CS268956B1

CS268956B1 - Urychlující plastifikótor reakce alifatických aminů s epoxidy

Info

Publication number: CS268956B1
Application number: CS877758A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak; Ladislav Ing Krudenc
Original assignee: Novak Jiri; Krudenc Ladislav
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS775887A1

Abstract

Rašeni představuje urychlující plas tifikátor reakce alifatických polyamlnĎ s epoxidovými pryskyřicemi o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a s kapalnými epoxidovými elastomery o etředni molekulové hmotnosti 500 až 1000 o hmot .složeni: 1 až 35 dilů 1-naftolu, 30 až 95 dilů 1-naftylallyléteru, 2 až 30 dilů 4-allyl- -1-naftolu a 1 až 20 dilů 2-allyl-l- -na f tolu.

Description

Vynález se týká urychlení reakce alifatických polyaminů a epoxidovými pryskyřicemi nábo kapalnými epoxidovými elastomery roztokem naftolu ve směsi allylderivát0 neftolu za současného plastifikujíciho účinku.

Pro úspěšné vytvrzení epoxidových pryskyřic alifatickými polyaminy se doporučuje pracovat při minimální teplotě 18 °C. Při nižších teplotách je nutno-použít urychlovače tvrzení, přestože reakcí epoxidové akupiny a vodíkem primární 1 sekundární aminové skupiny se vytvoří sekundární hydroxylové skupina, která též urychluje. Každé urychlení tvrzení je současná spojeno se zkrácením doby zpracovatelnosti. Použije-li se pomaleji reagující tvrdidlo, jako jsou adukty aminů či amlnoamldy, může nastat potřeba urychlení vytvrzování i pri laboratorní teplotě. Způsobuje to vyšší molekulární hmotnost a nižší koncentrace primárních aminových skupin. Přílišné urychleni může vést až k nehomogenltí vytvrzené hmoty a většímu vnitřnímu napětí v ní.

Urychlující vliv mají většinou donory vodíkového atomu, jako jsou alkoholy, fenoly, kyseliny Či voda. Obvykle ale mají příliš nízké teploty varu, nelze je tedy použit ve větším množatví nebo meji vyšší molekulovou hmotnost, ale pak bývají pevné a pro dávkování je musíme rozpustit, např. blsfenol A.

Prakticky použitelný urychlovač musí mít vedle účinnosti také dobrou zpracovatelnost, dávkovatelnost, být s pryskyřicemi snášenlivý a bez žádoucích vlivů na vlastnosti vytvrzených hmot. Např. kyselina aalicylová vyžaduje nepřítomnost železa. Pro tvrzení alifatickými polyaminy při laboratorní teplotě jsou obvyklými urychlovači trietanolamin, kyselina benzoová a salicylová a kresol. Fenoly jsou účinné i při +5 °C, alkoholy již ne. Účinný je také bisfenol A, který je jednou ze dvou hlavních surovin výroby epoxidových pryskyřic. Při laboratorní teplotě je ale pevnou látkou. Popsáno je také urychlení vlivem mono-2,3-dihydroxypropyléterumonoglycidyléteru bisfenolu A, který lze získat hydrolýzou bisglycidyléteru bisfenolu A v alkalickém prostředí. Ze všech fenolů se největší pozornosti dostalo m-kresolu, který má ale nepříjemný zápach a vyplavuje se vodou. V tom jsou lepší alkylfenoly, mají ale nižší účinnost a je jich třeba užít větší množství. Větší množství lze použít tehdy, když má urychlovač plastifikujicí účinek, protože nedojde k prudkému zhoršení zejména mechanických vlastnosti. Účinnost roste s kyselostí fenolické OH skupiny. Silné kyseliny ale neurychlují, raději tvoří aminové soli. Někdy se používají pyrolidinové komplexy s kovy, amidy, imldy, nitrily, kyselina mléčná, hydroxyalkylované polyaminy, sulfamidy, sulfokyseliny, soli kyseliny thiokyanaté, amlnopropylderiváty polyoxialkylenpolyaminů, kondenzáty anilinu s formaldehydem, suflony, deriváty tetrahydrothiodiazlnu nebo tetrahydrothiadiazln-2-thionu, aryldimetylmočoviny, thiomočovina, piperazin, thlofosforečnany, fenolformaldehydové kondenzáty, tris-/dimetylaminometyl/-fenol, trifenylfosfit aj.

