JPH02202521A - 熱硬化性アミノアミド樹脂、該樹脂を含む組成物および該樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性の新規なアミノアミドアクリレート
ポリマー組成物に関するものである。本組成物は種々の
目的に用いられるが、特に、本発明は後硬化性のホット
メルト接着剤として用いられる組成物に関するものであ
る。又、本発明は、熱硬化された該ポリマーに関し、か
つ、熱硬化および不熱硬化の該ポリマーの製法に関する
ものである。

ポリアミド類は、熱可塑性ポリマーの良く知られた種類
である。大部分のアリアミド類は、熱硬化性ポリマーに
対して与えられた熱硬化という実際的手段は与えられて
いない。ポリアミド類のサブクラスに遊離（即ち、アシ
ル化されていない）アミノ基を有するアミノアミドポリ
マー類がある。

これらのちるものは、ホットメルト接着剤として有用で
あるが、それが非架橋熱可塑性状態で用いられると、低
温塑性流れ、再溶解、ソルベントアタック、および他の
劣化状態が見られることとなる。アミノアミドを架橋す
ることは公知であり、実際、それらはしばしばエポキシ
樹脂のための架橋剤としてそれら自身が用いられている
が、そのような架橋は、−船釣には２包装系という手段
により完遂される。即ち、一つの包装はアミノアミド樹
脂であり、他の一つの包装は、前記樹脂と反応性の異型
的にはエポキシ樹脂である。このような２包装系は、商
業的に利用されているが、これら２包装系は、２つの容
器を必要とすること、使用時に計量および混合すること
、混合後便用時間が限定されることという欠点があり、
かつ、最小限の強さを得るには相当な時間および／また
は部分的硬化のための加熱が通常必要である。更に、完
全な硬化を得るには更に時間および／または加熱が必要
でさえある。

又、諸々の性質を改善するためポリアミド類にアクリレ
ートポリマーをブレンドすることか知られている。例示
すれば、ホットメルト接着剤利用のためには、米国特許
第４．１３２．６９０号（Ｅ、　ＥｒｎｓＬｍａｎら）
および同４，３７４．２３１号（Ｄｏｕｃｅｔ）、成形
樹脂利用のためには、米国特許第４，２４７，６６５号
（Ｄａｎｉｅｌｓら）および感圧接着剤利用のためには
、米国特許第４．６９６，９６５号（Ｒａｓｍｕｓｓｅ
ｎ）に各々記載がある。

しかしながら、これら例示した全てのアクリレートポリ
マーは、すでにポリマー化され、そして、従って不感応
化されたアクリレート基を有している。従って、そのよ
うなポリマーブレンドは、多くの場合、共存結合によっ
て化学的に連結されてな（、かつ、全ての場合、それら
を熱硬化（不融性化）させるために後加熱することはで
きなかった。ポリアミド類とアクリレート類のグラフト
類およびコポリマー類は、接着剤利用に好適であり、米
国特許第４，２４７．６６５号（Ｄａｎｉｅｌｓら）お
よび同４゜３７８．４４８（Ｐａｒｋら）に記載されて
いるが、これらもグラフト化又はコポリマー化のために
使われたアクリレート基を有しかつ熱硬化性ではなかっ
た。

米国特許第４．１５３，７７６および同４，４３０，４
７９（Ｍａｒｔｏｎら）には、熱硬化手段としてアクリ
レート基を用いて熱硬化性接着剤を製造しているが、こ
れらは、アミノアミド類を利用していなかった。

熱硬化性基を含有し、かつ好ましくは、ホットメルト接
着剤として用いることのできるアミノアミドポリマーを
提供できることが望まれており、又、アミノアミドポリ
マーを基にした１包装系を提供できることが望まれてい
る。

