CS253728B2

CS253728B2 - Agent for the protection of culture plants and process for preparing active compounds

Info

Publication number: CS253728B2
Application number: CS853823A
Authority: CS
Inventors: Henry Martin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1987-12-17
Also published as: SU1510711A3; ZA853997B; US5028256A; JPS6147A; US4897109A

Description

Předložený vynález se týká prostředku k ochraně užitkových rosslio, zvláště kukuřice, prosa, obilovin, rýže, avšak také sóji, řepky a dalších, před fytotoxikýým účinkem herbicidně účinných c^h-ora^c^te^n^ni-i^dú, který obsahuje jako účinnou látku antagonniující herbicid derivát acylamidu. Předložený vynález se rovněž týká způsobu výroby derivátů acylamidu.

Je známo, že herbiiidy z neerůznějších skupin látek, jako jsou triaziny, deriváty močoviny, karbam^t^y, thiokkaibamáty, halngenaictaIlilidy, halooenfenoxyoctové kyseliny atd. při aplikaci v účinné dávce poško^jí čas od času vedle plevelů, které maň! hubit, v určité míře také kulturní ro^ttlir^y. Ve vyšších dávkách (předávkovaně) se herbicidy ípHí^í často nechtěně a náhodně, jestliže se okrajové zóny překrývaj nebo když se Špatně odhadne účinná šířka postřikovače.

Stejně tak mohou klimatické poměry nebo vlastnost půdy způůsoít, že množžsví herbicidu doporučené pro normáání podmínky působí jako m^n^ďžst^:! přelávkované. Při snáSšrnivooti herbicidu může hrát ro.;i také ^аНи osiva. K odstranění tohoto probéému byly již navrženy různé látky, které jsou schopné, spe^^cky antagonizovat škodlivý účinek herbicidu na kulturní rostlinu, tj. chránOt kulturní rostlinu, aniž by přitom znatelně ovlivňovaly herbicidní účinek vůči plevelům, které hubí.

Přioom se ukázalo, že navržené protilátky působí pokud jde o kulturní rostliny, tak i pokud jde o herbicid samotný a popřípadě také v zááislossi oa způsobu aplikace často velmi tpρtifiiiy podle typu, tzn., že určitá protilátka se často hodí jen pro určitou KOturoí ro^ltl^^^nu a pro někkoik málo skupin herbicidně účinných látek.

Přímé prermer^(^t^n^l^:í nebo postemeegeetní ošetření obilovin a kukuřice protilákaami jako antagooOsty thďokarbamátů a dalších skupin herbicidů oa obdělané ploše se popisuje v německých zveřejněných spisech 2 141 586 a 2 218 097, jakož i v ammrickém patentovém spisu 3 867 444 .

Podle německého zveřejněného spisu 2 402 983 se mohou rostliny kukuřice účinně chráOt před poškozením ihldriccraiOlidy tím, že se jako protilátka přivádí do půdy N-disubstibuovαoý diihloracrtamid. Takovéto sloučeniny se poujivaií podle ameeického patentového spisu 4 137 070 také jako antidota v případě herbicidně účinných tňokabbamátů nebo podle DE-OS 2 828 265 a 2 828 293 jako antidota herbicidně účinných ^ГэпШИ^

Nyní bylo zjištěno, že skupina derivátů acylamidu se překvapivě vynikajícím způsobem hodí k ochraně kulturních rossiin před škodlivým účinkem ^agrochemikálí, jako například prostředků k ochraně rosť-lin, zejména herbicidů. Tyto deriváty acylamidu se tudíž v další čássi popisu a definice předmětu vynálezu ozna^u! jako protittdy, antidlota nebo jako prooilátky.

Předmětem předloženého vynálezu je prostředek k ochraně kultur užitkových rostlin, zvláště kuknuice, prosa, obilovin, rýže, avšak také sóji, řepky a dalších před fytotoxíkýmm účinkem herbicidů, které se musí používat k ochraně kultur před zaj^JLevel^ení^m, aby se dosáhlo zlepšeného výnosu. Jako herbicidy přicházej v úvahu různé herbiiidy, zejména haloornaceranilidy, které se pouužv^í v těchto kulturách.

D^er-váty acylamilu, tj. halooenacylované froyliliylαmioy, které jsou vhodné k ochraně kulturních rossiin vůči škodlivému účinku herbicidně účinných ^1^^6^70111^ odp^ovia^ ‘ obecnému vzooci I

v němž

A znamená přimý nebo rozvětvený alkylenový můstek s 1 až 4 atomy uhlíku,

P znamená alkytovou slupinu slaž4 atomy uhlíku, alktxyalkytotou slupinu celkem se 2 až 6 atomy uhlílu, dialktxyallylovtu slupinu celkem se 2 až 6 atomy uhlílu, 1,3-ditxolae-2-ylalkylovtu slupinu s 1 až 4 atomy uhlílu o allylt>oé čááti,

P-X znamená talé haltgenalkylooou slupinu s 1 až 4 atomy uhlílu, n znamená číslt 1 až 3,

R znamená ha;Ltge^<^llyL^t^o^tu slupinu s 1 až 6 atomy uhl.ílu nebt haltgenalllnylooou slupinu se 2 až 6 attmy uhlílu,

R^ znamená atom otdílu, allylovtu slupinu s 1 až 4 att>my uhlílu, aLlleyll)Vtu slupinu se 2 až 4 atomy uhlílu, t^et^i^a^hydirtlfuryl-^2-^al^}^iLt^\^tu slupinu s 1 až 2 attmy uhlílu o allyltoé čássi, alltxyallyltotu slupinu s 1 až 4 atomy uhlílu o allyl^t^t^é i alltxyltoé čássi, 1,3-ditxolan-2-ylallytootu slupinu s 1 až 2 atcmy uhlílu o allylc>oé částá nebt aLltxylarSonylaoidtvý zbytel s 1 až 4 att>my uhlílu o alltxyltoé čássi,

X znamená atom lyslílu nebt atomy síry.

Haltgenem samotným o deHnicích, jaltž i halogenem jalt č^ssí haltglealltxytlupiny, haltglnallylooé slupiny nebt haltgleallleyLtoé slupiny se nzu^^ flutr, chltr, brt>m a jtd, výhodeě ošal flutr, chltr a brt»m, zejména ošal brt>m.

V deHnicích se allylootu slupintu rtzumí ptc^le uvedeného p<tčtu atomů uhlílu přímá nebo rozvětvená alkylová slupina, jalt je napříllad meehyltoá slupina, lthyltvá slupina, n-proρyL.ooá slupina, ittřrtpyltvá slupina nebt i-stmemí butylcwé slupiny, ř^entyLtvé slupiny nebt hexyltoé slupiny,.

