CS254356B1 - Prostředek pro ochranu zrezivělých povrchů slitin železa proti atmosférické korozi - Google Patents

Abstract

Řeší se ochrana zrezivělých povrchů slitin železa pomocí prostředku vhodného pro základní úpravu těchto povrchů pod organické povlaky, který lze aplikovat i za nepříznivých klimatických podmínek» Řešení využívá vysoké penetrační schopnosti kapalinové pojivové báze, jež umožňuje elektrochemicky a chemicky aktivním složkám prostředku proniknout vrstvou rzi. Kapalnou složkou prostředku je alkylsilikát, aktivní složkou jsou práškové kovy. Prostředek dále obsahuje složku zvyšující účinnost práškových kovů, tvořenou sloučeninami olova, popřípadě i inertní plnidlo.

Description

Vynález se týká prostředku pro ochranu zrezivělých povrchů slitin železa proti atmosférické korozi, který je vhodný zejména pro základní úpravu pod organické povlaky a lze jej aplikovat i za nepříznivých klimatických podmínek.

Známé a technicky využívané způsoby ochrany zařízení ze slitin železa, zejména z uhlíkových a nízkolegovaných ocelí a litin , proti atmosférické korozi pomocí povlaků kovových, organických nebo kombinovaných jsou vesměs založeny na požadavku úplného odstranění okují a rzi bezprostředně před zhotovením základní vrstvy povlaku nebo povlakového systému. Technologické postupy vyžadují, aby povlak byl nanášen bezprostředně po očištění povrchu, a to za vymezených atmosférických podmínek, tj. za dostatečně vysokých teplot a při nízkých relativních vlhkostech. Zhotovování povlaků při vyšších relativních vlhkostech atmosféry a při nízkých teplotách tyto postupy nedovolují. Tyto požadavky omezují možnosti racionální protikorozní ochrany ocelových a litinových zařízení na dílenské podmínky a výrazně ztěžují zhotovování povlaků v terénu, například při montáži konstrukcí a technologických zařízení ve stavebnictví nebo při údržbě. V těchto případech je možnost provádění předepsaných technologických operací omezena na teplé roční období s tím, že i tehdy je třeba přísně respektovat požadavek Čistého povrchu a nízké relativní vlhkosti atmosféry.

Při práci v terénu bývá obtížné splnit požadavky na úplné odstranění rzi; nejúčinnější čištění tryskáním je sice proveditelné, ale technicky i ekonomicky velmi náročné a jeho účinnost je závislá na meteorologických činitelích, protože tryskáním aktivovaný povrch železa se při vyšších vlhkostech velmi rychle znehodnocuje korozí. Proto se v terénních podmínkách zarezivělé povrchy čistí pod nátěry převážně mechanicky kartáči, škrabkami atd., čímž se sice odstraní nepřilnavé vrstvy rzi, ale nikoliv vrstva přilehlá v podkladovém kovu, jež obsahuje hlavní podíly stimulačních látek, zejména síranů ve formě známých síranových hnízd.

Mezi známé, ale ne dosti účinné způsoby řešení problému stabilizace zbytkové rzi po mechanickém čištění patří například použití roztoků formulovaných tak, aby převedly rozpustné složky rzi do neaktivní formy. K tomu se nejčastěji používají roztoky kyseliny fosforečné »2+ s obsahem přírodního taninu a iontů Ba . Po částečném převedení hydroxidoxidů železitých, tj. rzi do reaktivní formy váží hydroxylové skupiny taninu ionty Fe^⁺ do relativně stabilního 2+ 2nerozpustného komplexu a předpokládá se, že ionty Ba reagují s ionty SO^ na nerozpustný BaSO^. Zkušenosti ale prokazují, že desaktivace síranových hnízd touto cestou je nedokonalá.

Další známou metodou je tzv. metalizace zinku na rez podle Cs patentu 111 194. Podstatou tohoto řešeni je představa, že mechanickou energií udělenou metalizační pistolí částečky zinku prostoupí zbytkovou vrstvou rzi včetně síranových hnízd a reakcemi mezi síranovými ionty, zinkem a atmosférickou vodou vzniknou těžko rozpustné hydroxidsírany zinečnaté, které jsou vhodné podklady pod nátěry. Nevýhodou této metody je značná technická i energetická náročnost metalizačního procesu při práci v terénu a obecné požadavky na vlastnosti okolí při metalizaci. Jsou též známy organické nátěrové hmoty údajně schopné nanášení na vlhké zrezivělé oceli, jejichž podstatou jsou pojivá schopná emulgovat vodu a látky reagující s rozpustnými složkami rzi na nerozpustné sloučeniny. Účinnost těchto nátěrových hmot je omezena penetrační schopností aktivních složek k síranovým hnízdům.