本発明は、アミノアミド熱可塑性重合体と複数個のアク
リレートエステル基を有するポリオールエステルとのミ
カエル（Ｍｉｃｈａｅり付加生成物からなり、ポリオー
ルエステルのアクリレート基対アミノアミド重合体のア
ミノ官能基の初期比率が０．５よりも大きく約８よりも
小さいアクリレート改質アミノアミド樹脂を提供するこ
とにある。

本発明の熱硬化性組成物は、該樹脂と熱硬化開始剤の有
効量からなる。

本発明は、又ミカエル付加の手段によって熱硬化性樹脂
を製造する方法からなる。本発明は、又、該アクリレー
ト改質アミノアミド樹脂を熱硬化することによって製造
された熱硬化された樹脂、および熱硬化条件に該アクリ
レート改質アミノアミド樹脂を置くことにより熱硬化さ
れた組成物を製造する方法からなる。通常、本発明の熱
硬化性組成物は、熱硬化以前の利用面に供され得る。

熱硬化前、本発明の生成物は好ましくは有効な熱溶融（
ホットメルト）接着剤である。熱硬化後、本発明の生成
物は、本発明のアミノアミドプレカーサーおよび硬化さ
れてない熱可塑性ポリアミド樹脂に比べ一層凝集力およ
び接着力を増大し、より変形し難くなり、より熱耐性と
耐溶剤および耐湿性を増大する。

本発明は、良保存性、良ホシトメルト接着剤性、および
熱硬化性という重要な能力を有する１包装系を可能にす
るという点において、従来技術を改善するものである。

本発明の樹脂は、ホットメルト接着剤のようなものに好
適であるが、本発明の樹脂は、また、ニス、ラッカー、
インクおよびカプセル材料として用いることもできる。

というのも、本発明の樹脂は、初期（硬化前）において
良好な強さを有するが、加えて、接着力を改善した状態
に速やかに熱硬化され、低温塑性流れ、再溶解（あるい
は、熱軟化）、ブロッキング、ソルベントアタック、お
よび湿障害に対して耐性を獲得する。これらの特性は、
温度、湿度、および機械的ストレスの過酷な条件で実施
しなければならないホントメルト接着剤に特に価値を有
するものである。

本発明のミカエル付加反応において、各アミノ−水素基
は、所望ならば引き続き実施される熱硬化段階を可能に
するに十分な数の未反応でかつ残された付加性アクリレ
ート基と反応するような状態にする。更に、本発明の製
品は、所望の温度および時間で熱活性し、樹脂を硬化さ
せることができると共に、混合、保存およびホットメル
ト使用に耐える十分な安定性を与える量の熱硬化開始剤
、好ましくは、遊離基開始剤を含有する。

本発明の組成物は、最も広義には、任意の熱可塑性アミ
ノアミドポリマーを用いて製造できる。

しかしながら、最も好ましい態様は、該ポリアミドとの
反応生成物が少なくとも２この遊離アクリレート基を有
するような割合になるような、該ポリアミドと少なくと
も３このアクリレート基を含有するモノマーとの反応で
ある。

本発明内の組成物の好ましい基において、該アミノアミ
ドは、例えば、ダイマー酸として商業的に知られた不飽
和脂肪酸から誘導（即ち、製造）され、これらアミノア
ミド重合体は、約１より大きく約１００より小さいアミ
ン価を有するが、より好ましくは、約３より大きく約４
０より小さいアミン価を有する（このアミン価（官能性
）は１ｇ試料と当量なＫＯＩＩをｍｇに換算するという
従来法により表現される）。より低い官能性は、良好な
熱硬化のためには非常に少量のアクリートの存在でよい
。より高い官能性は、前成熟ゲル化あるいは少なくとも
過度な粘度というリスクをともなう。