Alloxytlupietu se rtzumí ptdle uvedeného pitčtu atomů uhlílu ool.hoxyΞlupiea, lthtxyslupiea, e-řrořyloxytluřiea, ittřrtpyloxytlupiea nebt «stmemí butyLtxytlupiey, řentyltxytluřiey nebt hexyloxytlupřey, zejména ošal oolhtxysluuřea, lthtxytlupiea nebt ittřrtřyl·l)xytlupiea.

Jalt případy aLlleylových slupin nebt halogleallleylooých slupin lze uoést vieylovtu slupinu, allytovtu slupinu, oelhhalylovtu slupinu, butleyLtvou slupinu, chltrvieylovtu slupinu, butleyLovtu slupinu, chltrvinylovtu slupinu, dichLtrvenylovcu slupinu, trCchlotvenyCovc>u slupinu, 2,3,3“trffltr)r-řrtrolnnyCvvc>u slupinu nebt 2,3-dichlorptopenylovtu slupinu.

Alltxyallylc)vé slupiny jstu řředttavooáey oothoxymolhylooou slupintu, lthoxyoethyltotu slupintu, oelhoxyethyLovou slupintu a lthtxylthyll>vtu slupintu, řrtpoxyethylovΌu slupintu, ittprtptxylthylovtu slupintu, buttxylthylovtu slupintu, al^^Ky^l^!^^ slupintu, zejména ošal methoxyethyltotu slupintu.

Haaogenealylová slupina jalt s^u^sst-t^ue^tt, jalt halogéealltxytlupiey nebt haltgennaillthiotluřiey, znamená zpravidla chořmethyltotu slupinu, fUuorolthylovou slupinu, difutormethylovtu slupinu, trChhlrmnlthylovtu slupinu, 2-^1^^^^1^^ slupinu, 2,2,2- tfff ^-СП^УуС^/^ slupinu, 1,1,2,2-tltrafUtolethyCovou slupinu, p^entaflutrethytovtu slupinu, 1,1,2-trifuutr-2-chltrlthylovlu slupinu, 2,2,2-trifUulr-1,1-dichltrlthylovou slupinu, pentachltrethylootu slupinu, 2-chltrpropyltotu slupinu, 1,1,2,3,3,3-hexafLurtřrcř>yltoou slupinu, 3,3,3-trichltrřropylovou slupinu, 2,2,2-trCchlOlethylovou slupinu, 1-chltrlthyltvtu slupinu, zejména yšal chlorraethyltotu slupinu, dichlorolthylovou slupinu, trCchlormethylovou slupinu a 1-chltrethyIooou slupinu.

Vzhledem к účinku jakožto antagonisté herbicidů jsou významné ty deriváty acylamidu obecného vzorce I, v němž

a) X znamená atom kyslíku,

b) P znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; 2,2-dialkoxyalkylovou sku- pinu s celkem 2 až 6 atomy uhlíku nebo 1,3-dioxolan-2-ylaikylovou skupinu,

c) n znamená číslo 1 nebo 2,

e) X-P znamená trifluormethylovou skupinu,

f) A znamená můstkový člen -CH₂, -CH₂CH₂~, -СН₂~СН₂-СН₂-, -CH-, -СН₂~СН-,

CH₃ éH₃

	• Ά	CH. ! 3
-CH f	CH-,	-CH₂-C-,	-C-CH	2^_'	-CH-CHx-, 1 2	-CH₂-CH₂-CH-,	-сн₂~сн-
CH₃	CH₃	ČH₃	CH₃		< ^CH3	čn₃	c₂H₅
-CH-CH	2'	-CH₂-CH-CH	2^_/	-C-,
c₂H₅		ÓH₃		СИ₃

g) znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové i alkoxylové části, tetrahydrofurfůrylovou skupinu nebo skupinu -nh-cooc₂h₅,

h) R znamená halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.

Z účinných látek podskupiny b) jsou výhociné ty, ve kterých P znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, 1,3-dioxolan-2-ylmethylovou skupinu a 2,2-dimethoxyethylovou skupinu a z účinných látek podskupiny f) jsou výhodné ty, ve kterých A znamená sxupinu -CH₂~, -CH-, -CHxCHx- nebo -CHx-CH2 2 2 i ^CH3 a z podskupiny g) jsou výhodné ty sloučeniny, ve kterých R^ znamená atom vodíku, alky^jvou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku.

Zcela zvláště pozoruhodnou skupinu účinných látek představují ty sloučeniny, ve kterých X znamená atom kyslíku, p znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, n znamená číslo 1 až 3, X-P znamená trifluormethylovou skupinu, A znamená skupinu -CH₂~, -СН₂-СН₂~, -СН₂~СНсн₃ a znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, isobutylovou skupinu, sek.butylovou skupinu a allylovou skupinu a methoxyiminoethylovou skupinu a znamená také dihalogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku.

Jako výhodné jednotlivé sloučeniny lze uvést:

N- (3,4-dimethoxyfenylethyl)-N-isopropyldichloracetamid,

N-(3,4-dimethoxyfenylethyl)-N-isopropylchloracetamid,

N- (3,4-dimethoxyfenylethyl)-N-sek.butyxdichloracetamid,

N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-isopropyldichloracetamid,

N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-n-propyldichloracetamid,

N-(3,4-dimethoxybenzvl)-N-(2-methoxyethyl)dichloracetamid,

N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-isopropyl-(2-chlorporpionyl)amid,

N- -1 -methoxybe nz у 1 -N-isopropyld ic h loracet amid,

N-4-trifluormethylbenzyl-N-isopropyldichloracetamid,

N-(4-ethoxy-3-methoxybenzyl)-N-isopropyldichloracetamid,

N- (3,4,5-taieetOpχybetyyl) -N-isopropyldichloracetamid,

N-- 2- (4-meehooylenyll ^2-m^ethy 1J ethyl4-N-SspprppyldCchPoaacetamid,

N-(3-meehopχУbtzyl)-N-isρproppldichlpracttamid,

N (2-ebehhpyУbnzyУ)--N-sppyppyldichloaacetamid,

N-(2,4-dimbehboybbeyylb -4N-sppappyldic0lpaacetamid,

N-(2,5·4dimethopχУbtyyl) -N-isppappyldichloaacetamid, .