Další princip stabilizace rzi podle ČS AO 206 482 je založen na postupném vyplavení iontů SO^ po změně elektrokinetických vlastností rzi vytvořením gélu kyseliny křemičité hydrolýzou vhodného alkysilikátu v její vrstvě. Nevýhodou tohoto postupu je potřeba poměrně dlouhého působení vlhké atmosféry a srážek do dosažení potřebného stupně desaktivace resp. vymizení síranových hnízd.

Nedostatky, známého stavu techniky v této oblasti do značné míry odstraňuje prostředek pro ochranu zrezivělých povrchů slitin železa proti atmosférické korozi podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že prostředek obsahuje částečně hydrolyzovaný alkylsilikát s alkylovou skupinou odpovídající alkoholům a éterům s bodem varu do 136 °C, například tetraetylsilikát, obsahující 10 až 45 % hmot. SiO₂, v množství od 20 do 35 % hmot., práškové elektronegativní kovy a jejich slitiny, zejména zinek, hliník a jejich binární a vícesložkové slitiny s hořčíkem, křemíkem, mědí, olovem, práškovou korozivzdornou a/nebo chromniklmolybdeno vou ocel, v množství od 30 do 75 % hmot. přičemž obsah zinku ve směsi kovů je nejméně 50 % hmot., a práškové pevné látky uvolňující ionty olova, například elementární olovo, jeho oxidy a soli v množství od 0,1 do 12 % hmot., které elektrochemicky a chemicky inertizují sulfátové ionty a zabezpečují elektronovou vodivost vzniklé vrstvy. Prostředek může dále obsahovat plnivo-chemicky inertní látky ze skupiny, zahrnující oxidy kovů skupin 2 B, 4 A,

B, 6 B a 8 periodické soustavy prvků ve formě prášku o velikosti zrna nejvýše 20 /am, různé modifikace uhlíku, silikáty a aluminosilikáty v množství 0,3 až 20 % hmot.; toto plnivo umožňuje zhotovovat barevně pigmentované vrstvy.

Prostředek podle vynálezu umožňuje chránit povrchy zrezivělé oceli po mechanickém odstranění nepřilnavé rzi i za nepříznivých povětrnostních podmínek, například při teplotách od -5 °C výše, při vysokých relativních vlhkostech i nad 90 % a popřípadě i povrchy zřejmě vlhké. Prostředek zabezpečuje úplnou přeměnu stimulačních složek rzi na nerozpustné látky, které se včlení do vzniklé vrstvy. Vzniklá vrstva má ochranný charakter a zabezpečuje úplnou ochranu podkladového kovu bud jako samostatná anebo jako podkladová pro následné zhotovení organického povlaku.

Účinek vynálezu spočívá ve využití extrémně vysoké smáčivosti, tj. nízkého povrchového napětí alkylsilikátu i v částečně zhydrolyzovaném stavu, v jeho schopnosti katalyzovanou hydrolýzou vytvářet zesítované struktury typu

ΞΞ Si - 0 - Me - O - Si - O - Si ΞΞ: popřípadě ~Sí - 0 - Me - 0 - Si - 0 - Si==

C

I

Si

Ml ve kterých je iont kovu, který je označen symbolem Me, vázán v rychle vznikající gélové struktuře kyseliny křemičité, a současně ve vnesení do systému částeček elektronegativního kovu, například zinku, který jako anoda elektrochemického článku Fe/Zn extrahuje ionty S0₄ ze síranových hnízd přítomných na povrchu katodické podkladové oceli a na povrchu zinkových částeček vytváří relativně nerozpustné hydroxidsírany typu 4 Zn (OH^-ZnSO^.

Vysoká penetrační schopnost alkylsilikátu zabezpečuje transport částeček elektronegativního kovu až k povrchu podkladu. Za přítomnosti elektrolytu vytvořeného sorpcí atmosférické vody v mikropórech vrstvy gélu kyseliny křemičité vznikne elektrochemický článek, v němž částečky elektronegativního kovu jsou anodou a podkladové železo s povrchovou vrstvou rzi obsahující FeSO^ katodou. Průběh reakcí vedoucích k postupné inertizaci a přeměně rzi lze znázornit reakčním schématem, v němž je představitelem elektronegativního kovu v soustavě zinek

2FeSO₄ + 2H₂O + O₂->2FeOOH + H₂SO₄

H₂Ío₄ + 5 Zn + 3H₂O + | 0₂ ->ZnSO₄ 4Zn(OH)₂

2Ze schématu vyplývá, ze ionty SO. se postupně převedou na nerozpustný 4 Zn(OH)₉.ZnSO.