このような好ましいアミノアミド類としては、ダイマー
酸を他の炭素数２〜約２０の２塩基酸との共縮合により
生成されたのもを包含する（該２塩基酸としては、シュ
ウ酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ある
いはエイコナン２酸などの脂肪族酸、又は、イソフタル
酸などの芳香族酸などが挙げられる）。又、該アミノア
ミドのアミン成分としては、炭素数２〜約３６のジアミ
ン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン、ピペラジン、４，４”−ジビベ
リジニルアルカン、トルエンジアミン、メチレンジアニ
リン、キシレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン
、ポリエーテルジアミン、およびダイマー酸から形成さ
れたジアミン類などが挙げられる。より多価のポリアミ
ンは、前成熟ゲル化を回避するに十分少量の限度量を含
有せしめることができる。例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、およびビスへキサメチレントリアミンなどがある。

より高分子量のポリエーテルジアミン類も用いることが
できる。好適なポリアミノアミド類は、商業的に入手で
きる。例えば、ＬＩＮＴＲＥＺ　２６４３．２６４６．
２６４８および２６５４　（ユニオンキャンプ（ｔｌｎ
ｉｏｎ　Ｃａｍｐ）社から入手可能）。ダイマー化脂肪
酸から調製されるこのようなりラスのアミノアミド重合
体は、米国特許３．３７７、３０３　（Ｐｅｅｒｍａｎ
ら、１９６８）に記載されている。

「ダイマー酸」とは、樹脂分野では一般的に使用されて
いるものであり、不飽和尾部オイル脂肪酸の付加重合か
ら典型的に形成されるポリマー化又はオリゴマー化脂肪
酸に言及するものである。

これらの重合した脂肪酸は、典型的には、０〜１０％の
Ｃｌ１１１塩基酸、６０〜９５％の０３＆２塩基酸、お
よび１〜３６％のＣ６４３塩基酸およびより多価の酸の
組成を有する。未分画の「ダイマー酸」のモノマー、ダ
イマー、トリマーおよび高次ポリマー相対比は出発物質
の性質および重合条件および蒸留に依存する。不飽和脂
肪酸の重合方法は、例えば、米国特許第３，１５７，６
８１号に記載されている。ダイマー酸は、水素化され得
る。なぜなら、この処理により、本発明のポリアミド樹
脂の色および耐酸化性を改善するからである。特に、し
ばしば望ましい態様としては、ダイマー酸の２力ルボン
酸分画を分留したものを利用することである。

多くのアクリレートエステル基を有するポリオールエス
テルは、アクリル酸又はメタアクリル酸基のような炭素
数２〜８の酸のエステルが可能である。本発明において
、一般用語の「アクリレート」とはメタアクリレートを
包含し、かつ「アクリル酸」とはメタアクリル酸を包含
することを意味すると解される。ポリオールはエステル
化前に２以上のアルコール性水Ｉｎを有さねばならない
。

平均して２以上のエステル化が実施される限り、全ての
アルコール性水酸基がアクリル酸とエステル化される必
要はない。

従って、アクリル酸の好適なポリオールエステルとして
、下記のものが含まれる：エチレングリコールジアクリ
レート又はジメタアクリレート、ブタンジオールジアク
リレート又はジメタアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート又はジメタアクリレート、グリセロー
ルトリメタアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、エトキシ化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリントト
リ又はテトラアクリレート又はトリ又はテトラメタアク
リレート・、およびジペンタエリトリット又はトリペン
タエリトリ・ントの多価官能性アクリレート又はメタア
クリレート、ショ糖ペンタメタアクリレート、ビスフェ
ノール−Ａビス（ヒドロキシプロピル）エーテルジアク
リレート等。

ミカエル付加は、アミン基と典型的にはエステルより活
性化された二重結合との付加反応により、新しいより高
分子量のアルキル化アミンを形成するものであり、下記
式により表わされる。

ＲＲ’Ｎ）ｌ＋ｃ　＝ＣＣ（０）→ＲＲ’　Ｎ１１−Ｃ
ＩＩＣ（０）上気反応は通常、ゆるやかな加熱により速
やかに進行する。上気式〇ＲおよびＲｏは、単結合炭素
を有する基又は水素であり得る。この場合、少な（とも
ＲおよびＲｏの１つはアミノアミド重合体鎖の炭素末端
がカルボニル基ではない。ＲおよびＲｏは、例えば、ピ
ペラジンが用いられる場合のように、アミノジエチレン
であってもよい。

