CS269087B1

CS269087B1 - Tvrdidlo epoxidů

Info

Publication number: CS269087B1
Application number: CS877749A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak
Original assignee: Novak Jiri
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS774987A1

Abstract

Řeěení· Je nový typ tvrdidla epoxidů modifikovaného 1 až 30 % hmot. urychlujiclho plaetifikátoru e výrazným ředicím účinkem, připravitelnóho homogenizaci 1 až 30 % urychlujícího plastifikátoru, který Je produktem reakce 1 molu bisfenolu A, 0,5 až 5 molů fe.nolickó sloučeniny, 2 až 10 molů allylchloridu a 2 až 8 molů KDH nebo NaÓH a 70 až 99 % polyaminoamidu o aminovém čisle 100 až 500 mg KOH/g.

Description

Vynález se týká amlniamidového tvrdidla epoxidů, a to modifikace polyaminoamidů, vedoucí ke zlepšení zpracovatelnosti s epoxidovými pryskyřicemi, ke zvýšení rychlosti vytvrzování a tepelné odolnosti.

Polyamlnoamidy se obvykle připravují z dimerovanýoh nenasycených mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Podle použitých reakčních podmínek obsahují rozdílný podíl primárních a sekundárních aminových skupin. Také obsahují proměnlivé množství amidových skupin, které jsou z hlediska tvrzení za laboratorních'teplot nereaktivní. Přítomno bývá i malé množství imidazolinových skupin. Podle zvoleného moláraího poměru lze získat buč nereaktivní termoplastické polyamlnoamidy o střední molekulové hmotnosti 2 000 až 15 000, nebo reaktivní polyamlnoamidy s aminovým číslem vyšším než 80 mg KOH/g.

Vlivem svého, pryskyřičného charakteru mají polyamlnoamidy při pokojové teplotš relativně vysoké vlskozlty až 500 Pa.s/25 °C. To znesnadfiuje Jejich zpracování a omezuje rozsah použití. Naproti tomu díky své nižší tenzi par, obtížné těkavosti a nižší toxicitě oproti běžným polyaminům při styku s pokožkou se staly poměrně oblíbenými tvrdidly. Z hlediska zpracovatelnosti Je předností delší doba zpracovatelnosti po smíchání s epoxidem, Jen mírné zahřátí při exotermu a nižší vnitřní pnutí 1 smrštění. V mnoha případech jako je teplota prostředí pod 20 °C nebo technologická spotřeba rychlého dosažení gelace vyvstává problém citlivého ovlivňování tvrdící reakce přídavkem látky, která z tvrdidla nevytěkává a mechanické vlastnosti i tepelnou odolnost nesnižuje. I ktyž se běžně pracuje při laboratorní teplotě, někdy Je při potřebě nižší vlskozlty formulace nebo vyšší rychlosti tvrzení nutné pracovat při teplotách 50 až 70 °C, oož zvyšuje energetickou náročnost.

Snížení vlskozlty Je také možné delším zahříváním na 300 °C za vzniku dalších Imidazolinových skupin. Teplota Je ale příliš vysoká, uplatňují se další vedlejší reakce. I aminolýza přináší snížení vlskozlty, ale zhoršuje se flexibilizační účinek. Použití vyššího přebytku polyaminů k dimerním mastným kyselinám vede ke snížení flexibilizačního účinku. Také Je možné snížit viskozltu amlnoamldů přidáním plastlílkátorů Jako je dibutylftalát. Tyto systéný ale mají omezenou skladovatelnost, protože dochází k přeamidaci esterových skupin.

Nedávno bylo zjištěno, že snížení vlskozlty aminoamidů bez zvýšení hustoty sesítění při vytvrzování epoxidů a se zvýšenou skladovatelností lze dosáhnout přídavkem allyléterovaných bisfenolů.

Reakční rychlost vytvrzování závisí kromě Jiného i na koncentraci reaktivních skupin v kompozici. Přídavek plastlfikátorů Jako Jsou diallyláter bisfenolů A nebo dlizoktylftalát snižuje objemovou koncentraci skupin, a tím i rychlost tvrzení.

Nyní bylo zjištěno, že reakční rychlost tvrzení epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 amlnoamidy lze zvýšit užitím tvrdidla epoxidů, připravltelného homogenizací 1 až 30 % urychlujícího plastlfikátoru, který Je produktem reakce molu bisfenolů A, 0,5 až 5 molů fenolické sloučeniny, 2 až 10 molů allylchloridu a až 8 molu NaOH nebo KOH a 70 až 99 % polyaminoamidů o aminovém čísle 100 až 500 mg KOH/g.