N (2 3·4dimβthopχУbeyyl) -N~-sppropyldichloracetamid,

N (35-dimethbpχУbtyyl·)-N--sppropyldichlpracetamid,

N- [2- (4-4-eβeholJetOylcOlPaacetamid,

N-(4-mbthhPχletyl)-N-(2,2-dimethpoxyehhl)dichPpracetamid,

N-(4-mβehopχУbnzyl)---eeholdichlpracthamid,

N- (4-trfflPObeynzy-)ohPrracβtaeid,

N-(4-mβehhPχУbnzyУ)--“allylPxyimiypβthyldichPoaacβtamid,

N-(4-mbehopχУbtyyP)-N--ehopχlminypeholdichlρracehamid,

N (4-ebthopχУbtyχl) -N-meehopχiIiinyptholdichPpracthaeid,

N- (3,4-dimethppybeeyyl)-N-sek.butyldicOPoracteaeid,

N- (3,4-4dieethopχУbtyyl)----spObfyPdichPoracetamid,

N-(3,4-dieeehhPχУbntyУ)-]--alPyPdichPpracetaeid,

N(4-eeehoxχbbtУyl)dic01pracetamid,

N-(3,4,5-triett0pχχftnχPtt0yP)-N-SpppapyyldichPpaacβaaeid,

N^-L4-(1^,3-^dipχρ^lay^-2-ylmet^hPPy⁾bβtУ^ylJ^dic^hlpaacttamid^,

N--4-(1,3-dioxoPay-2-ylmbthppx)bbtyyУ]-N-isρprpρyldichPpracaamid,

N-(3,--dimbthoxYbenyyl)-N1-dic0lpracetyP-N2-ehhpχykaabpnyPhydrayid,

N-(3,4-dieethppybbtyyУ)-N-meehhPχУminypthoУdichlpracehamid.

Sloučeniny vzorce I jsou novými sloučeninami s výjimkou N-(4-methoxybenzyl)dichloracetamidu, kherý je znám z ametickélo pahenhovélo spisu 4 208 203. Tato sloučenina st ham mezi jinými uvádí jako účinná láťka k ochraně kulťur kukuřice před fytotxxCkkým účinkem herbicidů ze skupiny ťOi^o;^}^č^i^e^a^mátů.

Dále je N-(3,4-methobendioxybeezyb)(iicOlxracetamid a N-bennyb-N-isopropybdichlχracgtamid uváděn jako účinná láťka k ochraně kulhurnícO rostlin proti herbicidům ze skupiny tOixLkarbamátů v americkém patentovém spisu 4 137 000 a k ochraně proti herbicidům h01xrachtanZCi“ dovéOo hypu v americkém pahentxvém spisu 4 124 376.

Překvapivě a ngpřgdpoXkádatglně byle nyní zjištěno, že sloučeniny vzorce I, jakož i N-(4-mcthoxyУeenyb)dichlxracttamCi chrání haké kulíury čiroku a kukuřice před fytetoxckkým účinkem herbicidů hOlxrahttaziliOxvéhx hypu.

Acylamidy obecného vzorce I se vyrábbjí hím, že se nechá reagovat . acblhalogtnii obecného vzorce II

R - CO - Q (II) v němž

Q znamená chlor nebo brom nebo skupinu OCOR, kde R má význam uvedený pod vzorcem I, v inertním organickém rozpouššědle, v přítomnooti alespoň tkvimclárníhx mnnoství činidla vázajícího kyselinu, s aminem obecného vzorce III

(III) v němž

A, η, P, X a R₁ maaí význam uvedený pod vzorcem I.

Tato reakce se provádí účelně v rozpouššědle, které je za reakčních podmínek inertní, při atmcxtérihkém'ťlaku. Jako rozpouštědla.se hodí například alifatické nebo aromaaické uhlovodíky, jako benzen, teluen, xyleny, cyklohexan, pctroleteer, halogenované uhlovodíky, jako chlor^benzen, meehhbencCloxid, ^Оь^пННогЫ, chloroform, ehhery a etOerCcké sloučeniny, jako iietObletOer, iiisoprxpylttOer, ferc.buhylmethylehler, dčmethoxyetOan, dixxan, hehrahydrofuran, anisol, kehony, jako aceíon, meehobetOylketon, estery, jako etOylacetát, acetáh a směsi hakxvýcO rozpouštědel navzájem.

Jako činidla, která vážou kyselinu, se používájí zejména terhCární aminy, jako hrimethylamin, hriethylamin, cOi^k^di^ 1,4-diazabecybko0’2,2,2_Jxktan, 1,5-diazabicyklof4,3,ojnon-5-en nebo l^-diazabicyklo [5,4, o] undde-7-en. Pouuívat se však mohou haké anorganické báze, jako hydridy, jako hydrčd sodný nebo hydrčd vápenatý, hydroxidy, jako hydroxid sodný a hydroxid draselný, uhO-idi-tany, jako uhOičitan sodný a uhOičitan draselný nebo O^(^j^c^€^e^nuOLi^i.hany, jako hydroogenuoičihan draselný a OydroggnnUOičitan sodný.

Výchozí sloučeniny obecného vzorce II jsou známé.

Výchozí sloučeniny obecného vzorce III jsou částečně známé, popřípadě se mohou vyrábět podle známých metod. Dílem se používají jako farmaka fenylalkyl- popřípadě alkoxy- nebo dialkoxyfenylalkylaminové řady nebo jako meziprodukty při jejich výrobě a používají se к ovlivňování vegetativního nervového systému.

V EP-A 98 953 jsou uvedeny některé z následujících aminů vzorce III:

2- (4-methoxyfenyl)-3-methylbutylamin,

1,3-dimethyl-3-methoxyfenylbutylamin,

1- methoxyfenylethylamin,

3- methoxyfeny1-2-methylpropylamin,

3-methoxyfenylpentylamin,

2- methoxyfenyl-l-methylethylamin,

2.3.4- trimethoxyfenylethylamin,

3.4- dimethoxybenzylamin,

N-(3,4-dimethoxybenzy1)-N-isopropylamin,

N-(4-methoxybenzyl)-N-dimethoxymethylamin,

N-(4-methoxybenzyl)-N-ethylamin,

3- (4-methoxyfenyl)-3-methylpropylamin,

N-(4-ethoxy-3-methoxybenzyl)-N-isopropylamin,

N-(3-chlor-4-methoxybenzyl)-N-isopropylamin,

N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-n-propylamin,·

N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-(2-methoxyethyl)amin,

N-(1,l-dimethyl-4-methoxybenzyl)-N-isopropylamin,

1,l-dimethyl-4-methoxybenzylamin,

N-(4-trifluormethylbenzyl)-N-isopropylamin,

N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-sek.butylamin,

N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-allylamin,

N-(3,4-dimethoxy-l-methylbenzyl)-N-isopropylamin,

3.4- dimethoxy-l-methylbenzylamin,

4- (1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)benzylamin,

N-(4-methoxybenzyl)-N-ethylamin

N· (l-methyl-2-m-trifluormethylfenylethyl)-N-ethylamin.

Dále se v J. Am. Chem. Soc. 35, 4438 (1973), jakož i v Tetrahedron Letters 19713, 52 popisují některé z následujících dalších aminů vzorce III:

3, d-mieetooysstyralainin,

N- (3,4-dimeehoxoyeenyl)-N'mehhooykarbonnlhydrazid,

N-(3,4-dimethoxybennyl)~N-ethooykareonylmeehylamin,

3- mmehoooy4,5-meehylendiooyeenzylamin,

N-[2m(4-methoooleenl) -l-mel^h^lLj-^N-^m^Ithyl^am^n,

N (3,4-dimeehh>xoУenznZ)L-m-therahhlurfurfůrylamiy, .