ミカエル付加は発熱反応であり、熱発生の停止が反応完
遂を検知する手段となる。他の検知手段として、粘度の
均−性等の物理的手段が挙げられる。ミカエル付加は続
いて二重結合アッセイのためｎｍｒや赤外のような公知
の分析手段により分析されてない。例えば、オレフィン
酸プロトン対飽和脂肪酸プロトンの比率はｎｍｒにより
測定でき、ミカエル付加が完遂するにつれて、初期反応
混合物に対して減少した比率が一定となった所を見るこ
とによりそれを知ることができる。二重結合に特徴的な
赤外線吸収バンドも同様にミカエル付加が完遂するにつ
れて一定となる。また、反応の実質的終了はアクリレ−
１−モノマーの特徴的な臭気および／または分離した相
の消失によっても知ることができる。樹脂合成に従事す
る者にとって明白な様に、所望の反応の完遂のための反
応条件は、分析的手段により決定され、同一反応物質か
ら形成されるバッチは、単に同一の時間および温度状況
を一致させることにより形成することができる。

アミノアミド重合体に対するアクリレートの比率は、ポ
リオールエステルの初期アクリレート基対アミノアミド
ポリマーの初期アミノ基の比率が１より大きくなるよう
にして、各アミノ基が未反応のままの付加性アクリレー
ト基を残しているそのアクリレート基と反応されるよう
にする。この初めの近似の関係を確認するための単純な
算数の問題とするには、アミノアミド重合体のアミノ官
能性とポリオ−ルアフレリートのアクリレート官能性と
が既知量であればよい。例えば、ジアクリレートを用い
るならば、ジアクリレートの量はアミノアミド樹脂のア
ミノ官能基１モル当り約１モルでなければならない。即
ち、ミカエルは付加が終了した時、その生成物は、熱硬
化段階で機能する未反応なアクリレート基を有する。第
１アミノ基は２このアミノ官能性と等価であるというの
もミカエル付加は２回可能であるためであり、一方、第
２アミノ基は１このアミノ官能性と等価であるというこ
とに注意されたい。樹脂製造技術者なら化学量論的関係
の方面に対する経験的な微妙な調整は、障害官能基の存
在のような因子を克服するために有用であることは自明
であろう。

本発明に用いられるアミノアミド熱可塑性樹脂は、重合
反応性は高くないので、ゲル化が現われることはほとん
どない。しかし、方−、ミカエル付加の間にゲル化が発
生する場合は、アミノアミド樹脂のアミノ数量又はアク
リレートの多官能性を残少させることがゲル化を回避す
るためには十分である。

好適な７ミ／７−１．ド樹脂は、［ＩＮＩ−ＲＥＺ　２
６２２．２６３６．２６４３．２６４６．２６４８およ
び２６５４のようなアミン末端ホットメルトポリアミド
であり、また、好適な多価官能性アクリレート樹脂はト
リメチロールエタントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリ又
はテトラアクリレート又はトリ又はテトラメタアクリレ
ートがある。これらの好適な反応物質において、これら
を反応させるための好適な比率は、アクリレート基対ア
ミノ基＝０．５〜８．０である。

ミカエル付加反応を実施するためには、二種類の反応体
を共通の反応相に持ち込まなければならない。共通の反
応相に持ち込むために、メタノール或いはエチレンタロ
ライドのような溶媒を使用して目的を達することは出来
るけれども、溶媒回収をしなければならないという問題
をひきおこす溶媒の使用をさけて、単にポリアミド（ｐ
ｏｌｙａｍｉｄｅ）を溶融させ、通常は液状であり、そ
うでなくても容易に融解する固体であるアルメル酸エス
テルを、ポリアミドと混合することが有利であることが
判った。

