CS266536B1

CS266536B1 - Aminoamidové tvrdidlo epoxidů

Info

Publication number: CS266536B1
Application number: CS877748A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak
Original assignee: Novak Jiri
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS774887A1

Abstract

Řešením je nový typ aminoamidového tvrdidla epoxidů se zvýšenou reakční rychlostí tvrzení složeného z 1 až 30 hmot. % urychlujícího plastifikátoru sestávajícího hmotnostně z 1 až 35 dílů 1-naftolu, 30 až 95 dílů 1-naftylallyléteru, 2 až 30 dílů 4-allyl-l-naftolu a 1 až 20 dílů 2-allyl-l-naftolu v 70 až 99 hmot. % polyaminoamidu o aminovém čísle 100 až 500 mg KOH/g. Aminoamidové tvrdidlo podle řešení je vhodné zejména pro epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 300 až 600.

Description

Vynález se týká aminoamidového tvrdidla epoxidů a to modifikace polyaminoamidů vedoucí ke zlepšení zpracovatelnosti s epoxidovými pryskyřicemi, ke zvýšení rychlosti vytvrzování a tepelné odolnosti.

Polyaminoamidy se obvykle připravují z dimerovaných nenasycených mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Podle použitých reakčních podmínek obsahují rozdílný podíl primárních a sekundárních aminových skupin. Také obsahují proměnlivé množství amidových skupin, které jsou z hlediska tvrzení za laboratorních teplot nereaktivní. Přítomno bývá i malé množství imidazolinových skupin. Podle zvoleného molárního poměru lze získat bud nereaktivní termoplastické polyaminoamidy o střední molekulové hmotnosti 2 000 až 15 000 nebo reaktivní polyaminoamidy s aminovým číslem vyšším než 80 mg KOH/g.

Vlivem svého pryskyřičného charakteru mají polyaminoamidy při pokojové teplotě relativně vysoké viskozity až 500 Pa.s/25 °C. To znesnadňuje jejich zpracování a omezuje rozsah použití. Naproti tomu díky své nižší tenzi par, obtížné těkavosti a nižší toxicitě oproti běžným polyaminům při styku s pokožkou se staly poměrně oblíbenými tvrdidly. Z hlediska zpracovatelnosti je předností delší doba zpracovatelnosti po smíchání s epoxidem, jen mírné zahřátí při exotermu nižší vnitřní pnutí i smrštění. V mnoha případech jako je teplota prostředí pod 20 °C nebo technologická potřeba rychlého dosažení gelace vyvstává problém citlivého ovlivňování tvrdící reakce přídavkem látky, která z tvrdidla nevytékává a mechanické vlastnosti i tepelnou odolnost nesnižuje. I když se běžně pracuje při laboratorní teplotě, někdy je při potřebě nižší viskozity formulace nebo větší rychlosti tvrzení nutné pracovat při teplotách 50 až 70 °C, což zvyšuje energetickou náročnost.

Snížení viskozity je také možné delším zahříváním na 300 °C- za vzniku dalších imidazolinových skupin. Teplota je ale příliš vysoká, uplatňují se další vedlejší reakce. I aminolýza přináší snížení viskozity, ale zhoršuje se flexibilizační účinek. Použití vyššího přebytku polyaminů k dimerním mastným .kyselinám vede ke snížení flexibilizačního účinku. Také je možné snížit viskozitu aminoamidu přidáním plastifikátorů jako je dibutylftalát. Tyto systémy ale mají omezenou skladovatelnost, neboř dochází k přeamidaci esterových skupin.

Nedávno bylo zjištěno, že snížení viskozity aminoamidů bez zvýšení hustoty sesítění při vytvrzování epoxidů a se zvýšenou skladovatelností lze dosáhnout přídavkem allyléterovaných bisfenolů.

Reakční rychlost vytvrzování závisí kromě jiného i na koncentraci reaktivních skupin ’ v kompozici. Přídavek plastifikátorů jako jsou diallyléter bisfenolu A nebo diizoktylftalát snižuje objemovou koncentraci skupin a tím i rychlost tvrzení.

