CS255689B1

CS255689B1 - Aminoamide epoxide hardener

Info

Publication number: CS255689B1
Application number: CS863983A
Authority: CS
Inventors: Jiri Novak
Original assignee: Jiri Novak
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS398386A1

Abstract

Aminoamidové tvrdidlo epoxidů, které rozšiřuje možnosti zpracování a použití reaktivních kompozic z aminoamidů a epoxidových pryskyřic. Tvrdidlo je tvořeno 5 až 40 % hmot. allyléterů bisfenolů a 60 až 95 % hmot. aminoamidů o aminovém čísle 100 až 300 mg KOH/g.Aminoamide hardener for epoxy resins, which expands the processing and application possibilities of reactive compositions from aminoamides and epoxy resins. The hardener consists of 5 to 40 wt. % allyl ethers of bisphenols and 60 to 95 wt. % aminoamides with an amine number of 100 to 300 mg KOH/g.

Description

(54) Aminoamidové tvrdidlo epoxidů(54) Aminoamide epoxy hardener

Vynález se týká aminoamidového tvrdidla epoxidů dodávajícího zlepšenou zpracovatelnost epoxidovým pryskyřicím při lití a laminaci.The invention relates to an aminoamide epoxy hardener providing improved processability to epoxy resins during casting and lamination.

Polyaminoamidy se obvykle připravují z dimerovaných nenasycených mastných kyselin a polyalkylenpolyaminů. Podle použitých reakčních podmínek obsahují rozdílný podíl primárních a sekundárních aminových skupin. Také obsahují proměnlivé množství amidových skupin. Ty jsou ale z hlediska tvrzení nereaktivní. Bývá přítomno i malé množství imidazolinových skupin.Polyaminoamides are usually prepared from dimerized unsaturated fatty acids and polyalkylenepolyamines. Depending on the reaction conditions used, they contain varying proportions of primary and secondary amine groups. They also contain variable amounts of amide groups. However, these are unreactive from a hardening perspective. Small amounts of imidazoline groups are also present.

Podle zvoleného molárního poměru lze získat bud nereaktivní termoplastické polyaminoamidy o střední molekulové hmotnosti 2 000 až 15 000, nebo reaktivní polyaminoamidy s aminovým číslem vyšším než 80 mg KOH/g.Depending on the chosen molar ratio, either non-reactive thermoplastic polyaminoamides with an average molecular weight of 2,000 to 15,000 or reactive polyaminoamides with an amine number higher than 80 mg KOH/g can be obtained.

Vlivem svého pryskyřičného charakteru mají polyaminoamidy při pokojové teplotě relativně vysoké viskozity až 350 000 mPa.s. To znesnadňuje jejich zpracování a omezuje rozsah použití. Naproti tomu díky své tenzi par, obtížné těkavosti a nižší toxicitě oproti běžným polyaminům při styku s pokožkou se staly poměrně oblíbenými tvrdidly. Z hlediska zpracovatelnosti je přednosti delší doba životnosti po smíchání s epoxidem, jen mírné zahřátí při exotermu, nižší vnitřní pnutí i smrštivost. I když se běžně pracuje při pokojové teplotě, někdy je při potřebě nižší viskozity formulace nebo větší rychlosti tvrzeni vhodné pracovat při teplotách 50 až 70 °C.Due to their resinous nature, polyaminoamides have relatively high viscosities of up to 350,000 mPa.s at room temperature. This makes their processing difficult and limits their range of use. On the other hand, due to their vapor pressure, difficult volatility and lower toxicity compared to conventional polyamines when in contact with the skin, they have become relatively popular hardeners. In terms of processability, the advantages are a longer shelf life after mixing with epoxy, only slight heating during exotherm, lower internal stress and shrinkage. Although it is commonly worked at room temperature, sometimes it is appropriate to work at temperatures of 50 to 70 °C when a lower viscosity of the formulation or a higher curing speed is required.