Nyní jsme zjistili, že řada výše uvedených potíží s urychlením tvrzení epoxidových pryskyřic nebo kapalných epoxidových elastomerů alifatickými polyaminy se vyřeší užitím plas ti fíkujícího urychlovače, složeného hmotnostně z 1 až 35 dílů 1- naftolu, 30 až 95 dílů 1-naXtylallyletem· 2 až 30 dílů 4-allyl-l-naftolu a 1 až 20 dílů 2-ally1-1-naftolu. Používá se v množství 0,5 až 35 dílů na 100 dílů epoxidu.

Urychlující plastiflkátory podle vynálezu se připravuji smícháním jednotlivých složek (někdy je nutno použít zvýšené teploty, např. 70 °C) nebo jako produkty vhodně vedené reakce allylchlorldu s naftolem. Někdy je vhodné pro lepší zpracovatelnost přidat k urychlovači inertní plas ti fiká tor čl ředidlo.

Nové urychlující plastiflkátory jsou obvykle tmavočervené čiré kapaliny bez výraznějšího zápachu o viskozitě 15 až 50 mPa.s/25 °C. Vzhledem k vyšší průměrné molekulové hmotnosti se mohou používat ve větším množství než dosud užívané urychlovače. Mají výrazně nižší toxlkologlcké nebezpečí pro pracovníky, nevyplavují se vodou a snižují vlskozitu použitého epoxidu. Jejich účinnost je srovnatelná s m-kresolem. Navíc zvyšují

CS 268956 81 odolnost suchému teplu. S použitým množstvím roste urychleni i plestifikace. Lze ji použit i pro modifikované epoxidové pryekyřice. Při modifikování estery nenasycených organických kyselin, jejichž dvojné vazby reagují edičně s alifatickými polyaminy, je nutné o odpovídající dávku zvýšit množství alifatických polyaminů. Jsou to např. dietylentrlamln, dipropylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, trimatylhexametylendiamin, pentametylendiamln, jejich adukty, modifikace 1 směsi. Urychlení i plast!fikace byly zjištěny 1 u jiných polyaminů. např. u izoforondiaminu. Obvykle se používeji v Množství 90 až 160 % teorie vztažené na obsah epoxidových skupin.

Použíy.ané epoxidové pryskyřice jsou obvykle dlaňového typu o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a mohou obsahovat i plniva, pigmenty i přísady regulující mechanické a technologické vlastnosti. Kapalné epoxidové elastomery mívají střední molekulovou hmotnost 500 až 1 000. Jedná se o produkty ne bázi epoxidových pryskyřic nebo sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 a polymerních mastných kyselin nebo karboxylových oligomerů o střední molekulové hmotnosti 500 až 1 500.

Příklad 1 ·

Použité typy urychlujících plastifikátorů měly toto pravděpodobné složeni v % hmot.:

typ	A	B	C
l-naftol	30	10	1
1-naftylallyléter	40	60	89
4-allyl-l-naf tol	20	20	6
2-allyl-l-naf tol	10	10	4-
viskozita, mPa.s/25 °C	36	25	18

Urychlující vliv byl sledován u reakce epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 394 s dipropylentriaminem při 23 °C. Do PVC kelímku bylo postupně naváženo 140 g pryskyřice, 2,8 g testované látky a 18,5 g dipropylentriaminu (100 % teorie). Ihned po naváženi byla směs homogenizována mícháním na 5 cm vysoké dřevěné podložce. Teplota byla odečítána teploměrem s dělením po 1 °C. Přírůstek teploty za 15 minut, obsah OH skupin testované látky v mol/100 g i mez pevnosti v tahu T (MPa) a tažnost t (%) zjištěné 28 dní po odlití uvádí tabulka!

testovaná látka + °C OH T t

—	8	-	39	3
1-naftylallyléter '	9	0,007	60	4
typ A	15,5	0,371	78	7
typ Θ	11	0,232	55	4
typ c	10	0,061	56	4