Lmkyanm4-methooyeenzylamin, ^isopropyl^-f^2- (4-met^hoxo^leen^l)-^1mme^ehyl]amin^,

4- meethoo-l-trffluormeehyieenzylamin,

N- (3,4-direehyuobeetnZ) -N- (mlfa,alfa, alf a-t.iifUuosUsppuipyl)arin,

N“(4mrethУO0yl-meehylbetyylL-N-isopropylamin,

N- (3,4-dimethoooyeenyi J-N-d-kyaneehyl)amn,

2-(3,4-dimeehoooУennl)-2-metУylpropylamin,

2,2-diffuur-2“^4-taijUrrrehУUoxyteyy1JetУylamin,

N- (3,4-“dimrehyooУaenlLthhl)-N-isoiroiylamin,

N-(3,4-dimethoxolenny!)-^-(alff-chlorSuopropyl)amin,

N- (4-UitthuoyehhuoyeennzУ)mN-n-piopylamin,

N- (4mUittУuoythhooybetlУylL -N-iso^opll-amin,

N- (4mUimethoxyyehhuoУeezyl) -N-mHllamin,

N-a3m(4-rethouoУatlnl) m1mmeehhliropplL]-NmSsopropylfmin,

N-f 3-(3^-^^6 ehyo^olae^nlL-¹-re^ehhУpio^oill-N-isoiiupy^lfmin^,

N-f4-(l^)-u^iUouo^fyn22yylmtt^hoo^y)^fen^yl]-^N-^suyprupy^llrin,

2-(3,4--Uimrthc>ooУaenlL )-2-ffuorretУylUdenehУylfrin.

DdIší zpýsoe výroel halugennaclatnylflkyfaminů ubecyéhu vzorce I, v němž má jiný význam než atcm vodíku, spočívá v tom, Že se nechá reagovat sekundární amin oLecného vzorce lila'

(lila) v němž

A, η, P а X mají význam uvedený pod vzorcem I, a

Rí znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s až atomy uhlíku, 1,3-dioxolan-2-ylalkylovou skupinu nebo tetrahydrofuralkylovou skupinu, s chloralem nebo s derivátem chloralu vzniklým adicí na jeho oxoskupinu, ve vodném prostředí nebo/a v polárním organickém rozpouštědle, v přítomnosti činidla, které váže kyselinu a za přítomnosti katalytického množství anorganického nebo organického kyanidu (srov. DE-OS

807 340). _#

Reakci je možno znázornit následujícím reakčním schématem: ·

OCHCCI3

NaOH (p-xln

NaCI -f- H₂O

Místo chloralu lze použít také chloralhydrátu, místo hydroxidu sodného lze použít také nadbytku sekundární báze popřípadě soli slabé kyseliny s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy, jako například hydrogenuhličitanu sodného nebo uhličitanu vápenatého. Reakce se urychluje přídavkem kyanidu alkalického kovu.

Další způsob výroby spočívá v tom, že se nechají reagovat fenoly popřípadě fenolethery s reaktivním N-methylolamidem halogenalkankarboxylové kyseliny, jako například s methylolаг-idem chloroctové kyseliny nebo s methylolamidem dichloroctové kyseliny podle následující rovnice:

+ hoch₂nhcochci₂

CH₃o

V souhlase se strukturou aminů vzorce III jsou к jejich přípravě nutné různé, o sobě známé způsoby.

Pokud můstek A znamená methylenovou skupinu, pak se jedná o benzylaminy, jejichž výroba je dalekosáhle známá a spočívá například v hydrogenaci beezonitrřlů substruuovaných ve fenylovém jádře v souhlase s významy symbolů η, P a X.

Katalytickou redukcí acetofenonoximů substiuuovanýih ve fenylovém jádře odpooídajícím o^půso^bem, se dos^pěje к alfa-met^ylsutstitooanným ^benoylaminům a katalyt^kou ^hydro^genací přísuušně substiUuovttých alf a^Ma, al j--tlύnlaorecofetentnxxirů se dospěje k benoylaminům substiuovaaným v alfa-poloze tritlnoreehhynovou skupinou.

Daaší benzylaminy ^fas^^ované v alfa-poloze se daaí připravit adicí přísuušně subssiuovaného Sennonldeeioáty na amin a zahříváním reakčníih složek v přítomnooti mravenčí kyseliny, foi^mam-du a mravenčanu amonného v řřínoinonti katalytckkého mnnossví Lewisovy kyseliny (srov. R. Leuckkat Ber. 22, 1409 a 1851) .

Odbouráním amidů alfa,a^lfaa^en^yo^cU^A^é kyseeiny, pří^ušně substiUuovtných v alfa-po^ze a ve fenyoovém jádře, působením halogenanu kovu ve vodném prostředí pří asi °C je možno ami^{d f}et^ylnctno^{é k}yse^einy dekarboxylovat na odp^^daio! tenzylamin (srov. A. W. Hotmann,'Ber. 18 (1985) 2734).

Hydrogenací benzylkyanidů tubstiUuovtnýih ve fenylovém jádře v souhlase s významy symbolů η, P a X, se daaí připravit pří^ušné substiUuoVjlné primární fenylethylaminy. Tak například vzniká z 3-triUluormehhoxySenzolihlnridu (známý z DE-OS 3 228 728) a kyanidu kovu 3-triuiuormehhoxyfenylethylmin.

Pokud je benzylkyanid substiUuooán v alfa-poloze jedním nebo ‘dvěma azylovými zbytky, ozntkají přísuušně tubstiuuovtné 2-aryl-2-alkylethyjariny, -popřípadě 2-,^1-2,2-4Η,11υ^^υ1a^in^y, jak · znázorňuje nappíklad náásed^íi-í rovniie:

CH3O

CH2~C = N +

f«3 C-C = N

I

CH3 redukce ^H2

CH3-O

CH₃

Halngenatylovat se mohou také sekundární aminy. Ty se mohou snadno vyrábět o sobě známými postupy, například reakcí pří^ušně substiuoovaného troritického aldehydu s primárním aminem a následnicí hydrogennai. Kondenzací 3,4-diiethoxySenzaldehydu a l-methhl-2,2,2-triflunrethyaarinu a hydrogenací vzniká N-(3,4-direthoxχУsenyl)-N-(l-iethyl-2,2,2-tritlnoett.lyl)arin podle nás ledu uícího reakčního schém^u:

CHO + N^-CH ^ch₃

11'

Při použití odpovídájícího 2,2,2-trifluorethylaminu vznikne N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-(²,²,2-trifluorethyl)amin [srov. DE^-OS 3 ²¹⁸ 201]·

ScCtiiovh báze jsou vhodnými základními látkami pov výovbu dalších sekundárních aminů.