2+ ** 3+ ** a ionty Fe , resp. po oxidaci vzdušným kyslíkem v elektrolytu Fe , na inertní hydroxidoxidy železité. Tato soustava je fyzikálně stmelena gélem kyseliny křemičité, zpevněným již zmíněnými primárně vzniklými vazbami^Si - 0 - Me - Si= , v nichž Me je v daném případě symbolem pro Fe i Zn. Elektronegativním kovem nemusí být Čistý zinek, ale též například jeho slitiny s hliníkem, železem a podobně anebo směsi s jinými práškovými kovy.

—

Optimální účinnost systému zabezpečí další přísady, které zlepší vazbu iontů SO₄ .

Velmi prospěšné je v tomto smyslu olovo a jeho sloučeniny, například oxidy, které vedou 2k postupnému vázání iontů SO. na PbSO., jehož rozpustnost je nižší než primárně vytvořeného v 4 4 ₂+ jíz uvedeného hydroxidsíranu zinečnatého. PbSO. vzniká i přímou reakcí iontů SO. s ionty 2+ ** ’

Pb ve vrstvě elektrolytu. Pro zhotovení barevně pigmentovaných vrstev může prostředek dále obsahovat jako plnivo chemicky inertní práškové látky, zejména oxidy kovů.

Účinnost a technologická výhodnost použití prostředku podle vynálezu je blíže vyložena v příkladech jeho konkrétního provedení.

Příklad 1

Pro laboratorní ověření mechanismu ochranného účinku prostředku byly zhotoveny vzorky s definovaným rozložením síranových hnízd označených radioaktivním izotopem síry 35θ, která byla definována autoradiografickými obrazy rozložení. Vzorky byly překryty prostředkem obsahujícím 1 hm. díl předhydrolyzovaného do 60 % stechiometrie reakce

Si (OC₂H₅)₄ + 2 H₂O-Si°₂ + 2 C₂H₅OH.

2,51 hm. dílu práškového zinku o velikosti zrna do 10 um a 0,39 hm. dílu práškového suboxidu olova o velikosti zrna do 20 ^m. Po vytvrzení vrstvy za 48 h byly vzorky exponovány v podmínkách laboratorní zkoušky v kondenzační komoře podle ČSN 038 131 po dobu 7, 14, 30 a 120 dní.

Po každém termínu byl sejmut radiografický snímek rozložení síry. Bylo zjištěno, že již po sedmi dnech se původní ostré hranice síranových hnízd difuzně rozšiřují a po 120 dnech expozice bylo rozložení síry na povrchu téměř rovnoměrné. Přitom nedošlo k prokorodování povlaku anebo ke ztrátě přilnavosti. Vzorky po zkoušce byly překryty třívrstvým organickým povlakem na epoxidové bázi. Přilnavost organického povlaku byla vyhovující a ani po další 30denní expozici v podmínkách uvedené zkoušky v podstatě neklesla. Analogický pokus bez přísady olovnaté složky též poskytl dobré výsledky, rozptýlení síranových hnízd probíhalo rychleji, ale organický nátěrový systém vykazoval po zkoušce v kondenzační komoře nepatrné projevy osmotických jevů, což zřejmě souvisí s větší rozpustností hydroxidsíranu zinečnatého než síranu olovnatého.

Příklad 2

Ocelová konstrukce uložená po dobu tří let ve volné atmosféře stupně agresivity 4 podle ČSN 038 203 a pokrytá souvislou vrstvou rzi měla být chráněna ochrannou vrstvou pro zastavení další koroze v chladném ročním období. Pro přípravu povrchu po mechanickém odstranění nepřilna vé rzi do stupně Cr 1 až 2 podle ČSN 038 221 byl použit přípravek tohoto složení: 1 hm. díl tetraethylsilikátu předhydrolyzovaného do 70 % ve smyslu reakce uvedené v příkladu 1, 2 hm. díly slitiny Zn-Fe s obsahem 6,2 % Fe o velikosti zrna do 20 um, 0,5 hm. dílu práškového hliníku, 0,01 hm. dílu oxidu olovnatého. Po vnesení pevných složek do kapalného částečně hydrolyzovaného ethylsilikátu vznikla hmota vhodné konzistence pro nanášení štětcem nebo nástřikem. Směs byla zpracovatelná 6 až 8 hodin, část konstrukce byla prostředkem natřena v mlhavém chladném počasí při relativní vlhkosti 90 až 93 % a teplotě -2 °C až +8 °C.