Příklad 2

Postupem uvedeným v přikladu 1 byly připraveny a odlity kompozice

K (135 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 3B4 + 15 g urychlovače typu A + 14,8 g dietylentriaminu),

L (126 g stejné pryskyřice + 14 g typu A + 23 g dietylentriaminu, tj. 150 % teor.ie),

M (122,4 g stejné pryskyřice ♦ 27,6 g typu A + 13,4 g dietylentriaminu),

N (114,2 g stejné pryskyřice + 25,8 g typu A + 1B,7 g dietylentriaminu. tj. 150 teorie) a

P (124 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 573 + 31 g urychlujícího plastifikátoru typu B + 9,1 g dietylentriaminu). i

Nárůst teploty za 5 minut při teplotě okolí 25 °C a zjištěné meze pevnosti v tahu a tažnost! po 2Θ dnech uvádí tabulka:

CS 268956 Bl

kompozice	+ °C	teh (MPa)	t (%)
K	6 ·	62	5
L	9	⁵⁹ ,	5
M	12	60	4
N	13	49	5
P	13	31	3

Přiklad 3

Vliv urychlovače na průběh vzniku epoxidového kaučuku ukazuje kompozice R (140 g kapalného epoxidového elastomeru o středni molekulové hmotnosti 800 + 14 g trimetylhexametylendiamlnu + O nebo 2,8 g typu A). Zjištěné hodnoty jsou : g urychlovače ♦ °C/io minut tlak (MPa) t (%)

O 7

2,8 10

Přiklad 4

K_ompozice Q (140 g epoxidové pryskyřiceo středni molekulové hmotnosti 392 + 2,8 g urychlovače + 19 g dipropylentriamlnu) byla sledována při 25 °C. Po 10 minutách byly zjištěny nárůsty teplot a po 28 dnech mechanické hodnoty - mez pevnosti v tahu T (MPa), tažnost t (%) a tahový součin (MPa.%);

	urychlovač	°C	T	t	součin
*	typ A « 1-naftolu	11	78	7	546
	trietanolamin	11	63	6	378
	trlkresol	12	77	2,5	193

Přiklad 5

Pro porovnáni nižších teplot u urychlujiciho plastlfikátoru podle vynálezu byly připraveny kompozice S (16 g epoxidově pryskyřice o středni molekulové hmotnosti 580 + 4 g urychlovače typu B + 1,2 g dietylentrlamlnu) a kompozice U (16 g stejné pryskyřice + 4 g dibutylftaláru + 1,2 g dietylentrlamlnu). Po rychlém navážení a 5 minutové homogenizaci mícháním byly kompozice nality do plechového vička.s vnitřním průměrem 54 mm na výšku 5 mm a vloženy do prostoru teplém +2 °C. Po 21 hodinách byla kompozice S nelepivá s povrchovou tvrdostí 87 °Shore A.. K_ompozice U lepidla a jeji povrchová tvrdost byla nlžši než 30 °Shore A. Přiklaď 6 '

Vliv termooxldačního stárnutí (4 dny, 125 °C) byl ověřen u kompozice z (120 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 588 + 30 g plastlfikátoru + 8,8 g dietylentrlamlnu), hmotnostní úbytek je uveden v % hmot.:

plastlflkátor	°C/10 min	T o	*0	^T4	^l4	úbytek
dibutylftalát	6	37	6	9	2	3,3
benzylalkohol	19	43	5	3	2	10,4
diallyléter blsfenolu A	6	64	5	44	4	1.3
typ A	12,5/5 min	60	4	25	2	0,35

CS 268956 81

Claims

Urychlující plastifikátor reakce alifatických polyaminů s epoxidovými pryskyřicemi o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a s kapalnými epoxidovými elaatomery o střední molekulové hmotnosti 500 až 1 000, vyznačující se tím, že se skládá hmotnoetné z 1 až 35 dílů 1-naftolu, 30 až 95 dílů 1-naftylallyléteru, 2 až 30 dílů 4-allyl-l-naftolu, 1 až 20 dílů 2-allyl-l-naftolu.