Tak vzniká nappíklad y 4-llehooybeezyliaezbutylamizu a isvprvpylmagzesiumjvdidu podle následující rovnice: (viz Naturwissenschafeen 48 (1961) 129)

СНз

CH = N—C^Hg —n + ^^ýCH —MgJ

CH

CH₃

CH(CH₃)₂

Jako další příklad výroby aminů vzorce III lze uvést adici alhylmerkaptanů na ScCtifuíy’ báze, nappíklad 3,4-dimethoxohbezyhidenzalyaaminu a llehyllerkapeazu podle násled^ícího oeakčního schémmtu:

CH₃O

CH = N-CH2-CH = CH2 + HS-CH3 -4>CH₃0—Cý—CH-NH-CH₂-CH=CH₂

CH₃O

S-CH3 (soov. přihlášku EP 93 610).

Stejné eak se získá oeakcí Schhffových bází s erCthUouccVovul kyselinou podle n^E^li^ť^u^ující rovnice nappíklad N-(alfa-Orithlorrethyleezzyl)-N-luppuopyjamin:

CH3O

CH = N-CH 4- CCI3-COOH —> CH ^CHj

^/^CH3

CH-NH-CH Ί- CO₂

L. ^CH₃ . Vhodnou redukcí alkydamidů i^h^ctové khselinh substiuuovaných odpoovdaaícím způsobem ve fenhlovém jádře, nappíklad N-isopropylalidu 3,4-dΐlethoxyfrnyluceové khselinh lethlmallminiumhydridem popřípadě boranem íznZkají další irnylalkyjalinh vzorce III

CHn-CON ~~ ¹ , , ch(ch₃)₂

CH2-CH₂-NH

CH(CH3l₂ (srov. také DE-OS 1 959 898).

Hydrogenační kondenzací 4-hydrvoybrzzylaminu ^hrobeného podle C. A. 60 (1964) 1627a) s frnolrm, iormaldehydem a amoniakem v acetonu se získá v 92% výeěiku 4-hydroxy-N-ilopropplbenzylamin, který se dictluracetylujr známou metodou a poté se může lerhylovat, podle následujícího schémmtu:

НО

CICOCHCI₂/CH₃J _CH₂“NH +

I сн(сн₃)₂ báze

ch₂-ncoch-ci₂

CH(CH₃)₂

Následující alkylací volné hydroxylové skupiny na fenylovém jádře lze nechat reagovat například 4-hydroxy-N-allylbenzyldichloramid za vzniku účinné látky vzorce I.

ch₂-ncochci₂

ch₂ch=ch₂

CH₃J —

NaOH

ch₂ncochci₂ ch₂ch»ch₂ p-allylaminomethylfenol se dá snadno připravit podle Z. Heterocycl. Chem. 8. (1971),

605 až 610.

Použije-li se N-(3,4-dimethoxybenzyl)o□ -řiloracetamidu a allylchloridu jako výchozích látek, pak lze průběh reakce postupem podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:

ch₂nh cochci₂

CICH₂-CH = CH₂

-HCI

ch₂-n-ch₂ch=ch₂ cochci₂

Použije-li se jako výchozích látek N-allyl-N-dichloracetamidu a 4-methoxybenzylchloridu, pak reakce postupem podle vynálezu probíhá podle následujícího reakčního schématu:

CH₃O

ch₂ci + hnch₂ch₂ « CH₂

COCHCI₂

HCI

ch₂nch₂ch==ch₂cochci₂

К výrobě substituovaných N-benzyl-N-alkoxyiminoethyldichloracetamidů obecného vzorce V

_a_N_CH(R₃) -c(r₄) = nor₅

COR (V) v němž

A, η, P, R, Rg, Rr a Rg mají význam uvedený ' pod vzorcem I, jsou k disposici různé metody:

(a) Reakce reaktivních derivátů kyseliny obecného vzorce II

R - COQ (II) v němž

Q znamená atom chloru, atom bromu nebo skupinu -OCOR, ve kterém R má význam uvedený pod vzorcem I, s aminem obecného vzorce VI

CH2-NH-CH(R3)-C(R4) = NOR5 (VI) (P-X)_n v němž skupinu nebo jllySovsu skupinu.

(VII)

η, P, R^, R^ a Rg maaí význam uvedený pod vzorcem I,

R₃ ^a R₄ ^R5 (b) Reakce znammnaaí však výhodně atom vodíku a znamená výhodně methylovou skupinu, ethylovou halogenacylaminu obecného vzorce VII

CH₂-N-CH(R3)-COR4 COCHCI2 němž η, P, R3 a

R4 maaí význam uvedený pod vzorcem I, hydroxyaaminem obecného vzorce VII

H„N - 0R5 . HC1 (VIII) ’ v němž

Rg má význam uvedený pod vzorcem I, v přítomnoosi inertního rozpouštědla nebo ředidla a činidla, které váže kyselinu.

Amncxlderváty obecného vzorce VI jsou novými sloučeninami. Tyto sloučeniny se daaí vyrábět známými postupy, jak jsoi^v . popsány například v přihlášce EP 35 638 nebo v DE-OS r3 004 871, reakcí benzylaminu obecného vzorce III se sloučeninou obecného vzorce VII

Y - CH(R₃) - c(r₄) = nor₅ (VIII) v němž

R₃, R₄ a R^ mají význam uvedený pod vzorcem I a

Y znamená tosylovou skupinu nebo methylsulfonylovou skupinu nebo atom halogenu.

Reakce se provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla nebo ředidla a popřípadě činidla, které váže kyselinu.

Použije-li se pro tuto reakci chloridu dichloroctové kyseliny a 4-trifluormethylbenzyl-2'-methoxyiminoethylaminu jako výchozích látek, pak lze reakci znázornit následujícím reakčním schématem:

CH₂NH + CICOCHCI₃ —— ch₂ch-noch₃ > cf₃—^2^—ch₂-n-ch₂ch=noch₃ cochci₂

Použije-li se jako výchozích látek N-(3,4-dimethoxybenzyl)-N-(2-oxopropyl)dichloracetamidu a O-methylhydroxylaminu, pak reakce podle vynálezu probíhá podle následující rovnice:

C”3

CH₂N-CH₂CO + H₂NOCH₃.HCI cochci₂

CH₃O

-HCI

CH₃O ch₃o

COCHCI₂

Sloučeniny obecného vzorce VII se dají připravit jednoduchým reagovat keton nebo aldehyd obecného vzorce VIII způsobem tak, že se nechá

Y - CH(R₂) - C(R₃) = O (VIII) v němž ^R2 ^{a R}3 mají význam uvedený pod vzorcem I a znamená tosylovou skupinu nebo methylsulfonylovou skupinu nebo atom halogenu, s hydroxylaminem popřípadě s O-alkylhydroxylamin-hydrochloridem obecného vzorce IX

HjN - 0R₄ . HCI (IX) v němž má význam uvedený pod vzorcem I.