Bylo zjištěno, že hmota dokonale smáčí povrch a zasychá do nestíratelného stavu během 10 až 30 minut. TlouŠňka zaschlé vrstvy byla při nanášení štětcem 18 až 25 jum. S ohledem na nepříznivé povětrnostní podmínky nemohl být následný organický povlak zhotoven bezprostředně po vytvrzení prostředku a jelikož měla^zniklá vrstva zabezpečit protikorozní ochranu konstrukce na dobu nejméně 8 měsíců, byla část konstrukce opatřena další vrstvou prostředku formulovaného pro nástřik: 1 hm. díl předhydrolyzovaného ethylsilikátu, 1,5 hm. dílu práškového zinku, 0,5 hm. dílu práškového oxidu železitého. Doba zpracovatelnosti směsi byla opět více než 6 h. Povlak zaschl do nestíratelného stavu za 20 až 30 minut. Celková tloušřka dvouvrstvého systému byla 40 až 60/um. Před zahájením konečné úpravy smontované konstrukce organickým nátěrovým systémem bylo zjištěno, Že jednovrstvý základní povlak byl s výjimkou ojedinělých míst prokorodování na hranách zcela neporušen. Prorezivělá místa na hranách měla plošný rozsah max. 3 mm . Dvouvrstvý systém byl zcela neporušen. Na vrstvu nanesený organický nátěr na bázi alkydových pryskyřic měl vyhovující přilnavost, která se nenarušila ani tříletou expozicí konstrukce ve volné atmosféře, kdy již byla zřetelná degradace vrchního nátěru.

Příklad 3

Tento příklad reprezentuje výsledky pokusů, jejichž cílem bylo ověřit možnost zhotovení barevně pigmentovaných vrstev s vyhovujícími ochrannými vlastnostmi. Na vzorky uhlíkové oceli předrezavěné lOdenní expozicí v prostředí kondenzace vodní páry za přítomnosti oxidu siřičitého (ČSN 038 130) byly po mechanickém odstranění neprilnavé rzi naneseny povlaky z prostředků tohoto složení:

a) Technický polyethylsilikát o obsahu SiO₂ 40 % hm., předhydrolyzovaný 60 % stechiometrie ky potřebné vody a zředěný ethylalkoholem na obsah 20,3 % hm. SiO₂ - 1 díl hm., zinek 1,5 dílu hm., hliník 1 díl. hm., suboxid olova 0,1 dílu hm. a oxid železitý 0,5 dílu hm.

b) Tetraethylsilikát předhydrolyzovaný 80 % stechiometricky potřebné vody a po hydrolýze obsahující 18,8 % hm. SiO₂ 1 díl hm., slitina ZnA14-obsah Zn 95 % hm. - 2 díly hm., oxid titaničítý 0,5 dílu hm. a oxid olovnatý 0,15 dílu hm.

c) Pojivo jako v případě a) 1 díl hm., slitina ZnFe s obsahem Fe 6,1 % hm. a Pb 0,99 % hm. 1,8 dílu hm., prášková korozivzdorná ocel s obsahem 19 % hm. Cr a 9 % hm. Ni 0,4 dílu hm., oxid chromitý 0,3 dílu hm.

d) Složení bylo shodné jako ad b) s tím rozdílem, že oxid titaničitý byl nahrazen sazemi.

V případě a) byl získán povlak stříbřitohnědočerveného zabarvení, formulace b) poskytla šedobílý povlak, c) povlak se stříbřitozeleným odstínem a d) povlak tmavě šedý. Tlouštka nástřikem nanesených povlaků byla ve všech případech mezi 40 až 60 Aim. Po korozní zkoušce podle ČSN 038 130 o trvání 20 cyklů nedošlo k prorezavění nanesených vrstev.

Vynález může být využíván při výstavbě ocelových konstrukcí, údržbě a obnově ochranných povlaků ocelových předmětů v terénních podmínkách zejména při stavebních a montážních pracích.

Claims (3)

1. Prostředek pro ochranu zrezivělých povrchů slitin železa proti atmosferické korozi vyznačující se tím, že obsahuje částečně hydrolyzovaný alkylsilikát s alkylovou skupinou odpovídající alkoholům a éterům s teplotou varu do 136 °C, například tetraethylsilikát, obsahující 10 až 45 % hmot. SiO₂, v množství od 20 do 35 % hmot., práškové elektronegativní kovy a jejich slitiny, zejména zinek, hliník a jejich binární a vícesložkové slitiny s hořčíkem křemíkem, mědí, olovem, korozivzdornou a/nebo chromniklmolybdenovou ocel v množství od

50 do 75 % hmot., přičemž obsah zinku ve směsi kovů je nejméně 50 % hmot., a práškové pevné látky uvolňující ionty olova, například elementární olovo, jeho oxidy a soli v množství od 0,1 do 10 % hmot.

2. Prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje chemicky inertní látky ze skupiny, zahrnující oxidy kovů skupin 2 B, 4 A, 4 B, 6 B a 8 periodické soustavy prvků ve formě prášku o velikosti zrna nejvýše 20 /um, různé modifikace uhlíku, silikáty a aluminosilikáty v množství od 0,3 do 20 % hmot.

3. Prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že velikost zrna práškových kovů je · nejvýše 20 /um.