Nyní jsme zjistili, že rozpuštěním 1 až 30 hmot. % urychlujícího plastifikátorů sestávajícího hmotnostně z 1 až 35 dílu 1-naftolu, 30 až 95 dílů 1-naftylallyléteru, 2 až 30 dílů 4-allyl-l-naftolu a 1 až 20 dílů 2-allyl-l-naftolu v 70 až 99 hmot. % polyaminoamidů o aminovém čísle 100 až 500 mg KOH/g se získá aminoamidové tvrdidlo epoxidů se zvýšenou reakční schopností tvrzení, tepelnou odolností a zpracovatelností.

Urychlující pláštifikátory se připravují smícháním jednotlivých složek (někdy je nutno použít zvýšené teploty, např. 70 °C) nebo jako produkty vhodně vedené reakce allylchloridu s naftolem. Někdy je vhodné pro lepší zpracovatelnost přidat k urychlovači inertní plastifikátor nebo ředidlo. Nové urychlující plastifikátory jsou obvykle tmavočervené čiré kapaliny bez výraznějšího zápachu o viskozitě 15 až 50 mPa.s/25 °C. Vzhledem k vyšší průměrné molekulové hmotnosti se mohou používat ve větším množství než dosud užívané urychlovače. Mají výrazně nižší toxikologické nebezpečí pro pracovníky, nevyplavují se vodou a snižují viskozitu použitého aminoamidu. Jejich účinnost je srovnatelná s m~kresolem. Navíc zvyšují odolnost suchému teplu. S použitým množstvím roste urychlení i plastifikace. Lze je použít i pro modifikované epoxidové pryskyřice. Při modifikování estery nenasycených organických kyselin, jejíž dvojné vazby reagují adičně s alifatickými polyaminy, je nutné o odpovídající dávku zvýšit množství alifatických polyaminů i aminoamidů.

CS 266 536 Bl· 3

Předností úpravy aminoamidů je zvýšení reakční rychlosti vytvrzování a odolnosti suchému teplu. Zlepšuje se zpracovatelnost a zvyšuje plnitelnost. Urychlení vytvrzování dovoluje pracovat i při teplotách 0 až 15 °C.

Používané aminoamidy mají obvykle aminové číslo 100 až 500 mg KOH/g. Při tvrzení epoxidů se obvykle používá 70 až 450 g na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent dle výchozích surovin a záměrů použití. Maximální mez pevnosti v tahu bývá při použití 80 až 180 hmotnostních dílů, tažnost roste s použitím vyššího podílu aminoamidu.

Příklad 1

Aminoamid z dimerní mastné kyseliny (číslo kyselosti 186 mg KOH/g a dipropylentriaminu připravený známou přímou kondenzací při výchozím molárním poměru 1 ku 3,67 měl viskozitu 2 370 mPa.s/25 °C a aminové číslo 402 mg KOH/g. K modifikaci byl použit urychlující plastifikátor sestávající hmotnostně z 10 dílů 1-naftolu, 60 dílů 1-naftylallyléteru, 20 dílů 4-allyl-l-naftolu, a 10 dílů 2-allyl-l-naftolu, který měl viskozitu 25 mPa.s/25 °C. Homogenizací 84 g aminoamidu s 16 g urychlujícího plastifikátoru se získá hnědá kapalina o viskozitě 2 900 mPa.s/25 °C. Kompozice A vzniklá homogenizací 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 a 69 g modifikovaného aminoamidu byla porovnána s kompozicí B, která místo nového urychlujícího plastifikátoru obsahovala stejné množství dibutylftalátu. Obě složky byly naváženy do PVC kelímku. Hned po navážení byla směs homogenizována mícháním na 5 cm vysoké dřevěné podložce. Teplota byla odečítána teploměrem s dělením po 1 °C. Přírůstek teploty po 10 minutách je uveden v tabulce spolu s mezí pevnosti v tahu a tažností po 28 dnech od odlití a po 4 dnech působení suchého tepla 125 °C.

