CS265181B1

CS265181B1 - Aminoamide epoxide hardener

Info

Publication number: CS265181B1
Application number: CS877740A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak
Original assignee: Novak Jiri
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS774087A1

Abstract

Řešení představuje aminoamidové tvrdidlo epoxidů s obsahem 1 až 30 % hmot. urychlujícího plastifikátoru o hmotnostním složení 3 až 50 dílů bisfenolu A, 25 až 85 dílů diallyléteru bisfenolů A, 5 až 25 dílů monoallyléteru bisfenolů A, 2 až 10 dílů allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a 3 až 18 dílů allylbisfenolů A, při použití 70 až 650 g s výhodou 100 až 350 g modifikovaného aminoamidu na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent. Modifikované aminoamidy s obsahem 1 až 30 % urychlujícího plastifikátoru podle řešení zvyšují reakční rychlost tvrzení epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 300 až 600.The solution represents an aminoamide hardener of epoxy containing 1 to 30% by weight of an accelerating plasticizer with a weight composition of 3 to 50 parts of bisphenol A, 25 to 85 parts of diallyl ether of bisphenol A, 5 to 25 parts of monoallyl ether of bisphenol A, 2 to 10 parts of allylated monoallyl ether of bisphenol A and 3 to 18 parts of allylbisphenol A, using 70 to 650 g, preferably 100 to 350 g of modified aminoamide per epoxy weight equivalent. Modified aminoamides containing 1 to 30% of an accelerating plasticizer according to the solution increase the reaction rate of curing of epoxy resins with an average molecular weight of 300 to 600.

Description

Vynález se týká aminoamidového tvrdidla epoxidů, a to modifikace polyaminoamidů vedoucí ke zlepšení zpracovatelnosti s epoxidovými pryskyřicemi, ke zvýšení rychlosti vytvrzování a tepelné odolnosti.The invention relates to an aminoamide hardener for epoxy resins, namely a modification of polyaminoamides leading to improved processability with epoxy resins, increased curing speed and heat resistance.

Polyaminoamidy se obvykle připravují z dimerovaných nenasycených mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Podle použitých reakčních podmínek obsahují rozdílný podíl primárních a sekundárních aminových skupin. Také obsahují proměnlivé množství amidových skupin, které jsou z hlediska tvrzení za laboratorní teploty nereaktivní. Přítomno bývá i malé množství imidazolinových skupin. Podle zvoleného molárního poměru lze získat bud nereaktivní termoplastické polyaminoamidy o střední molekulové hmotnosti 2 000 až 15 000 nebo reaktivní polyaminoamidy s aminovým číslem vyšším než 80 mg KOH/g.Polyaminoamides are usually prepared from dimerized unsaturated fatty acids and polyalkylenepolyamines. Depending on the reaction conditions used, they contain different proportions of primary and secondary amine groups. They also contain variable amounts of amide groups, which are unreactive from the point of view of curing at laboratory temperature. A small amount of imidazoline groups is also present. Depending on the chosen molar ratio, either unreactive thermoplastic polyaminoamides with an average molecular weight of 2,000 to 15,000 or reactive polyaminoamides with an amine number higher than 80 mg KOH/g can be obtained.

Vlivem svého pryskyřičného charakteru máji polyaminoamidy při pokojové teplotě relativně vysoké viskozity až 500 000 mPa.s. (měřeno při 23 °C). To znesnadňuje jejich zpracování a omezuje rozsah použití. Naproti tomu díky své nižší tenzi par, obtížné těkavosti a nižší toxicitě oproti běžným polyaminům při styku s pokožkou se staly poměrně oblíbenými tvrdidly.Due to their resinous nature, polyaminoamides have relatively high viscosities at room temperature of up to 500,000 mPa.s. (measured at 23 °C). This makes their processing difficult and limits their range of use. On the other hand, due to their lower vapor pressure, difficult volatility and lower toxicity compared to conventional polyamines in contact with the skin, they have become relatively popular hardeners.