Hlavním přínosem Je současný účinek ředicí a urychlující. Urychlení vytvrzování dovoluje pracovat při teplotách 0 až 15 °C. Reakční produkty mají komplikované složení, v podstatě Jde o roztok bisfenolů A a fenollckých sloučenin v allylderlvátech bisfenolů A a fenolickýoh sloučenin. Je možné vyjít i z početnější kombinace bisfenolů a fenollckých sloučenin. Při rozpouštění bisfenolů A je vhodné vyjít z teplého destilačního zbytku (při jejich výrobě).

Někdy Je vhodné pro lepší zpracovatelnost přidat k urychlovači inertní plastlfikátor nebo ředidlo. Nové urychlující plastlflkátory Jsou obvykle žluté až hnědé čiré kapaliny

CS 269 087 Bl bez výraznějšího zápachu o viskozitě 15 až 50 mPa.s/25 °C.

Vzhlede· k vyšší průměrné molekulové hmotnosti se mohou používat ve větším množství než dosud užívané urychlovače. Mají výrazně nižší toxikologické nebezpeěí pro pracovníky, nevyplavuJí se vodou a snižují viskositu použitého aminoamidu. Zvyšují odolnost suchému teplu. S použitým množstvím roste urychlení i plastifikaoe. Lze Je použít i pro modifikované epoxidové pryskyřice. Při modifikování estery nenasycených organických kyselin, Jejíchž dvojné vazby reagují adiěnš s alifatickými polyaminy, Je nutné o odpovídající dávku zvýšit množství alifatických polyaminů 1 aminoamidů. Zlepšuje se zpracovatelnost a zvyšuje plnitelnost.

Používané amlnoamidy mají obvykle aminové číslo 100 až 500 mg KOH/g. Při tvrzení epoxidů se obvykle používá 70 až 450 g na Jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent podle výchozích surovin a záměru použití. Maximální mez pevnosti v tahu bývá při použití 80 až 180 hmotnostních dílů, tažnost roste s použitím vyššího podílu aminoamidu.

Příklad 1

Aminoamid z dimerní mastné kyseliny (číslo kyselosti 166 mg KOH/g) a dletylentriaminu připravený známou přímou kondenzací při výchozím molárním poměru 1 ku 3,67 měl viskozitu 3950 mPa.s/25 °C a aminové číslo 457 mg KOH/g, K modifikaci byl použit urychlující plastifikátor, připravený reakcí 1 molu bisfenolu A, 2 molů fenolu, 5 molů allylchloridu a 4,5 molů KOH, který měl viskozitu 35 mPa.s/25 °C. Homogenizací 108 g aminoamidu s 12 g urychlujícího plast if lkátoru se získá žlutohnědá kapalina o viskozitě 3 300 mPa.s/25 °C. Kompozice A vzniklá homogenizací 115 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 397 a 57,5 g modifikovaného aminoamidu byla porovnána s kompozicí B, která místo nového urychlujícího plastlflkátoru obsahovala stejné množství dibutylftalátu a s kompozicí Z, která se lišila od kompozice A tím, že ve 100 g urychlujícího plastlfikátoru byly před použitím rozpuštěny 2 g bisfenolu A, Viskožita urychlujícího plastlfikátoru potom byla 37 mPa,s/25 °C a upraveného stejného aminoamidu 3 400 mPa.s/25 °C, Obě složky byly naváženy do PVC kelímku. Hned po navážení byla směs homogenlzována mícháním na 5 cm vysoké dřevěné podložce. Teplota tyla odečítána teploměrem s dělením po 1 °C. Přírůstek teploty po 10 minutách Je uveden v tabulce spolu a mezí pevnosti v tahu a tažností po 28 dnech od odlití a po 4 dnech působení suchého tepla 125 °C.

vlastnost	kompozice	A	B	Z
vzrůst teploty, °C za 10 minut		7,5	5	8,5
doba gelace ve formách, minut		115	135	107
mez pevnosti v tahu, MPa		38	44	39
tažnost, %		6	4	6
povrchová tvrdost, °Shore A		90	95	91
tah po tepelném namáhání, MPa		40	41	40
tažnost po tepelném namáhání, %		5	3	5
úbytek hmoty po tepelném namáhání, hmot. %		0,38	1,96	0,38

Příklad 2

Aminoamid připravený z dimerní mastné kyseliny a dletylentriaminu jako v příkladu 1, ale za molárního poměru 1 : 2,13 má aminové číslo 214 mg KOH/g.a viskozitu 330 Pa.s/25 °C. Homogenizací 72 g aminoamidu s 28 g urychlujícího plastlfikátoru připraveného reakcí 1 molu bisfenolu A, 1 molu fenolu, 4 molů allylchloridu a 3,5 molu KOH, který měl vyiskozitu 50 mPa.s/25 °C, se získá žlutohnědá kapalina o viskozitě 102 Pa.s/25 °C. Dibutylftalát v tomto případě nelze použít, protože se vytvoří dvě kapalné fáze. Kompozice C sestávající ze 60 g epoxidové pryskyřice z příkladu 1 a 46 g modifikovaného aminoamidu a kompozice D sestávající ze 60 g stejné epoxidové pryskyřice a 60 g modifikovaného aminoamidu byly vyhodnoceny Jako kompozice v příkladě 1 :