Tyto reakce se provádí v inertním rozpouštědle nebo ředidle, v přítomnosti činidla, které váže kyselinu.

N-(3,4-dimethotybeenyl)-N-(1'-methylkarbotnleeh-l-yl)dCchtracceaamid se dá připravit jednoduchým způsobem tím, že se N-(3,4-dimethoxyyenzyl)-N-(1”-meehhlpropinyl)dichSoaaceeamid nechá reagovat v kyselém prostředí v přítomnotti katalyzátoru s vodou, v souhlase s následujícím reakčním schématem:

CH3O

CHq

I ³ ^-N-CH-CeeCH

COCHCI₂

katalyzátor

CH3O

CH-,

I ³

CH₂~N——H—COCHo -OCHCI2

Halogenacylaminy obecného vzorce VII

CH₂-N-CH(R3)-CO(R₄) cochc»₂ (VII) v němž

n. P, R^, R₄ ^a X maáí význam uvedený pod vzorcem I, se dají připravit přes odpojí daje í acetaly obecného vzorce XI

OR7

I

CH2-N-CH (R3) - CHORg

COCHCI2 (XI) v němž n, P, R3 a X maáí význam uvedený ptd vzorcem I a

R_g a R? znammeaaí alkylovou skupinu s 1 až g atomy uhlíku nebo společně znammeaaí ethylenový nebt prtpylentvý můstek, tím, že se odštěpí acetalsvé skupiny v inertním rozpouštědle nebt ředidle v přítomnosto kyselého katalyzátoru.

Jako kyselý katalyzátor přichází v úvahu například kyselina sírová nebt kyselina chlorovodíková.

Protilátky či antidota vzorce I se podle účelu použití využívají k předběžnému ošetřování osiva kulturní rostliny (moření semene nebo semenáčků) nebo se přidávají do půdy před nebo po zasseí osiva. Můie se však aplikovat také samotná nebo společně s herbicidem před nebo po vzzjití rosslin.

Ošeeřování rostliny nebo osiva antidoeem se můie tudíž zásadně provádět nezáávsle na časovém období aplikace fytotoxické chemikklie. oOeeřování ro^ttli^n^y se však můie provádět také současnou aplikací fytotoxické chemikklie a pro1ti.e^c^u (tankrnix) . Preemmegeenní ošetřování zahrnuje jak ošetřování obdělaných ploch před setím (ppi = pre plant incorporation) tak i ošetřování osetých, avšak ještě nevzrostlých obdělaných ploch.

Používané mnnoisví p^^^ti.e^c^u v poměru k herbicidu se dalekosáhle řídí způsobem potžiií. Ppí ošetřování polních pozemků, při kterém se a ργ^ϊ.^ aplikují bud současně (t^ankm.x) nebo odděleně, činí poměr рг^^е^ k herbicidu v rozsahu od 1:100 do 5:1.

Zpravidla se plného ochranného účinku dosáhne při vzájemném poměru proti-e^c^u k herbicidu od 1:5 ai 1:50. Ppí moření semen a podobně prováděných ochranných opatřeních je však zapoořebí daleko menšího Μο^νί prttijedu ve srovnání s m^c^í^í^ltví^m herbicidu, které se pozddji aplikuje na 1 ha obdělané plochy.

Obecně je při mooení semen zapptřebí 0,1 ai 10 e proti-e^c^u. Zppaavdla se pomoc:! 0,1 ai 5 e prdti.e^c^u na 1 ke semen dosáhne plného ochranného účinku. Máli se protijed aplikovat krátce před setím tím, ie se ponuce při botnání semen, pak se účelně používá roztoků ргоНjedu, které obsahují účinnou látku v konce:ra:. od 1 do 10 000 ppm. Zppavidla se plného ochranného účinku dosáhne při koncentracích proti-é^c^u od 100 do 1 000 ppí.

Mezi protektivními opatřeními, jako je moření semen a ošetření semenáčků proti.jinee vzorce I, a moiným pozdějším ošetřením polního pozemku agrochemikklinei, je zpravidla delší časový interval. Předem ošetřené osivo a ro^t].нs^1^τгt můie přijít pozadji v znmidilsSví, v zahuaaitctví a v lesním hospodářovi do styku s různými cUemikklinei.

Předloiený vynález se tudíi týká také protektivních prostředků pro kulturní rostliny, které a^r^ují jako účinnou látku protijed vzorce I společně s obvyklými nosnými látkami.

Takovéto prostředky mohou popřípadě navíc obsahovat ty agrochenikklie, před jejic^řii vlveem se má kulturní rostlina chránnt.

Jako kulturní rostliny přicháze.í v rámci předloženého vynálezu v úvahu všechny rostiny, které produkkuí v libovolné formě látky, které sn sklízí, jako jsou semena, kořeny, stonky, hlízy, listy, květy, dále zásobní látky, jako oleje, cukr, škrob, bílkoviny' atd. a pro tento účel se ^Pět^í.

K těmto rtttitlie náleií například veškeré druhy obilovin, jako je pšenice, iřto, ječmen a oves, a vedle nich především rýie, kulturní druhy prosa, kukuřice, bavlník, cukrová řepa, cukrová třtóna, sója, boby a hrách.

Prcdjed se můie používat všude tam, kde se má chránnt kulturní rostlna shora uvedeného typu před škodlivým účinkem agrtchenikklin. Přitom přicházee! v úvahu jako agrochemikllin především herbicidy z nejrůznějších skupin látek, zejména však Ualtgenaacnaatl·iiy. '

Haaogenaaetaailiiy, jejichi ekodiivý účinek vůči kulturním rtttinááe je možno pooiaČit pomocí derivátů acylamidu vzorce I, jsou jii známy ve velkém počtu. Takovéto ha loge п^по^1^п^1^1^П1.dy je možno vyjáddřt následujícím obecným vzorcem IV:

(IV) .

V tomto vzorci mají obecné symboly následující významy:

Hal znamená halogen, zejména chlor nebo brom,

13

R a R znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, nižší alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu nebo alkylthioalkylovou skupinu,

Z¹ znamená atom vodíku, atom halogenu, nižší alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu nebo alkylthioalkylovou, přičemž shora uvedené zbytky Z^ jsou výhodně v poloze 3 vzhledem к atomu dusíku, n znamená číslo 0 až 3,

Y znamená alkylenovou skupinu, zejména methylenovou skupinu, 1,1- a 1,2-ethylenovou skupinu, přičemž 1,2-ethylenová skupina je popřípadě substituována až 2 nižšími alkylovými skupinami, a

R znamená nižší alkoxyskupinu, hydroxykarbonylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, N-alkylkarbamoylovou skupinu, N,N-dialkylkarbamoylovou skupinu, kyanoskupinu, popřípadě substituovanou heterocyklickou skupinu obsahující dusík, popřípadě substituovanou benzoylovou skupinu, popřípadě substituovanou 1,3,4-oxadiazol-2-ylovou skupinu, 1,3,4-thiadiazol-2-ylovou skupinu, 1,3,4-triazol-3-ylovou skupinu nebo 1,3,4-triazol-l-ylovou skupinu.