少なくとも一つの反応体は固体であるので、反応混合物
は、少なくとも最低融点反応体の軟化点まで加熱するこ
とが好ましい。反応温度は一般的には１９０°Ｃは越え
るべきではない。なぜならばこの温度より高いと反応生
成物が分解したり早期の重合がはじまったりするからで
ある。

付加反応は、適当な反応容器中でおこなわれる、バンバ
リーミキサ−（Ｂａｎｂｕｒｙ　ｍ１ｘｅｒ）或いはエ
クストルーダ（ｅｘｔｒｎｄｅｒ）のような撹拌機を備
えた反応容器（Ｋｅｔｔｌｅ）が使用される。

一般に、ミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）反応それ自身が終
ってあとには精製工程はおこなわれない。この時点で、
ハイドロキノンのような、ミカエル反応がおこなわれて
いる途中で、望ましくない熱重合を抑制するために加え
られていた、−時抑制剤を抽出することができる。この
抽出はアセトン或いはアルカリ水溶液のような溶媒を用
いておこなわれる。しかしながら溶媒なしに（ミカエル
）反応をおこない、ミカエル付加反応後でもいかなる溶
媒を使用する工程を用いないのが望ましい。反応生成物
、普通室温では、無色、わずかに黄色、わるくても薄い
茶色（ｂｒｏｉｖｎ）味がかった固体である。

生成物は包装すま前に適当にペレット化、粒状化（ｇｒ
ａｎｕｌａｔｅｄ）或いは粉末状に加工される。

組成物は更に、開始剤として知られている、遊Ｍ基源を
含んでいる。この開始剤は生成物の貯蔵条件で安定でな
ければならない。かかる適当な触媒の範囲には５０°Ｃ
で１０時間の半減期（ａ　ｈａｌｆ−１ｉｆｅｏｆ）を
持った触媒例えば、過酸化ピベル三級ブチル、過酸化ラ
ウロイレ、過酸化ベンゾイル、Ｌブチルパーオクトエー
ト、炭酸三級ブチル、過酸化イソプロピル、過安息香酸
三級ブロル、過酸化ジ、三級ブチルおよびｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド（ｔ−ｂｕｔｙｌ　ｈｙｄｒｏｐ
ｅｒｏｘｉｃｉｅ）、アゾビスイソブチロニトリル、ク
メンハイドロパーオキサイド、過酸化ジクメン、三級ブ
チル、クメン過酸化物、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン（ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅ
ｒｏｘｙ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎ−ｚｅｎｅ）
　、およびエチル−〇−ベンゾイルラウロ、ハイドロオ
キシメイト（ｅｔｈｙｌ−０−ｂｅｎｚｏｙｌｌａｕｒ
ｏｌ−ｈｙｄｒｏｘｉｌｌａｔｅ）のようなもノテある
。

貯蔵時には長い寿命（ｌｉｆｅｔｉｍｅ）をもち、硬化
時には効率的な、好ましい開始剤としては過酸化ジクメ
ンがあげられる。これらの開始剤は、ミカエル付加反応
の開始前、途中、或いはより好ましくは反応後に添加す
ることができる。反応後に添加することがより好ましい
のは、ミカエル反応混合物が、準備段階で昇温される場
合或いは反応が発熱的であることによって、早急に開始
反応が起るのを回避するためである。約０．０１から約
５％の範囲、より好ましくは０．０２から２％の範囲で
、開始剤を添加する量が適当な硬化温度での貯蔵安定性
と硬化速度との適当な妥協点（ｂａｌａｎｃｅ）を保つ
ように、選択されるのが通常である。低い温度領域で活
性を示す開始剤を用いた場合、この開始剤を含む生成物
は速やかに使用するか、或いは氷冷された条件で貯蔵す
るべきである。高い温度領域で活性を示す開始剤を用い
た場合には、典型的には約７０°Ｃ以上で１０時間の半
減期を示すような開始剤の場合、これらを含む生成物は
室温（ａｍｂ　ｉｅｎ　ｔ　ｔｅｍｐｅｒａ　ｔａｖｅ
）で使用に耐える貯蔵安定性（ｓｈｅｌｆ　１ｉｆｅ）
を持っている。