Snížení viskozity je také možné delším zahříváním na 300 °C za vzniku dalších imidozolinových skupin. Teplota je ale příliš vysoká, uplatňují se další vedlejší reakce. I aminolýza přináší snížení viskozity, ale zhoršuje se flexibilízujícl účinek. Organická rozpouštědla jako je toluen nebo xylen-butanol jsou vhodná jen pro lakařské aplikace. Krátkodobě lze viskozitu polyaminoamidů snížit přídavkem esterů alfa, beta-nenasyoenýoh organických kyselin, jejich dvojná vazba však ochotně reaguje s primárními aminovými skupinami. Další možností je užití směsi polyaminů s rozdílnou funkcionalitou při výrobě.Viscosity reduction is also possible by prolonged heating to 300 °C to form additional imidozoline groups. However, the temperature is too high and other side reactions take place. Aminolysis also reduces viscosity, but the flexibilizing effect deteriorates. Organic solvents such as toluene or xylene-butanol are only suitable for paint applications. In the short term, the viscosity of polyaminoamides can be reduced by adding esters of alpha, beta-unsaturated organic acids, but their double bond readily reacts with primary amine groups. Another option is to use a mixture of polyamines with different functionalities in production.

Nevýhodou je zvětšení nároků na zařízení a obvykle snížení flexibilizujícího účinku.The disadvantage is increased demands on the equipment and usually a reduction in the flexibility-enhancing effect.

V množství 0,5 až 2 % hmot. lze přidávat pólyvinylbutyral, motorový olej, parafin, lanolin, ricinový olej nebo 2 až 4 % hmot. částečně butoxylované melaminformaldehydové pryskyřice.Polyvinyl butyral, motor oil, paraffin, lanolin, castor oil or 2 to 4% by weight of partially butoxylated melamine formaldehyde resin can be added in amounts of 0.5 to 2%.

Nízké procento přídavku je dáno nízkou snášenlivostí. Podobné potíže provázejí použití laktonů Ještě méně lze použít silikonů, které přinášejí zlepšení rozlivu. Použití vyššího přebytku polyaminů k dimerním mastným kyselinám vede ke snížení hmotnostního vodíkového ekvivalentu a tím ke snížení flexibilizačního účinku. Také je možné snížit viskozitu polyaminoamidů přidáním plastifikátorú typu dibutylftalátu, diizooktylftalátu apod. Tyto systémy mají omezenou skladovatelnost, nebot dochází k přeamidaci esterových skupin.The low percentage of addition is due to low tolerance. Similar problems accompany the use of lactones. Even less can be used silicones, which improve flow. The use of a higher excess of polyamines to dimeric fatty acids leads to a decrease in the mass hydrogen equivalent and thus to a decrease in the flexibilization effect. It is also possible to reduce the viscosity of polyaminoamides by adding plasticizers such as dibutyl phthalate, diisooctyl phthalate, etc. These systems have limited shelf life, as the ester groups are overamidated.

Nyní jsme zjistili, že příznivého účinku na viskozitu polyaminoamidů bez zvýšení hustoty sítění při vytvrzování epoxidů lze podle vynálezu dosáhnout přídavkem 5 až 40 dílů hmot. allyléterů bisfenolů obsahujících minimálně 85 % hmot., s výhodou min. 95 % hmot. bidallyléterů bisfenolů k 60 až 95 dílům hmot. aminoamidu o obsahu aminového čísla 100 až 300 mg KOH/gWe have now found that a beneficial effect on the viscosity of polyaminoamides without increasing the crosslink density during the curing of epoxides can be achieved according to the invention by adding 5 to 40 parts by weight of allyl ethers of bisphenols containing at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight of bidallyl ethers of bisphenols to 60 to 95 parts by weight of aminoamide with an amine number of 100 to 300 mg KOH/g.

Modifikace se provádí mícháním při 20 až 50 °C. Po zhomogenizování je vhodné uskladnit polyaminoamidové tvrdidlo při co nejnižší teplotě, aby se zabránilo byt pomalé polymeraci dvojných vazeb dimernfch mastných kyselin, což platí pro polyaminoamidy obecně.The modification is carried out by stirring at 20 to 50° C. After homogenization, it is advisable to store the polyaminoamide hardener at the lowest possible temperature to prevent the slow polymerization of the double bonds of the dimeric fatty acids, which applies to polyaminoamides in general.