Z hlediska zpracovatelnosti je předností delší doba životnosti po smíchání s epoxidem, jen mírné zahřátí při exotermu a nižší vnitřní pnutí a smrštění. V mnoha případech jako je teplota prostředí pod 20 °C nebo technologická potřeba rychlého dosažení gelace vyvstává problém citlivého ovlivňování tvrdící reakce přídavkem látky, která z tvrdidla nevytěkává a mechanické vlastnosti i tepelnou odolnost nesnižuje. I když se běžně pracuje při pokojové teplotě, někdy je při potřebě nižší viskozity formulace nebo větší rychlosti tvrzení nutné pracovat při teplotách 50 až 70 °C, což zvyšuje energetickou náročnost.In terms of workability, the advantage is a longer shelf life after mixing with epoxy, only a slight heating during exotherm and lower internal stress and shrinkage. In many cases, such as ambient temperatures below 20 °C or the technological need to achieve gelation quickly, the problem arises of sensitively influencing the curing reaction by adding a substance that does not flow out of the hardener and does not reduce mechanical properties and heat resistance. Although it is commonly worked at room temperature, sometimes when a lower viscosity of the formulation or a faster curing speed is needed, it is necessary to work at temperatures of 50 to 70 °C, which increases energy consumption.

Snížení viskozity je také možné delším zahříváním na 300 °C za vzniku dalších imidazolinových skupin. Teplota je ale příliš vysoká, uplatňují se další vedlejší reakce. I amlnolýza přináší snížení 'viskozity, ale zhoršuje se flexibilizační účinek. Použití vyššího přebytku polyaminů k dimerním mastným kyselinám vede ke snížení vodíkového hmotnostního ekvivalentu a tím ke snížení flexibilizačního účinku. Také je možné snížit viskozitu polyaminoamidů přidáním plastifikátorů jako je dibutylftalát. Tyto systémy mají ale omezenou skladovatelnost, nebot dochází k přeamidaci esterových skupin.Viscosity reduction is also possible by prolonged heating to 300 °C to form additional imidazoline groups. However, the temperature is too high and other side reactions take place. Aminolysis also reduces viscosity, but the flexibilization effect is impaired. The use of a higher excess of polyamines to dimeric fatty acids leads to a decrease in the hydrogen mass equivalent and thus to a decrease in the flexibilization effect. It is also possible to reduce the viscosity of polyaminoamides by adding plasticizers such as dibutyl phthalate. However, these systems have a limited shelf life, as the ester groups are overamidated.

Bylo zjištěno, že snížení viskozity aminoamidů bez zvýšení hustoty zesítění při vytvrzování epoxidů a se zvýšenou skladovatelností lze dosáhnout přídavkem allyléterovaných bisfenolů.It was found that a reduction in the viscosity of aminoamides without increasing the crosslink density during the curing of epoxies and with increased shelf life can be achieved by the addition of allyl etherified bisphenols.

Reakční rychlost vytvrzování závisí kromě jiného i na koncentraci reaktivních skupin v kompozici. Přídavek plastifikátorů jako jsou diallyléter bisfenolu A nebo diizooktylftalát snižuje objemovou koncentraci skupin a tím i rychlost tvrzení.The curing reaction rate depends, among other things, on the concentration of reactive groups in the composition. The addition of plasticizers such as diallyl ether of bisphenol A or diisooctyl phthalate reduces the volume concentration of the groups and thus the curing rate.

Nyní jsme zjistili, že reakční rychlost tvrzení epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 aminoamidy lze zvýšit užitím modifikovaných aminoamidů, které obsahují 1 až 30 hmot. % urychlujícího plastifikátoru sestávajícího hmotnostně ze až 50 dílů bisfenolu A, až 85 dílů diallyléteru b.isfenolů A, až 25 dílů monoallyléteru bisfenolů A, až 10 dílů allylovaného monoallyléteru bisfenolu A a až 18 dílů allylbisfenolů A, při užití 70 až 650 g, s výhodou 100 až 350 g, modifikovaného aminoamidů na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent.We have now found that the reaction rate of curing of epoxy resins with an average molecular weight of 300 to 600 aminoamides can be increased by using modified aminoamides which contain 1 to 30 wt. % of an accelerating plasticizer consisting by weight of up to 50 parts of bisphenol A, up to 85 parts of diallyl ether of bisphenol A, up to 25 parts of monoallyl ether of bisphenol A, up to 10 parts of allylated monoallyl ether of bisphenol A and up to 18 parts of allylbisphenol A, using 70 to 650 g, preferably 100 to 350 g, of modified aminoamides per epoxy weight equivalent.

