CS268955B1

CS268955B1 - Urychlujici plastifikátor reakce alifatických aminů s epoxidy

Info

Publication number: CS268955B1
Application number: CS877757A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak; Ladislav Ing Krudenc
Original assignee: Novak Jiri; Krudenc Ladislav
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS775787A1

Abstract

Řešením Ja urychlující plastifikátor reakce alifatických aminů i jejich aduktů a modifíkátů a epoxidy při současném výrazném sníženi viskozity a plastifikacl vytvrzených hmot urychlujícím plastlfikátoram připravitalným reakci 1 molu biafanolu A, 0,5 až 4 moly fenol.sloučeniny, 2 až 6 molů aliylchloridu a 2,5 až 7 molů NaOH nebo KOH.

Description

Vynález se týká urychlujícího plastifikátoru reakce alifatických aminů a epoxidy nebo kapalnými epoxidovými elestomery roztokem bisfenolu A a fenoiických sloučenin v allylderivátech bisfenolu A a fenoiických sloučenin ze současného plastifikujíciho a ředícího účinku.

Pro úspéšné vytvrzení epoxidových pryskyřic alifatickými polyaminy se doporučuje pracovat při minimální tepolotě 18 °C. Při nižších teplotách je nutno použít urychlovače tvrzeni, přestože reakcí epoxidové skupiny s vodíkem primární i sekunrádnl aminové skupiny se vytvoří sekundární hydroxylová skupina, která též urychluje. Každé urychleni tvrzeni je současně spojeno se zkrácením doby zpracovetelnosti. Použije-li se pomaleji' reagující tvrdidlo jako jsou adukty aminů či aminoamidy, může nastat potřeba urychleni vytvrzování i při laboratorní teplotě. Způsobuje to vyšší molekulární hmotnost a nižší koncentrace primárních aminových skupin. Přílišné urychleni může vést až k nehomogenitě vytvrzené hmoty a vštŠímu· vnitřnímu napětí v ní.

Urychlující vliv mají většinou donory vodíkového-.a tomu, jako jsou alkoholy, fenoly. kyseliny nebo voda. Obvykle ale máji příliš nízké teploty varu a nelze je tudíž použit ve vštšim množství nebo mají vyšší molekulovou hmotnost, ale pak bývají pevné a pro dávkováni je musíme rozpustit, např. Bisfenol A.

Prakticky použitelný urychlovač muaí mít vedle účinnosti také dobrou zpracovatelnost, dávkovatelnost, být s pryskyřicemi snášenlivý a bez nežádoucích vlivů na vlastnosti vytvrzených hmot. Např. kyselina salicylová vyžaduje nepřítomnost železa. Pro tvrzeni alifatickými polyaminy při laboratorní teplotě jsou obvyklými urychlovači trietanolamin, kyselina benzoová a salicylová a kresol. F_enoly jsou účinné i při ♦5 °C, alkoholy již ne. Účinný je také bisfenol A, který je jednou ze dvou hlavních surovin výroby epoxidových pryskyřic. Při laboratorní teplotě je ale pevnou látkou. Popsáno je také urychleni vlivem mono-2,3-dihydroxypropyléteru-monoglycidyléteru bisfenolu A, který lze získat hydrolýzou bisglycidyléteru bisfenolu A v alkalickém prostředí. Ze všech fenolů se největěí pozornosti dostalo m-kresolu, který má ale nepříjemný zápach a vyplavuje se vodou. V tom jsou lepší alkylfenoly, mají ala nižší účinnoat a je jich třeba užit větší množství. Větší množství lze použít tehdy, když má urychlovač plastifikujíci účinek, protože nedojde k prudkému zhoršení zejména mechanických vlastností. Účinnost roste s kyselostí fenollcké OH skupiny. Silné kyseliny ale neurychluji, raději tvoří aminové soli. Někdy se užívají pyrolidinové komplexy a kovy, amidy, imidy, nitrily, kyselina mléčná, hydroxyalkylované polyaminy, sulfamidy, sulfokyseliny, soli kyseliny thiokyanaté, aminopropýlderiváty polyoxialkylenpolyaminů, kondenzáty anilinu s formaldehydem. sultony, deriváty tetrahidrothiodiazinu nebo tetrahydrothiadiazin-2-thionu, aryldimetylmočoviny, thiomočovina, piperazin, thiofosforečnany, fenolformaldehydové kondenzáty, tris-/dimetylaminometyl/-fenol, trifenylfosfit aj.