Tabulka

Vlastnost ,	Kompozice	A	B
vzrůst teploty, °C za 10 minut		11	5
doba gelace ve formách, minut		108	138
mez pevnosti v tahu, MPa		45	40
tažnost, %		7	5
povrchová tyrdost, °Shore A		89	95
tah po tepelném namáhání, MPa		46	39
tažnost po tepelném namáhání, %		5	3
úbytek hmoty po tepelném namáhání, hmot. %		1,	7 2,15

Příklad 2

Aminoamid připravený jako v příkladu 1, ale za molárního poměru 1:2,13 má aminové číslo 156 mg KOH/h a viskozitu 315 Pa.s/25 °C. Homogenizací 72 g aminoamidu s 28 g urychlujícího plastifikátoru o složení hmotnostně 1 díl 1-naftolu, 89 dílů 1-naftylallyléteru, 6 dílů 4-ally.l-l-naftolu a 4 díly 2-allyl-l-naftolu se získá hnědá kapalina o viskozitě 84 Pa.s/25 °C. Dibutylftalát v tomto případě nelze použít, protože se vytvoří dvě kapalné fáze. Kompozice C sestávající ze 60 g epoxidové pryskyřice z příkladu 1 a 40 g modifikovaného aminoamidu a kompozice D sestávající ze 60 g stejné epoxidové pryskyřice a 60 g modifikovaného aminoamidu byly vyhodnoceny jako kompozice v příkladu 1.

Vlastnost KompoziceC D vzrůst teploty, °C za 10 minut 55 mez pevnosti v tahu, MPa 79 tažnost, % 386 mez pevnosti v tahu po tepelném namáhání MPa 66

CS 266 536 Bl tažnost po tepelném namáhání, % 23 2 úbytek hmoty po tepelném namáhání, hmot. % 1,05 1,78

Příklad 3

Urychlující vliv byl sledován u 100 g reakce epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 406 s 90, 94,5 a 99 g modifikovaného aminoamidu urychlujícím plastifikátorem o hmotnostním složení 30 dílů 1-naftolu, 40 dílů 1-naftylallyléteru, 20 dílů 4-allyl-l-naftolu a 10 dílů 2-allyl-l-naftolu v množství 0,5 a 10 %. Postup uveden v příkladu 1. Nárůsty teploty za 15 minut byly 7,9 a 10 °C.

Příklad 4 '

Kompozice E sestávající ze 104 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 588, 26 g dibutyIftalátu a 29 g aminoamidu z příkladu 1 a kompozice F ze stejné 104 g epoxidové pryskyřice, 26 g dibutylftalátu a 29 g stejného aminoamidu a 3 g urychlujícího plastífikátoru z příkladu 2 při provedení podle příkladu 1 měly nárůsty teplot za 15 minut 7 a 10 °C. Po uplynutí 28 dnů byly zjištěny meze pevnosti v tahu a tažnosti u kompozice E 28 MPa 6 %, u kompozice F 23 MPa 9 i.

Příklad 5

Všechny výchozí látky byly temperovány 16 hodin na teplotu 10 °C. Kompozice H vznikla homogenizací 25 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 398, 11,25 g aminoamidu z příkladu 1 a 1,25 g urychlujícího plastifikátoru z příkladu 2. Kompozice C pak z 25 g stejné epoxidové pryskyřice, 1,25 g dibutylftalátu a 11,25 g stejného aminoamidu. Po 10 minutách míchání byly kompozice vloženy do prostoru s teplotou 3 °C. Po 25 hodinách byla kompozice H tvrdá a málo lepivá, kompozice C nedosáhla stejného stavu ani po 5 dnech při stálé teplotě 3 °C.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Aminoamidové tvrdidlo epoxidů se zvýšenou reakční schopností tvrzení, tepelnou odolností a zpracovatelností vyznačené tím, že je roztokem 1 až 30 hmot. % urychlujícího plastifikátoru sestávajícího hmotnostně z 1 až 35 dílů 1-naftolu, 30 až 95 dílů 1-naftylallyléteru, 2 až 30 dílů 4-allyl-l-naftolu a 1 až 20 dílů 2-allyl-l-naftolu v 70 až 99 hmot. % pólyaminoamidu o aminovém čísle 100 až 500 mg KOH/g.