CS 269 087 Bl vlastnost vzrůst teploty, °C za 10 minut mez pevnosti v tahu, MPa tažnost, í mez pevnosti v tahu po tepelném namáhání, MPa tažnost po tepelném namáhání, ji úbytek hmoty po tepelném namáhání, hmot. % kompozice ,C 0 < 68

295

212

1,171,76

Příklad 3

Urychlující vliv byl sledován u reakce 100 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 397 s 90, 94,5 a 99 g modifikovaného aminoamidu urychlujícím plastlflkátorem připraveným reakcí 1 molu bisfenolů A, 2 molů oktylfenolu, 5 molů allylchloridu a 4 molů NaOH, který měl vlskozitu 39 mPa.s/25 °C, v množství 0,5 a 10 Postup uveden v příkladu 1. Nárůsty teplot za 15 minut byly 6, 7 a 9 °C.

Příklad 4

Kompozice E sestávající ze 104 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 580, 26 g dibutylftalátuaa 29 g aminoamidu z příkladu 1 a kompozice F ze 104 g epoxidové pryskyřice, 26 g dibutylftalátu a 29 g stejného aminoamidu a 3 g urychlujícího plastiflkátoru z příkladu 2 při provedení podle příkladu 1 měly nárůsty teplot za 15 minut 8 a 11 °C. Po uplynutí 28 dní byly zjištěny meze pevnosti v tahu a tažnostl u kompozice E 26 MPa a 5 %, u kompozice F 25 MPa a 8 %.

Příklad 5

Všechny výchozí látky byly temperovány 16 hodin na teplotu 10 °C. Kompozice H vznikla homogenizací 25 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 397, 11, 25 g aminoamidu z příkladu 1 a 1,25 urychlujícího plastlflkátoru z příkladu 1. Kompozice G potom z 25 g stejné epoxidové pryskyřice, 11,25 g stejného aminoamidu a 1,25 dibutylftalátu. Po 10 minutách míchání byly kompozice vloženy do prostoru s teplotou 3 °C. Po 24 hodinách byla kompozice H tvrdá a málo lepivá, kompozice G nedosáhla stejného stavu ani po 5 dnech při stejné teplotě 3 °C.

Příklad 6

Amlnoamid připravený Jako v příkladu + (96 g) byl modifikován urychlujícím plastif 1kátorem (24 g) připraveným reakcí 1 molu bisfenolů A, 3 molů fenolu, 6 molů allylchloridu a 7 molů KOH, který měl vlskozitu 22mPa.s/25 °C. Vzniklá žlutohnědá kapalina měla viskozltu 29 Pa.s/25 °C. Kompozice K1 ze 75 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 581 a 93,7 g modifikovaného aminoamidu poskytla po vytvrzení hmotu o mezi pevnosti v tahu 1,5 MPa a tažnostl 40 %. Přírůstek teploty za 15 minut byl 7 °C. Při použití 24 g urychlujícího plastlflkátoru připraveného reakcí 1 molu bisfenolů A, 2 molů kresolu, 5 molů allylchloridu a 7 molů NaOH, který měl vlskozitu 29 mPa.s/25 °C, měl modifikovaný aminoamid vlskozitu 44 Pa.s/25 °C. Kompozice K2 poskytla po vytvrzení hmotu o mezi pevnosti v tahu 2 MPa a tažnostl 34 %. Přírůstek teploty za 15 minut byl 9 °C. Modifikací stejného amonoamidu (108 g) urychlujícím plastifikátorem (12 g) připraveným reakcí 1 molu bisfenolů A, 3 molů fenolu, 6 molů allylchloridu a 5,6 molů KOH, který měl vlskozitu 24 mPa.s/25 °C, vznikla kapalina o viskozitě 84 Pa.s/25 °C. Kompozice K3 ze 75 g stejné epoxidové pryskyřice a 83,3 g modifikovaného aminoamidu poskytla po vytvrzení hmotu o mezi pevnosti v tahu 2,5 MPa a tažnostl 55 %. Přírůstek teploty za 15 minut byl 6 °C.

Claims

P Κ E 0 M É T VYNÁLEZU

Tvrdidlo epoxidů ee zvýšenou reakční covatelnoatl připravitelné homogenizací 1 je produktem reakce rychlostí tvrzení, tepelnou odolností a zpra až 30 % urychlujícího plastifikétoru, který

1 molu biefenolu A,

0,5 až 5 molů fenolické sloučeniny
2 až 10 molů allylchlorídu a

2 až 8 molů KOH nebo NaOH a

70 až 99 % polyaminoamidu o aminovém čí ale 100 až 500 mg KOH/g·