Nyní bylo zjištěno, že řada výše uvedených potíží s urychlením tvrzení epoxidových prysky řic nebo kapalných epoxidových elastomerů alifatickými polyaminy při současném výrazném Sníženi viskozity a mírné plastifikaci se vyřeší užitím nizkoviskozních aromatických modifikátorů připravitelných reakcí 1 molu bisfenolu A, 0,5 až 4 molů fenollcké sloučeniny, 2 až 6 molů allylchloridu a 2,5 až 7 molo NaOH či KOH ’ ve 1OO dílech výše uvedených modifikátorů v množství 0,5 až 35 dílů na 100 dílů epoxidu.

Hlavním přínosem je současný efekt ředící, plastifikujici a urychlující. Nízká viskozlta je zejména potřebná pro práci při nižších teplotách a pro případné plnění systému.

CS 268955 Bl □ako blsfenoly se hlavně užívá blsfenol A, ale může se použit i blsfenol F apod.

Nové urychlujíc! plastiflká tory jsou obvykle žluté až hnědé kapaliny o viskozitě 15 až 60 mPa.s/25 °C, nezapáchají, bisfenoly z nich nevypadávají, máji výrazně nižěi toxlkologické nebezpečí pro pracovníky a snižuji velmi účinně viskozltu použité epoxidové pryskyřice nebo kapalného epoxidového elastomeru. Mírně zvyšují odolnost termo-oxldačnimu stárnutí. Lze ja použít i pro modikovaná epoxidové pryskyřice.

Alifatické polyaminy jsou dletylentriamin, dipropylentriamin, trietylentetremin, tetraetylenpentamin, trimethylhexametylendiamin, pentametylendiamin, jejich adukty i směsi modifikace. Urychleni i plastifikace byly zjištěny 1 u jiných polyaminů např. u izoforondiaminu. '

Používané epoxidové pryskyřice jsou obvykle dlaňového typu o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a mohou obsahovat 1 plniva, pigmenty a přísady regulující mechanické a technologické vlaatnosti. Kapalné epoxidové elastomery mají střední molekulovou hmotnost 500 až 1000. Oedná se o produkty na bázi epoxidových pryskyřic nebo sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 a polymernich mastných kyselin nebo karboxylových oligomerů o střední molekulové hmotnosti 500 až 1500.

Může se vycházet i ze směai 2 či vice bisfenolů nebo fenolických sloučenin.

Pro rozpouštěni bisfenolů A v allyl-derivátech je výhodné použit teplý deetilačni zbytek při jejich výrobě. Polyaminy se obvykle používají v množství 90 až 160 % teorie vztažená na obsah epoxidových skupin.

Přiklad 1

Používáno bylo 6 typů urychlujících plastlflkátorů, které byly získány reakcí molů viskozita mPa.s/25 °C

1	blsfenol A + 2	fenol	+ 5	allylchlorld	+ 4,5 KOH	typ a	37
1	3		6		5,0	a	21
1	2	butylfenol	5		4,0	c	39
1	-- 2	kresol	5		4.5	D	29
1	1	resorcin	5	·*-	4,5	E	1827
1	-·- 2	chlorfenol	5		4,5	F	27

Urychlující vliv byl sledován u reakce epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 397 s dipropylentriaminem při 23 °C. Oo PVC kelímku bylo postupně naváženo 140 g pryskyřice, 2,8 g testované látky a 19 g (100 % teorie) dipropylentriaminu. Ihned po naváženi byla směs homogenizovéna michánim na 5 cm vysoké dřevěné podložce. Teplota byla odečítána teploměrem s dělením po 1 °C. Přírůstek teploty za 15 minut, meze pevnosti v tahu (MPa) a tažnosti (%) po 28 dnech po odliti (T,t) a po 96 hodinách při 125 °C (14.14) a úbytek hmotnosti ú (hmot. %) po namáhání suchým teplem uvádí tabulkat

typ	* °C	T	t	^T4	^ť4	ύ
A	10	71	6,5	33	2	0,14
a	11	49	4,1	29	3	0,06
c	9,5	57	5,5	³5	2,5	0,17
0	15	77	7	16	2,5	0,26
E	21	61	5	20	3	0,25
F	13	40	4	18	2,5	0,19
bez	a	35	3	28	2.7	0,31