Urychlující plastifikátory podle vynálezu se připravují smícháním jednotlivých složek (někdy je nutné použít zvýšené teploty) nebo jako produkty vhodně vedené reakce allylchloridu s bis fenolem A.Accelerating plasticizers according to the invention are prepared by mixing the individual components (sometimes it is necessary to use elevated temperatures) or as products of a suitably conducted reaction of allyl chloride with bisphenol A.

Použít lze i jiné bisfenoly, např. bisfenol F, vedle ρ,ρ-izomerů i o,p- a o,o-izomery. Někdy je vhodné pro lepší zpracovatelnost přidat k urychlovači inertní plastifikátor či ředidlo.Other bisphenols can be used, e.g. bisphenol F, in addition to ρ,ρ-isomers, also o,p- and o,o-isomers. Sometimes it is appropriate to add an inert plasticizer or diluent to the accelerator for better processability.

Modifikace se provádí mícháním při 20 až 50 °C. Po zhomogenizování je vhodné uskladnit aminoamidové tvrdidlo při co nejnižší teplotě, aby se zabránilo byť pomalé polymeraci dvojných vazeb dimerních mastných kyselin, což platí pro aminoamidy obecně.The modification is carried out by stirring at 20 to 50 °C. After homogenization, it is advisable to store the aminoamide hardener at the lowest possible temperature to prevent even slow polymerization of the double bonds of dimeric fatty acids, which applies to aminoamides in general.

Nové urychlující plastifikátory jsou obvykle žluté až hnědé kapaliny o viskozitě 0,3 až 10 Pa.s při 25 °C, nezapáchají, vzhledem k vyšší průměrné molární hmotnosti se mohou používat ve větším množství než dosud užívané urychlovače, bisfenoly z nich nevypadávají, mají výrazně nižší toxikologické nebezpečí pro uživatele, nevyplavují se vodou a snižují viskozitu použitého aminoamidu. Jejich účinnost je srovnatelná s m-kresolem. Navíc zvyšují odolnost termooxidačnímu stárnutí. S použitým množstvím roste urychlení i plastifikace.New accelerating plasticizers are usually yellow to brown liquids with a viscosity of 0.3 to 10 Pa.s at 25 °C, they do not smell, due to the higher average molar mass they can be used in larger quantities than accelerators used so far, bisphenols do not fall out of them, they have a significantly lower toxicological hazard for users, they are not washed out by water and they reduce the viscosity of the aminoamide used. Their effectiveness is comparable to m-cresol. In addition, they increase resistance to thermo-oxidative aging. Acceleration and plasticization increase with the amount used.

Lze je použít i pro modifikované epoxidové pryskyřice. Při modifikování estery nenasycených organických kyselin, jejichž dvojné vazby reagují adičně s alifatickými polyaminy, je nutné o odpovídající dávku zvýšit množství alifatických polyaminů.They can also be used for modified epoxy resins. When modifying esters of unsaturated organic acids, whose double bonds react additively with aliphatic polyamines, it is necessary to increase the amount of aliphatic polyamines by an appropriate dose.

Předností úpravy aminoamidů je zvýšení reakční rychlosti vytvrzování a odolnosti suchému teplu a zlepšuje se zpracovatelnost a zvyšuje plnitelnost.The advantage of aminoamide treatment is an increase in the curing reaction rate and resistance to dry heat, and it improves processability and increases fillability.

Používané aminoamidy mají obvykle aminové číslo 100 až 500 mg KOH/g. Při tvrzení epoxidů se obvykle používá 70 až 450 g na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent dle výchozích surovin a záměru použití. Maximální mez pevnosti v tahu bývá při použití 80 až 180 hmotnostních dílů, tažnost roste s použitím vyššího podílu amonoamidů.,The amino amides used usually have an amine number of 100 to 500 mg KOH/g. When curing epoxies, 70 to 450 g are usually used per epoxy weight equivalent, depending on the starting materials and the intended use. The maximum tensile strength is usually 80 to 180 parts by weight, the ductility increases with the use of a higher proportion of amino amides.,

Urychlení vytvrzování dovoluje pracovat i při teplotách 0 až 15 °C.Accelerated curing allows working even at temperatures of 0 to 15 °C.