Jako jednotlivé zástupce takovýchto halogenacetanilidů lze uvést například:

N-ethoxymethyl-N-chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-methoxymethyl-2,6-diethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxyethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-(2-allyloxyethyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-n-propoxyethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-isopropoxyethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxyethyl)-2-ethy1-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(methoxyethyl)-2,6-diethylanilin,

N-(2-ethoxyethyl)-N-chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracety1-N-(2-methoxy-l-methylethyl)-2-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-2,6-diethylanilin,

N-chloracety1-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-2-ethyl-6-methylanilin,

N-(2-ethoxyethyl)-N-chloracetyl-2,6-diethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-n-propoxyethyl)-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-n-propoxyethyl)-2,6-diethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-isopropoxyethyl)-2-ethyl-6-methylanilin,

N-ethyloxykarbonylmethy1-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin,

N-ethoxykarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-diethylanilin,

N-chloracetyl-N-methoxykarbonylmethyl-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2,2-diethoxyethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-2,3-dimethylanilin,

N-(2-ethoxyethyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxyethyl)-2-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxy-2-methylethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-(2-ethoxy-2-methylethyl)-N-chloracety1-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(l-ethyl-2-methoxyethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxyethyl)-2-methoxy-6-methylarnilin,

N-n-butoxymethyl-N-chloracetyl-2-terc.butylanilin,

N-(2-ethoxyethyl-l-methylethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-6-methylanilin,

N-(2-ethoxyethyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin,

N-(3-ethoxyethyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin,

N-chloracety1-1-(2-methoxyethyl)-2,3,6-trimethylanilin,

N-chloracetyl-N-kyanmethyl-2,6-dimethylanilin,

N-but-3-in-l-yl-N-chloracetylanilin,

N-chloracetyl-N-propargyl-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(1,3-dioxan-2-ylmethyl)-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-tetrahydrofuranylmethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(N-propargylkarbamoylmethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(N,N-dimethylkarbamoylmethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-(n-butoxymethyl)-N-chloracetyl-2,6-diethylanilin,

N-(2-n-butoxyethyl)-N-chloracetyl-2,6-diethylanilin,

N-chloracetyl-N-(2-methoxy-l,2-dimethylethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-isopropyl-2-chloranilin,

N-chloracetyl-N-(lH-pyrazol-l-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(lH-pyrazol-l-ylmethyl)-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin,

N-chloracetyl-N-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmethyl)-2,6-diethylanilin,

N-benzoylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin,

N-benzoylmethyl-N-chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(5-methyl-l,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,6-diethylanilin,

N-chloracetyl-N-(5-methyl-l,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-ethyl-6-methylanilin,

N-chloracetyl-N-(5-methyl-l,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-terc.butylanilin,

N-chloracetyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-2,6-dimethylanilin a

N-chloracetyl-N-(l-methyl-5-methylthio-l,3,4-triazol-2-ylmethyl)-2,6-diethylanilin.

Další halogenacetanilidy, jejichž škodlivý účinek na kulturní rostliny lze potlačit pomocí nových derivátů acylamidu vzorce I, jsou uvedeny v publikaci R. Weglera, Chemie der Pflanzenschutz- und Schádlingsbakámpfungsmittel, sv. 8, str. 90 až 93 a str. 322 až 327.

Předložený vynález se rovněž týká způsobu selektivního hubení plevelů v porostech kulturních rostlin, přičemž se porosty kulturních rostlin, části kulturních rostlin nebo obdělané plochy pro kulturní rostliny ošetřují herbicidem a sloučeninou vzorce I nebo prostředkem, který obsahuje tuto kombinaci.

I

Prostředky obsea^í^í kombinaci herbicidu a protijedu tvoří rovněž součást předloženého vynálezu.

Plevely, které se hubí, mohou být představovány jak jednoděložnými tak i dvo jdě^í nými plevely.

Pro posjití sloučenin vzorce I nebo prostředků, které je obesa^í, k ochraně kulturních ^эШо proH škodlivým účinkům agro^hem^HÍ přiiházejí v úvahu různé metody a techniky, jako například násseddlící:

i) Mooení semene:

a) Metení, semen účinnou látkou ve formě tmblitelnéhs prášku proteepáváním v nádobě až do rovnoměrného rozptýlení oa povrchu semen (mmšení za sucha). Používá se přloom asi 10 až 500 g účioné látky vzorce I (40 g až 2 kg simčitelného prášku) oa 100 kg osiva.

b) Moření semen emmlzoím koncentrátem účinné látky vzorce I podle metody a) (mc^š^<^i^.í za mokra .

c) Moirení. ponořováním osiva do suspeose s obsahem 50 až 3 200 ppm účinné látky vzorce I po dobu 1 až 72 hodin a popřípadě následu^cí sušení semen (moření ponořováním) .

Moření osiva oebo ošetřování oaklíčených semen jsou lťisoznoS výhodnými způsoby aplikace, protože ošetření účinnou látkou je zcela zaměřeno oa příslušnou kulturu. Používá se zpravidla 10 g až 500 g, výhodně 50 až 250 g účinné látky oa 100 kg osiva, přčeemž vždy podle meeodiky, která ummoňuje přídavek dalších účinných látek oebo mi^ošivio, je možoo se od uvedených mezních koncenOrací odccýllt směrem oahoru i dolů (opakované mioenO).

ii) Aplikace ze si^si připravené v zásobní oáddži (taokmix)

Používá se kapalných přípravků tmbsi protreedi a herbicidu (vzájemný poměr mmzi .10:1 a 1:30), př^emž aplikované m^n^ožst^ií herbicidu ϋοί 0,1 až 10 kg oa 1 ha. Takováto směs při^jjaí^^^^oá v zásobní oáddži se výhodně aplikuje před setím oebo bezpdottřednS po zasetí oebo 5 až 10 cm hluboko do ještě neosetých řádků v půdě.

iii) Aplikace do seťových řádků

Prooijed se aplikuje ve formě emmlzního koncceOdátu, smbáitelného prášku oebo gdanulátu do odkrytého seťového řádku a potom se po zakkytí senového řádku aplikuje obvyklým způsobem prenbergeotoě ýenbiiίd.

iv) KontdolovaOé odevzdávání účinné látky:

Účinná látka v roztoku se nanese oa granulovaný nosič (ьгоопЛп!) oebo oa polymerovaný granulát (boSooVnoforbaldehydový) a nechá se vyschnout. Popřípadě lze nanést povlak (obalovaný granulát), který umožňuje odevzdávat účinnou látku v dávkách po určité časové období.