加熱開始の硬化開始剤を用いた場合、硬化温度は普通７
０°Ｃから２５０℃の間にあり、高温では°分”の程度
の、低温では“週”の程度の硬化時間となるであろう、
遊離基ポリマー化学（ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌｐｏｌ
ｙｎ＋ｅｒ　ｃｈｅｍｉｓｔｒいを扱う当業者には周知
の通り、必要な硬化温度と時間とは、開始剤の選択によ
って大いに影響をうける。若し、硬化に１０時間かかっ
ても許されるならば、合理的な温度領域は開始剤が１０
時間の半減期を示す温度付近である。もっと短い硬化時
間が希望ならばより高温で硬化をおこなうことが必要で
ある。

接着剤処方業者にとっては明らかなように、充填剤（ｆ
ｉｌｌｅｒｓ）補強剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　ａｇ
ｅｎｔｓ）、発色剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ
）　、着色剤（ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、芳香剤（ｏｄｏ
ｒａｎ　ｔｓ）、その他の共重合性単量体（ｃ。

ｍｃｒａｏｍｅｒｓ）、樹脂、粘着剤、可塑剤、潤滑剤
、安定化剤、静電防止剤、その他の添加物を適当に添加
してよい架橋密度を上げ、より強固に硬化された生成物
を得るためにアクリル酸ポリオールを付加して加える、
或いは反対にアクリル酸エステル単体或いは他の熱可塑
性樹脂を加えてより軟らかく、より柔軟な生成物を得る
といった、変性剤添加の選択ができる。本発明は、次に
示す例を参照すれば、−層理解し易くなるであろう。例
示はあくまで実証のためであって本発明を制限するため
のものではない、そして本発明を実施する最適の仕方を
示すためである。

本発明を実施する最適の仕方を更に詳しく述べるために
、制限的な仕方を形造る目的ではなく、次に実施例を示
す。

実施例−１ 前駆体としてのアミノアミドポリマーの作製反応フラス
コに反応成分（酸およびアミン）をすべて加え、窒素気
流中で２時間２２５〜２５０°Ｃに加熱してポリアミノ
アミドをつくる。

この温度は窒素気流中２時間撹拌下に保たれ、更に２時
間２５〜３０インチ水銀柱の真空下につづけられる。そ
れから樹脂は室温にまで急速に冷却される。

樹脂（ａ）：　　用いた成分は重合性（ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ）脂肪酸（ユニダイム１４（Ｌｌｍｉｄｙｍｅｊ、
４））　（７８当量％）、直鎖ジカルボン酸（１４当量
％）、直鎖モノカルボン酸（８当量％）、ピペラジン（
５４当量％）、直鎖短鎖ジアミン（６４当量％）、安定
化剤が加えられる場合もある。製品樹脂は１９０°Ｃで
２４０センチボイズの粘度、１３４’Ｃのリング−ボー
ル法軟化点をもち、酸価は３．３でアミン価は２２．８
である。

樹脂■）：　　（ａ）と同じ操作でおこなったが、成分
は重合性脂肪酸（８３当量％）、直鎖ジカルボン酸く１
３当量％）、直鎖モノカルボン酸（４当量％）、ピペラ
ジン（５８当量％）、および直鎖、短鎖ジアミン（５０
当量％）。製品は２２５°Ｃで１８００センチボイズの
粘度、１２５°Ｃのリングボール法軟化点をもち、酸価
は１．ｏ、アミン価は４．８である。