Přikladl «Example «

Aminoamid z dimerní mastné kyseliny (číslo kyselosti 186 mg KOH/g) a dipropylentriaminu připravený známou přímou kondenzací při výchozím molárním poměru 1:3,67 měl viskozitu 2 370 mPa.s/25 °C a aminové číslo 402 mg KOH/g. K modifikaci byl použit urychlující plastifikátor sestávající hmotnostně ze 13 dílů bisfenolů A, 48 dílů diallyléteru bisfenolu A, dílů monoallyléteru bisfenolu A, 6 dílů allyovaného monoallyléteru bisfenolu A a ze 14 dílů allylbisfenolů A, který měl viskozitu 880 mPa.s/25 °C. Homogenizací 50 g aminoamidu a 15 g urychlujícího plastifikátoru se získá žlutohnědá kapalina o viskozitě 2 060 mPa.s/25 °C.The aminoamide of a dimer fatty acid (acid number 186 mg KOH/g) and dipropylenetriamine prepared by known direct condensation at an initial molar ratio of 1:3.67 had a viscosity of 2,370 mPa.s/25 °C and an amine number of 402 mg KOH/g. An accelerating plasticizer consisting by weight of 13 parts of bisphenol A, 48 parts of diallyl ether of bisphenol A, parts of monoallyl ether of bisphenol A, 6 parts of allylated monoallyl ether of bisphenol A and 14 parts of allylbisphenol A, which had a viscosity of 880 mPa.s/25 °C, was used for modification. Homogenization of 50 g of aminoamide and 15 g of accelerating plasticizer yields a yellow-brown liquid with a viscosity of 2,060 mPa.s/25 °C.

Kompozice A vznikla homogenizací 85 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 a 65 g modifikovaného aminoamidu byla porovnávána s kompozicí B, která místo nového urychlujícího plastifikátoru obsahovala stejné množství dibutylftalátu. Obě složky byly naváženy do PVC kelímku. Hned po navážení byla směs homogenizována mícháním na 5 cm vysoké dřevěné podložce. Teplota byla odečítána teploměrem s dělením po 1 °C.Composition A was prepared by homogenizing 85 g of epoxy resin with an average molecular weight of 388 and 65 g of modified aminoamide and was compared with composition B, which contained the same amount of dibutyl phthalate instead of the new accelerating plasticizer. Both components were weighed into a PVC cup. Immediately after weighing, the mixture was homogenized by stirring on a 5 cm high wooden base. The temperature was read with a thermometer with a division of 1 °C.

Přírůstek teploty po 10 minutách je uveden v tabulce spolu s mezí pevnosti v tahu a tažností po 28 dnech od odlití a po 4 dnech působení suchého tepla 125 °C.The temperature rise after 10 minutes is given in the table together with the ultimate tensile strength and ductility after 28 days from casting and after 4 days of exposure to dry heat at 125°C.

Vlastnost Property Kompozice A Composition A B B vzrůst teploty, °C za 10 minut temperature rise, °C in 10 minutes 16 16 5 5 doba gelace ve formách, minut gelation time in molds, minutes 94 94 139 139 mez pevnosti v tahu, MPa tensile strength, MPa 43 43 40 40 tažnost, % elasticity, % 8 8 5 5 povrchová tvrdost, °Shore A surface hardness, °Shore A . 94 . 94 95 95 tah po tepelném namáhání, MPa tensile strength after thermal stress, MPa 53 53 42 42 tažnost po tepelném namáhání, % elasticity after thermal stress, % 6,5 6.5 3 3 úbytek hmoty po tep. namáhání, hmot % mass loss after thermal stress, wt % 1,4 1.4 2 2