Allylfenylétery se připravují reakcí fenolů s allylhalogenidy ve vodně-alkoholickém roztoku NaOH při bodu varu reakční směsi. Tak např. 2,2-bis(4-alloxyfenyl)propan vzniká kondenzací 1 molu bisfenolů A s 2,2 moly allylchlorldu v roztoku 15% vodněetanolického NaOH. Po 3 hodinách varu reakční směsi, neutralizaci, separaci a oddestilování těkavých podílů se získá světle žlutohnědá kapalina obsahující 95 až 98 % hmot. žádaného diéteru a 2 až 5 % hmot. allyléterů bisfenolů A. Produkt je netoxický, bez zápachu. Teplota varu 141 až 146 °C/13,3 Pa, viskozita 40 až 80 mPa.s/25 °C. Změnou reakčních podmínek jako je prodloužení varu reakční směsi při zvýšení množství allylchloridu na 3 až 4 moly se získá produkt obsahující 10 až 20 % hmot. allyléterů bisfenolů A, např. 2-(4-alloxyfenyl)-2-(3-allylAllylphenyl ethers are prepared by the reaction of phenols with allyl halides in an aqueous-alcoholic solution of NaOH at the boiling point of the reaction mixture. For example, 2,2-bis(4-alloxyphenyl)propane is formed by the condensation of 1 mole of bisphenol A with 2.2 moles of allyl chloride in a 15% aqueous-ethanolic NaOH solution. After 3 hours of boiling of the reaction mixture, neutralization, separation and distillation of the volatile components, a light yellow-brown liquid is obtained containing 95 to 98 wt. % of the desired diether and 2 to 5 wt. % of allyl ethers of bisphenol A. The product is non-toxic, odorless. Boiling point 141 to 146 °C/13.3 Pa, viscosity 40 to 80 mPa.s/25 °C. By changing the reaction conditions, such as prolonging the boiling of the reaction mixture while increasing the amount of allyl chloride to 3 to 4 moles, a product containing 10 to 20 wt. % is obtained. allyl ethers of bisphenol A, e.g. 2-(4-alloxyphenyl)-2-(3-allyl

-4-alloxyfenyl/propan, 2,2-bis (3-allyl-4-alloxyfenyl)propan, 2-(3-allyl-4-alloxyfenyl)-2-3,5-diallyl-4-alloxyfenyl/propan, 2,2-bis i 3,5-diallyl-4-alloxyfenyl/propan. Od předcházejícího produktu se liší vyšší teplotou varu (143 až 153 °C) 13,3 Pa a vyšší viskozitou (130 až 170 mPa.s/25 °C). Vysoká viskozita je nevýhodná a znamená zvýšení přidávaného množství pro stejnou zpracovatelnost a tím pokles mechanických pevností.-4-Alloxyphenyl/propane, 2,2-bis (3-allyl-4-alloxyphenyl)propane, 2-(3-allyl-4-alloxyphenyl)-2-3,5-diallyl-4-alloxyphenyl/propane, 2,2-bis and 3,5-diallyl-4-alloxyphenyl/propane. It differs from the previous product in a higher boiling point (143 to 153 °C) 13.3 Pa and a higher viscosity (130 to 170 mPa.s/25 °C). High viscosity is disadvantageous and means an increase in the added amount for the same processability and thus a decrease in mechanical strength.

Předností úpravy aminoamidů dle vynálezu je zlepšení zpracovatelnosti a tím rozsahu i rozličnosti užití. Zvýšení plnivosti dovoluje snížení nákladů. Oproti modifikaci diestery se dosahuje u vytvrzených epoxidových pryskyřic dianového typu zvýšení odolnosti vůči termooxidačnímu stárnutí a oproti modifikacím aminy se získají pružnější hmoty.The advantage of the aminoamide modification according to the invention is the improvement of processability and thus the scope and variety of use. The increase in filling capacity allows for a reduction in costs. Compared to diester modification, the cured dian type epoxy resins achieve an increase in resistance to thermo-oxidative aging and, compared to amine modifications, more flexible materials are obtained.

Při tvrzení epoxidů se obvykle užívá 70 až 450 g na jeden epoxidový hmotnostní ekvivalent dle výchozích surovin a záměru použití. Maximální mez pevnosti v tahu bývá při použití 80 až 180 dílů hmot., tažnost roste s podílem aminoamidů.When curing epoxies, 70 to 450 g per epoxy weight equivalent is usually used, depending on the starting materials and intended use. The maximum tensile strength is usually 80 to 180 parts by weight, the ductility increases with the proportion of aminoamides.