実施例−２ 本発明に用いる未硬化生成樹脂の作製 実施例−１で作製されたアミノアミド樹脂（ａ）を固形
二酸化炭素（°“ドライ・アイス′）と共に粉砕して粉
末化した。この樹脂の２００ｇにトリメチロールプロパ
ントリアクリレートの３６ｇ２ハイドロキノン０．４ｇ
、過酸化ジクメンの２．０ｇを加える。混合後、混合物
をブラベンダー二軸スクリュー押出機（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ　ｔｗｉｎ　５ｃｒｅｉｙ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ）で
１１０’Ｃで、そして１００°Ｃのリボン・グイ（ｒｉ
ｂｂｏｎ　ｄｉｅ）により押出した。その間（約２分間
）にミカエル反応は事実上完了していることが赤外分光
法で明らかにされた。

製品は冷却され、まきとられた。

実施例−３ 先の実施例による製品樹脂の硬化 実施例−２の変性アミノアミド樹脂製品を３０分間１８
０℃で加熱した。得られた硬化製品は２３０　’Ｃにま
で昇温しでも、もはや溶融できない。製品は、トルエン
、ブタノール、イソプロパツール（容積比で１：２：ｌ
）混合物と共に逆流加熱処理（ｒｅ−ｆｌｕｘ）　して
も溶解しない。殆どすべてのダイマーベースのポリアミ
ドは、前駆体樹脂も含めて、この溶媒混合物に可溶であ
る。

実施例−４ 本発明の別の未硬化製品樹脂の作製 実施例−１の製品（ｂ）をドライアイスと共に粉砕した
。粉砕された樹脂２００ｇにトリメチロールプロパニー
トリアクリレート７ｇ１ハイドロキノン０．４ｇ過酸化
ジクメニの２．０ｇを加える。−緒に混ぜ合した後、混
合物をブラベンダー二軸スクリュー押出機で１１０°Ｃ
で、そして１００″Ｃのリボンダイをつけて、押出した
。その間（約２分間）にミカエル反応は事実上完了する
ことが赤外分光法で明らかにされた。

製品は冷却され、まき取られる。

実施例−５ 先の実施例の製品樹脂の硬化 実施例−４の変性アミノアミド樹脂製品を１８０“Ｃで
３０分間加熱した。製品はもはや２３０″Ｃで熔融せず
、硬化されたことを示す。製品はトルエン、ブタノール
、イソプロパツール（容積比１：２：ｌ）の混合物と共
に逆流加熱処理しても溶解しない。この混合溶媒は、前
駆体樹脂も含めて全ダイマー・ペースポリアミドの殆ん
どを溶解する。

実施例−６ 溶媒（エチレン　クロライド）中での反応ペンタエリス
リトール、テトラアクリレ−［・１５０部（以下すべて
重量であられす量）ハイドロキノン０．８部のエチレン
クロライド溶媒量中に溶解した溶液に、末端がアミノ基
のポリアミド（粗製ダイマー酸、エチレンジアミンおよ
びピペラジンから蒸留して分留されたジカルボン酸留分
である。“ダイマー１４酸”から作製された）、アミン
価４１をもつアミノアミドである、このポリアミド１０
０部が加えられる。室温で３０間撹拌した後、少量を採
取して分析し、残部（反応混合物の主要部）に対して、
過酸化ジクメンの１重量部を加え、真空下、溶媒を除去
する。分析用試料は次のような処理される。；溶媒を一
部除き、エーテルとアセトン混合物（ｅｔｈｅｒ−ａｃ
ｅｔｏｍｓ）を加えてポリマーを沈澱させる。沈澱した
ワックス状のポリマーをｎｍｒ　（核磁気共鳴）法で分
析すると、アクリル酸エステルとアミドの補遺の両者が
存在しアクリル酸エステル群（テトラメチルシランを標
準として５．８〜６．２ｐｐｎ＋の化学シフトをしたオ
レフィン性水素の吸収）のペンタエリスリトールのメチ
レー基群（４，０〜４．５ｍｍｐにおける吸収）に対す
る比は出発物質でのこの比に対して減少している。