Příklad 2Example 2

Aminoamid připravený jako v příkladě 1, ale za molárního poměru 1:2,13 má aminové číslo 156 mg KOH/g a viskozitu 315 Pa.s/25 °C. Homogenizací 80 g aminoamidu s 20 g urychlujícího plastifikátoru o složení hmotnostně 15 % bisfenolů A, 45 % diallyléteru bisfenolů A, 20 % monoallyléteru bisfenolů A, 5 % allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a 15 i allylbisfenolů A se získá žlutohnědá kapalina o viskozitě 315 Pa.s/25 °C. Dibutylftalát v tomto’případě nelze použít, protože se vytvoří dvě kapalné fáze. Kompozice C sestávají ze 70 g epoxidové pryskyřice z příkladu 1 a 87,5 modifikovaného aminoamidu a kompozice D sestávající ze 75 g stejné epoxidové pryskyřice a 75 g modifikovaného aminoamidu byly vyhodnoceny jako kompozice v příkladu 1:The aminoamide prepared as in Example 1, but at a molar ratio of 1:2.13, has an amine number of 156 mg KOH/g and a viscosity of 315 Pa.s/25 °C. Homogenization of 80 g of aminoamide with 20 g of an accelerating plasticizer with a composition by weight of 15% bisphenol A, 45% diallyl ether of bisphenol A, 20% monoallyl ether of bisphenol A, 5% allylated monoallyl ether of bisphenol A and 15% allylbisphenol A gives a yellow-brown liquid with a viscosity of 315 Pa.s/25 °C. Dibutyl phthalate cannot be used in this case because two liquid phases are formed. Composition C consisting of 70 g of the epoxy resin from Example 1 and 87.5 of the modified aminoamide and composition D consisting of 75 g of the same epoxy resin and 75 g of the modified aminoamide were evaluated as the compositions in Example 1:

vzrůst teploty, °C za 10 minut mez pevnosti v tahu, MPa tažnost % mez pevnosti v tahu po tepelném namáhání tažnost po tepelném namáhání, % úbytek hmoty po tepelném namáhání, hmot.temperature increase, °C in 10 minutes tensile strength, MPa elongation % tensile strength after thermal stress elongation after thermal stress, % mass loss after thermal stress, wt.

Příklad 3Example 3

Kompozice C DComposition C D

55

99

66

MPa 7 6MPa 7 6

2 % 0,85 1,82% 0.85 1.8

Urychlující vliv byl sledován u reakce epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 406 s aminoamidem modifikovaném urychlujícím plastifikátorem hmotnostního složení 25 % bisfenolů A, 40 % dialkyléteru bisfenolů A, 18 % monoallyléteru bisfenolů A, 4 % allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a 13 i allylbisfenolů A v množství 0,5 až 10 %.The accelerating effect was monitored in the reaction of an epoxy resin with an average molecular weight of 406 with an aminoamide modified accelerating plasticizer with a mass composition of 25% bisphenol A, 40% dialkyl ether of bisphenol A, 18% monoallyl ether of bisphenol A, 4% allylated monoallyl ether of bisphenol A and 13% allylbisphenol A in an amount of 0.5 to 10%.

Na 100 % epoxidové pryskyřice bylo použito 90, 94,5 resp. 99 g modifikovaného aminoamidu. Postup uveden v příkladu 1. Nárůsty teploty za 15 minut byly 7, 10 a 12 °C.90, 94.5 and 99 g of modified aminoamide were used per 100% epoxy resin. The procedure was as described in Example 1. The temperature increases over 15 minutes were 7, 10 and 12 °C.

Příklad 4Example 4

Kompozice E sestávající ze 104 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 588, 26 g dlbutalftalátu a 29 g aminoamidu z příkladu 1 a kompozice F ze 104 g stejné epoxidové pryskyřice, 26 g dibutylftalátu, 29 g stejného aminoamidu a 3 g urychlujícího plastifikátoru z příkladu 2 při provedení podle příkladu 1 měly nárůsty teplot za 15 minut 7 a 10,5 °C Po uplynutí 28 dnů byly zjištěny meze pevnosti v tahu a tažnosti u kompozice E 28 MPa a 6 %, u kompozice F 21 MPa a 12 %.Composition E consisting of 104 g of epoxy resin with an average molecular weight of 588, 26 g of dibutyl phthalate and 29 g of aminoamide from Example 1 and composition F of 104 g of the same epoxy resin, 26 g of dibutyl phthalate, 29 g of the same aminoamide and 3 g of accelerating plasticizer from Example 2 when performed according to Example 1 had temperature increases in 15 minutes of 7 and 10.5 ° C. After 28 days, the tensile and yield strengths of composition E were found to be 28 MPa and 6%, and of composition F to be 21 MPa and 12%.

