu) byla sledována při 25 °G. Po 10 minutách byly zjištěny nárůsty teploty a po 28 dnech mechanické vlastnosti:
urychlovač + °C T t tah. součin
typ B 11,5 83 8 664
trietanolamin 11 63 6 378
trikresol 12 77 2,5 193
Příklad 5
Vliv množství urychlovače typu C byl zjišťován u kompozic N (32 g dibutylftalátu 113 g epoxidové pryskyřice o střední
265 857 molekulové hmotnosti 588 + 0 nebo 5»8 nebo 29 nebo 40 g typu C + 8,4 g dietylentriaminu). V posledním řádku uvedeno použití
160 % teorie tvrdidla:
Ue-Sx-l™. T, MPa
0 4 37 5
. 5,8 9 . 31 6
29 15 6 8
40 19 4 17
5,8 8 32 15
Příklad 6
Vliv urychlovače na průběh vzniku epoxidového kaučuku ukazuje kompozice P (140 g kapalného epoxidového elastomeřu o střední molekulové hmotnosti 800 + 14 g trimetylhexametylendiamin ΊΟ nebo 2,8 g typu C. Zjištěné hodnoty jsous ' g urychlovače + °C/10 minut T (MPa) t (%)
7 3 60
2,8 9 3,5 65
Příklad 7
Vliv termooxidačniho stárnutí (4 dny, 125 °C) byl ověřován u kompozice R (120 g epoxidové pryskyřic© o střední molekulové hmotnosti 588 + 30 g plastifikátoru + 8,8 g dietylentriaminu), úbytek je uveden v % hmot.:
pláštifikátor + °C/10 minut *ο ú
dihutylftalát 6 37 6 9 2 3,3
benzylalkohol 19 43 5 3 2 10,4
diallyléter bisfenolu A 6 64 5 44 4 1,3
typ B 14,5/5 minut 35 5 26 3 0,8
Příklad 8
Při tvrzení 140 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 385/19 g dipropylentriaminu bylo přidáno 31 g roztoku
265 857 hmotnostního složení 9 dílů bisfenolu A + 26 dílů dibutylftalátu + 65 dílů diallyléteru bisfenolu A. Nárůst teploty za 10 minut byl 11 °C. Vytvrzená hmota měla po 28 dnech mez pevnosti v tahu 64 MPa a tažnost 6 po 4 dnech při teplotě 125 °C jen 53 MPa a 4 %· Hmotnostní úbytek byl 0,6 % hmot. Použije-li se místo dibutylftalátu monoallyléter bisfenolu A je nárůst teploty 14 °C již za 5 minut a vytvrzená hmota má po 28 dnech mez pevnosti v tahu 77 MPa a tažnost 5 %.

Claims (3)

  1. Urychlující plastifikátor reakce alifatických aminu s epoxidy o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a s kapalnými epoxidovými elastomery o střední molekulové hmotnosti 500 až 1000/vyznačený tím,že obsahuje hmotnostně 3 až 5θ dílů bisfenolu A,
    25 až 85 dílů diallyléteru bisfenolú A,
    5 až 25 dílů monoallyléteru bisfenolú A,
  2. 2 až 10 dílů allylovaného monoallyléteru bisfenolú a a
  3. 3 až 18 dílů allylbisfenolů A.
    Vytiskly Moravské tiskařské závody, středisko 100, Studentská tř.5, OLOMOUC
CS877741A 1987-10-29 1987-10-29 Urychlující plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy CS265857B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS877741A CS265857B1 (cs) 1987-10-29 1987-10-29 Urychlující plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS877741A CS265857B1 (cs) 1987-10-29 1987-10-29 Urychlující plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS774187A1 CS774187A1 (en) 1989-03-14
CS265857B1 true CS265857B1 (cs) 1989-11-14

Family

ID=5427048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS877741A CS265857B1 (cs) 1987-10-29 1987-10-29 Urychlující plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS265857B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS774187A1 (en) 1989-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3598748A (en) Aryldiamine and aldehyde reaction product curing agents for urethane resins
EP0012714B1 (de) Epoxidformmassen, aus ihnen hergestellte Formkörper und ihre Verwendung
GB788556A (en) Heat-curable resinous compositions containing glycidyl phenolic ethers and their method of manufacture
US4220731A (en) Process for the preparation of crosslinked high polymers
US4410681A (en) Epoxy resins cured with salicyloyl hydrocarbylamines
US3751471A (en) N-hydroxybenzyl-alpha,alpha'-xylene-diamines
DE69434098T2 (de) Kinetisch überprüfte -i(in-situ) erzeugung von katalytischen spezien zur härtung von epoxy/amin-zusammensetzungen
JPS59131620A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤
RU2673674C2 (ru) Изоцианатно-эпоксидные гибридные смолы
US3036041A (en) Reaction products of epoxylated compositions and process
CS265857B1 (cs) Urychlující plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy
KR20200044820A (ko) 폴리카르보디이미드 화합물 및 열경화성 수지 조성물
US2999076A (en) Organopolysiloxane elastomers containing silica and a carboxylic acid salt of cobalt, cerium or copper
EP1263839B1 (en) Epoxy-functional polysiloxane modified phenolic resin compositions and composites
CN106380576B (zh) 一种曼尼希碱环氧树脂固化剂
US3265664A (en) Partially cured epoxy resins
DE3934428A1 (de) Haertbare epoxidharze
CS268956B1 (cs) Urychlující plastifikótor reakce alifatických aminů s epoxidy
CS268955B1 (cs) Urychlujici plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy
US3268468A (en) Epoxide compositions comprising an epoxide resin, a curing agent for said resin and a neutral ester of trivalent phosphorus acid having at least one carbon to phosphorus ond
US3215586A (en) Modified epoxidized polybutadiene resin composition
US3714112A (en) Glycidyl acetate as viscosity modifier for liquid epoxy resins
US3214409A (en) Epoxidized novolac-fatty guanamine composition
US3793271A (en) Accelerator combination for epoxy curing
CS268957B1 (cs) Rychlé tvrdidlo epoxidů