CS 268955 Bl

Přiklad 2

Vliv množství urychlovače typu A byi ajiětován u modifikací epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 392. Tvrdidlem byi dietylentriemin v množství odpovidajicím 100 % teorie vůči obsahu epoxidových skupin v provedení Jako v přikladu 1. V posledním řádku Je uvedeno použiti 160 % teorie tvrdidla:

typ A, % hmot. ♦ °C/15 mln T t T₄ t₄ úbytek viskozita komp.mPa.s/25 °C

0	8	35	3	28	2,7	0,31	13400
2	10	71	6,5	33	2	0,14	10500
5	11	43	4	42	3,5	0,35	5560
20	17	65	7	61	5	1,27	1140
5	11	4x	8	40	4	0,41

Přiklad 3 -

Homogenizaci 160 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 588 a 40 g urychlovače typu A se získá kompozice o vlskozitě 37 Pa.s/25 °C. Při vytvrzováni 165 g kompozice pomoci 9,8 g dietylentrieminu bylo zjištěno zvýšení teploty 18 °C za 15 minut, mez pevnosti v tahu 57 MPa a tažnost 6,1 %. Po namáháni suchým teplem (4 dny, 125 °C) byle pevnost 41 MPa, tažnost 3,5 % a hmotnostní úbytek 1,83 %.

Příkled 4

Vliv urychlovače na průběh vzniku epoxidového keučuku ukazuje kompozice K (140 g kapalného epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 800 * 14 g trimetylhexametylendiaminu + O nebo 2,8 g urychlovače typu F). Zjištěné hodnoty Jsou:

g urychlovače + °C/10 T (MPa) t (%)

O 7 3,0 60

2,8 10 3,2 64

Příkled 5

Kompozice Z (150 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 385 ♦ 16,4 g dietylentrieminu), Z1 (22,5 g urychlovače typu A ♦ 127,5 g stejné pryskyřice, ♦ 13,5 g dietylentriaminu), Z2 (22,5 g urychlovače typu E + 127,5 g stejné pryskyřice ♦ 13,5 g dietylentrieminu) a Z3 (10 g urychlovače typu B ♦ 12,5 g urychlovače typu F + 127,5 g stejné pryskyřice + 13,5 g dietylentriaminu) byly připraveny ze surovin

vytemperovaných na 12 ⁰prostorů s teplotou 3,	C a po 5 minutách 10 a 23 °C.	mícháni	při teplotě	23 °C byly vloženy do
Zjištěné doby gelace v	minutách uvádi tabulka:
	°C	23	10	3
Z		24	240	více než 8 hodin
Z 1		19	195	360
Z 2		9	85	190
Z 3		15	170	230
Přiklad 6
Postupem popsaným	v přikladu 1 byl	porovnán	urychluj ici	účinek typu A s jeho

obohacením o 2 % hmot, bisfenolu A. Zatímco samotný typ A má zvýšeni teploty za 15 minut 10 °C, obohecený má 13 °C. Mechanické vlastnosti jsou stejné.

Claims

P R E Ο Μ E T VYNÁLEZU

Urychlující plastifikátor reakce alifatických polyaminů a epoxidovými pryskyřicemi o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a s kapalnými epoxidovými elastomery o střední molekulové hmotnosti 500 až 1000, který současné snižuje výrazní viakozitu a mírné plastifikuja vytvrzenou hmotu připravítelný reakci 1 molu biefenolu A, o,5 až 4 molů fenolické sloučeniny, 2 až 6 molů allyIchloridu a 2,5 až 7 molů NaOH nebo KOH.