溶媒を蒸発させたあとの製品は１９０°Ｃで４０分間加
熱して硬化させ得ると思われた。積層した木製製品をつ
くるためのホットメルト接着剤として用いた場合、最初
の１６０°Ｃで接着したとき良好な接着を示すが、更に
１９０°Ｃで４０分間加熱硬化させると熱可塑性がなく
なり、（熱および湿度に対して）接着強度が増加した。

実施例−７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノアミド熱可塑性重合体と複数個のアクリレー
   トエステル基を有するポリオールエステルとのミカエル
   （Ｍｉｃｈａｅｌ）付加生成物からなり、ポリオールエ
   ステルのアクリレート基対アミノアミド重合体のアミノ
   官能基の初期比率が０．５よりも大きく約８．０よりも
   小さい熱硬化性アミノアミド樹脂。 ２、アミノアミド熱可塑性重合体が重合した不飽和脂肪
   酸から誘導される特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 ３、重合した不飽和脂肪酸がダイマー酸、水素添加され
   たダイマー酸およびジカルボン酸のダイマー酸から選ば
   れる特許請求の範囲第２項に記載の樹脂。 ４、アミノアミド重合体が直鎖状ジカルボン酸から誘導
   される特許請求の範囲第２項または第３項に記載の樹脂
   。 ５、アミノアミド重合体がピペラジン、短鎖状ジアミン
   、ポリエーテルジアミンおよびダイマー酸から誘導され
   たジアミンより選んだアミンから誘導される特許請求の
   範囲第１項ないし第４項の何れかに記載の樹脂。 ６、アミノアミド熱可塑性重合体がジカルボン酸のダイ
   マー酸、直鎖状酸、ピペラジン、およびエチレンジアミ
   ンから誘導されたアミノ基末端アミノアミドである特許
   請求の範囲第１項に記載の樹脂。 ７、アミノアミド熱可塑性重合体が１〜１００、好まし
   くは３〜４０のアミン価を有する特許請求の範囲第１項
   ないし第６項の何れかに記載の樹脂。 ８、ポリオールエステルがポリオールエステルトリアク
   リレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレート
   である特許請求の範囲第１項ないし第７項の何れかに記
   載の樹脂。 ９、ポリオールエステルトリアクリレートがトリメチロ
   ールプロパントリアクリレート、エトキシル化されたト
   リメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメ
   チロールプロパントリメタクリレートから選ばれる特許
   請求の範囲第８項に記載の樹脂。 １０、アミノアミド熱可塑性重合体が重合した不飽和脂
   肪酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸、ピペラジン、および
   短鎖状ジアミンから誘導され、かつ約３〜約４のアミン
   数を有し、ポリオールエステルがトリメチロールプロパ
   ントリアクリレートである特許請求の範囲第１項に記載
   の樹脂。 １１、特許請求の範囲第１項ないし第１０項の何れかに
   記載の樹脂と熱硬化開始剤とからなる熱硬化性組成物。 １２、開始剤が５０℃で少なくとも１０時間の半減期を
   有する遊離基開始剤である特許請求の範囲第１１項に記
   載の組成物。 １３、開始剤がジクミルパーオキサイドである特許請求
   の範囲第１１項に記載の組成物。 １４、熱溶融接着剤である特許請求の範囲第１１項ない
   し第１３項の何れかに記載の組成物。 １５、特許請求の範囲第１１ないし第１５項の何れかに
   記載の組成物を熱硬化することによって作られた製品。 １６、アミノアミド熱可塑性重合体を複数個のアクリレ
   ートエステル基を有するポリオールエステルと混合し、
   ここでポリオールエステルのアクリレート基対アミノア
   ミド重合体のアミノ水素官能基の初期比率は０．５より
   も大きく約８．０よりも小さいものとし、そして、ミカ
   エル付加反応が実質的に完了するまで加熱し、熱硬化の
   ために有効重合開始剤を添加することからなるアクリレ
   ート変性アミノアミド樹脂の製法。