Příklad 1Example 1

Aminoamid z dimerních mastných kyselin (číslo kyselosti 191 mg KOH/g) a dipropylentriaminu připravený známou azeotropickou technologií při výchozím molárním poměru 1:2,15 měl viskozitu 112 Pa.s/25 °C. Ke snížení viskozity byl použit dipropylentriamin (hmota A, % hmot. a hmota B, 20 % hmot), dibutylftalát (hmota C, 20 % hmot) a 97 % 2,2-bis(4-alloxyfenyl)propan (hmota D, 20 % hmot. a hmota E, 30 % hmot.). V tabulce jsou uvedeny viskozity modifikátorů a meze pevnosti v tahu i tažnosti při vytvrzování nízkomolekulární epoxidové pryskyřice (o střední molekulové hmotnosti 392) 150 díly hmot. výchozího aminoamidů na 100 dílů hmot. epoxidu. U hmot A a B byl počítán hmotnostní vodíkový ekvivalent dipropylentriaminu 26. Dále jsou v tabulce uvedeny meze pevnosti v tahu, tažnosti a hmot. úbytky po 4 dnech termooxidačního stárnutí při 125 °C. Použitý aminoamid měl číslo aminové 229 mg KOH/g.Aminoamide from dimer fatty acids (acid number 191 mg KOH/g) and dipropylenetriamine prepared by known azeotropic technology at an initial molar ratio of 1:2.15 had a viscosity of 112 Pa.s/25 °C. To reduce the viscosity, dipropylenetriamine (mass A, % wt. and mass B, 20 % wt.), dibutyl phthalate (mass C, 20 % wt.) and 97 % 2,2-bis(4-alloxyphenyl)propane (mass D, 20 % wt. and mass E, 30 % wt.) were used. The table shows the viscosities of the modifiers and the tensile and yield strengths during curing of a low molecular weight epoxy resin (with an average molecular weight of 392) 150 parts by weight of the starting aminoamide per 100 parts by weight of epoxy. For materials A and B, the hydrogen equivalent of dipropylenetriamine by weight was calculated to be 26. The table also shows the tensile strength, elongation and weight loss after 4 days of thermo-oxidative aging at 125 °C. The aminoamide used had an amine number of 229 mg KOH/g.

Hmota Mass V In T T t t ú u T T t t Po 4 dnech After 4 days A A 15 15 18 18 3 3 0,17 0.17 16 16 3 3 B B 5 5 34 34 4 4 0,18 0.18 27 27 3 3 c c 28 28 4 4 45 45 3,03 3.03 6 6 29 29 D D 33 33 5 5 45 45 1,91 1.91 5 * 5 * 35 35 E E 26 26 4 4 51 51 2,03 2.03 4 4 42 42

V - viskozita v Pa.s/25 °CV - viscosity in Pa.s/25 °C

T = mez pevnosti v tahu v MPa t ~ tažnost v % ú = úbytek hmotnosti v % hmot.T = tensile strength in MPa t ~ elongation in % ú = weight loss in % mass.

Příklad 2Example 2

Přímou kondenzací byl připraven aminoamid z 2,129 molů dipropylentriaminu a jednoho molu dimerních mastných kyselin z příkladu 1, který měl aminové číslo 165 mg KOH/g a viskozitu kolem 200 Pa.s/25 °C. Přidá-li se k 80 dílům hmot. tohoto aminoamidů 10 dílů hmot. dipropylentriaminu a 10 dílů hmot. 97 % 2,2-bis(4-alloxyfenyl)propanu, získá se po zhomogenizování kapalina o viskozitě 41 Pa.s/25 °C a aminovém čísle 264 mg KOH/g. Kompozice sestávající z 60 g modifikovaného aminoamidů a z 92,4 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o střední molekulové hmotnosti 385 poskytne po vytvrzení hmotu o mezi pevnosti v tahu 25 MPa, tažnosti 5 % a povrchové tvrdosti 92° Shore A.An aminoamide was prepared by direct condensation from 2.129 moles of dipropylenetriamine and one mole of the dimer fatty acids from Example 1, which had an amine number of 165 mg KOH/g and a viscosity of about 200 Pa.s/25 °C. If 10 parts by weight of dipropylenetriamine and 10 parts by weight of 97% 2,2-bis(4-alloxyphenyl)propane are added to 80 parts by weight of this aminoamide, a liquid with a viscosity of 41 Pa.s/25 °C and an amine number of 264 mg KOH/g is obtained after homogenization. A composition consisting of 60 g of modified aminoamide and 92.4 g of a low molecular weight epoxy resin of the diane type with an average molecular weight of 385 provides, after curing, a mass with a tensile strength of 25 MPa, an elongation of 5% and a surface hardness of 92° Shore A.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Aminoamide hardener of epoxides with improved processability and non-increasing crosslink density characterized in that it consists of 5 to 40% by weight of allyl ethers of bisphenols containing at least 85%, preferably min. 95% bisallyl ethers of bisphenols and 60 to 95 i aminoamides having an amine number of 100 to 300 mg KOH / g.