Příklad 5Example 5

Všechny výchozí látky byly temperovány 16 hodin na teplotu 10 C. Kompozice H vznikla homogenizací 25 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 398, 11,25 g aminoamidu z příkladu 1 a 1,25 g urychlujícího plastifikátoru z příkladu 2. Kompozice G pak z 25 g stejné epoxidové pryskyřice, 1,25 g dibutylftalátu a 11,25 g stejného aminoamidu.All starting materials were tempered for 16 hours at a temperature of 10 C. Composition H was created by homogenizing 25 g of epoxy resin with an average molecular weight of 398, 11.25 g of aminoamide from example 1 and 1.25 g of accelerating plasticizer from example 2. Composition G was then made from 25 g of the same epoxy resin, 1.25 g of dibutyl phthalate and 11.25 g of the same aminoamide.

Po 10 minutách míchání byly kompozice vloženy do prostoru s teplotou 3 °C. Po 24 hodinách byla kompozice H tvrdá a málo lepivá, kompozice G nedosáhla stejného stavu ani po 5 dnech.After 10 minutes of mixing, the compositions were placed in a room with a temperature of 3° C. After 24 hours, composition H was hard and not very sticky, composition G did not reach the same state even after 5 days.

PříkladeExamples

Kompozice Kl sestávající ze 120 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 394 a 60 g aminoamidu z příkladu 1 měla nárůst teploty za 15 minut 6,5 °C (při 23 °C) a po 28 dnech mez pevnosti v tahu 33 MPa a tažnost 6 %. Kompozice K2 obsahující navíc 10 g urychlujícího plastifikátoru hmotnostního složení 7 % bisfenolů A, 70 % diallyléteru bisfenolu A, 10 % monoallyléteru bisfenolů A, 8 % allylovaného monoallyléteru bisfenolů A a % allylbisfenolu A měla nárůst teploty 8 ° a mez pevnosti v tahu 36 MPa a tažnost 8 %.Composition K1 consisting of 120 g of epoxy resin with an average molecular weight of 394 and 60 g of aminoamide from Example 1 had a temperature rise of 6.5 °C in 15 minutes (at 23 °C) and after 28 days a tensile strength of 33 MPa and an elongation of 6%. Composition K2 containing in addition 10 g of an accelerating plasticizer with a weight composition of 7% bisphenol A, 70% diallyl ether of bisphenol A, 10% monoallyl ether of bisphenol A, 8% allylated monoallyl ether of bisphenol A and % allylbisphenol A had a temperature rise of 8 ° and a tensile strength of 36 MPa and an elongation of 8%.

Kompozice K3 obsahující proti kompozici K1 navíc 10 g urychlujícího plastifikátoru hmotnostního složení 39 % bisfenolu A, 32 $ diallyléteru A, 17 % monoallyléteru bisfenolu A, % allylovaného monoallyléteru bisfenolu A a 8 % allylbisfenolu A měla nárůst teploty 9,5 ° a po 28 dnech mez pevnosti v tahu 34 MPa a tažnost 8 í.Composition K3 containing, in addition to composition K1, 10 g of an accelerating plasticizer with a weight composition of 39% bisphenol A, 32% diallyl ether A, 17% monoallyl ether of bisphenol A, % allylated monoallyl ether of bisphenol A and 8% allylbisphenol A had a temperature rise of 9.5 ° and after 28 days a tensile strength of 34 MPa and an elongation of 8 φ.

Claims

Aminoamide hardener of epoxides with increased reaction rate of curing and with increased heat resistance and processability, characterized in that it contains 1 to 30% by weight of accelerating plasticizer consisting of 3 to 50 parts of bisphenol A, 25 to 85 parts of bisphenol A diallyl ether, 5 to 25 parts of monoallyl ether bisphenol A, 2 to 10 parts of allylated monoallyl ether of bisphenols A and 3 to 18 parts of allyl bisphenols A.