Sloučeniny vzorce I se používvčí v nezměněné formě oebo výhodně společně s pomocnými přípravky, které se používvčí při výrobě takovýchto prostředků, a zprčcováávjí se tudíž ^^f^p^^íkl^ad oa emmUzní ksnccnOráty, přímo rozstřikovčtelné roztoky oebo oa roztoky, které se dále ještě ředí, zředěné emulze, tmbčίtnlné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty, také eokapsuiované například v polymerních látkách známým způsobem.

OddPoVdačícíb způsobem se rovněž volí způsoby aplikace, jako lostřic, zaj^ml^ť^i^ť^i^Oí, poprašování, posypávání oebo zalévání, stejně-tak jako typ prostředku v souhlase s požadovanými cíly a danými poimíry.

Prostředky, tj. prostředky obsahující účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, aplikační formy nebo koncentráty se vyrábějí známým způsobem, například důkladným smícháním nebo/a rozemletím účinných látek s plnidly, tj. například s rozpouštědly, pevnými nosnými látkami, a popřípadě povrchově aktivními sloučeninami (tensidy).

Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu aromatické uhlovodíky, výhodně frakce obsahující 8 až 12 atomů uhlíku, jako jsou například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery kyseliny ftalové jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethanol, ethylenglykol, ethylenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonoethylether, ketony, jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamidu, jakož i popřípadě epoxidované rostlinné oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sojový olej, nebo voda.

Jako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky, se používají zpravidla přírodní kamenné moučky, jako vápenec, mastek, kaolin, montmoriHonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastností se mohou přidávat také vysoce disperzní kyselina, křemičitá nebo vysoce disperzní savé polymery.

Jako zrněné, adsorptivní nosné látky granulátů přicházejí v úvahu poresní typy, jako například pemza, cihlová drť, sepiolit nebo bentonit, jako nesorptivní nosné materiály například vápenec nebo písek.

Kromě toho se může používat velký počet předem granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin.

Jako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí v úvahu podle druhu zpracovávané účinné látky vzorce I neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktivní tensidy s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčecími vlastnostmi. Tensidy se rozumí také směsi tensidů.

Vhodnými anionickými tensidy mohou být jak tzv. ve vodě rozpustná mýdla, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.

Jako mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 22 atomy uhlíku) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo odpovídající popřípadě substituované amonné soli, jako jsou například sodné nebo draselné soli dějové kyseliny nebo stearové kyseliny nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se získávají například z kokosového oleje nebo z oleje získaného z loje. Uvést nutno dále také soli mastných kyselin s methyltaurinem.

Častěji se však používají tzv. syntetické tensidy, zejména mastné sulfonáty, mastné sulfáty, sulfonované deriváty benzimidazolu nebo alkylarylsulfonáty.

Mastné sulfonáty nebo mastné sulfáty se vyskytují zpravidla jako soli s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě jako substituované amoniové soli a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkyl zahrnuje také alkylovou část acylových zbytků, jako je například sodná nebo vápenatá sůl ligninsulfonové kyseliny, esteru dodecylsírové kyseliny nebe směs sulfatovaných mastných alkoholů vyrobená z přírodních mastných kyselin.

Sem patří také soli esterů sírové kyseliny a sulfonových kyselin aduktů mastných alkoholů s ethylenoxidem. Sulfonované deriváty benzimidazolu obsahují výhodně 2 sulfoskupiny a zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku.

Alkylarylsulfonáty jsou představovány například sodnými, vápenatými nebo triethanolamoniovými solemi dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu.

V úvahu přicházejí dále také odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduktu p-nonylfenolu s ethylenoxidem (4 až 14).

253728 22

Jako neionogenní tensidy přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletherů aliiatčckých nebo cykloaaifatčckých alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyseein a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku ve zbytku uhlovodíku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkyoovém zbytku alkyl-fenolů.

Dalšími vhodnými neionogenními tensidy.jsou ve vodě rozpustné adukty polyethylenoxidu s polypropylenglykoeem, ethylendijminspolyprspylenglyksjem a jlCylpslypsopylenglykojem s s 1 až 10 atomy uhlíku v alkyoovém řetězci, obsaaující 20 až 250 ethylenglykol-etherových skupin a 10 až 1 000 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsáhlí obvykle na jednu jednotku propylenglykolu jednu až 5 jednotek ethylenglykolu.

Jako příklady neisnogennícU tensidů 1'ze uvést nonylfenslpslyetUsxyetUhnoly, polyglykolethery ricioovéUr oleje, adukty polypropylenu a polyethylenoxidu, tributylfnoxxypolyethoxyethano!, polχetUylenglχCsl a oktyljensxχpoltethsxχetUanoS. '

Dále přicházejí v úvahu také estery mastných kyseein odvozené od polyoxχethχlensoobitanb, jako je polyoxχtjhuteesorOriaj-trroleál.

U Chtionickýct tensidů se jedná především o kvarterní amooiové soli, které obsáhliuí jako subiSitbentχ na atomu dusíku alespoň jeden hLkχlový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a které obsáhni jako další subiSitbentχ nižší, popřípadě halogenované alkylové zbytky, benzylové zbytky nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. .

Tyto soH se vysk^uuí výhodně ve formě Uhlogenidů_z mettutssbfátů nebo ^χΙ^ΙΜ^ a jako příklad lze uvést nappíklad stehrχlrrimethylmonibmchtorid nebo ieezyt-di-(2-chlorethy^ ethyhamonijlmbromid.

Tensidy upoořebitelné při výrobě takovýchto prostředků podle vynálezu jsou popsány kromě jiného v následnících paLbi-kacích:

Mc Cutcheon's Detergents and Ernulssiiers Annuul MC PuUiisUing Corp., Ringewood, New Jersey, 1981; H. Stache Tensid Taschenbuuh, 2. vydání C. Hanser, Verlag, Míinchen, Wien, 1981; M. a J. Ash, Encyclopedia of Siu^jřatanits Vol: I-III, Chemmcal PubiisUing Co., Inc. New York, 1980/81.

Tyto prostředky obsáhni zpravidla 0,1 až · 95 %, zejména 0,1 až 80 % účinné látky vzorce I, 1 až 99,9 % pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 %, zejména 0,1 až 25 % tensidů.

V další čááti jsou uvedeny příklady výhodných prostředků podle vynálezu.

Uváděná procenta představní procenta hmurni>otní.

Emubgooahelný konccnnrát:

účinná látka povrchově aktivní prostředek kapalný nosič

1	až	20	%,	výhodně	5	až	10	%
5	až	30		výhodně	10	až	20	%
50	až	94	%,	výhodně	70	až	85	%

Popraš: účinná látka pevný nosič

0,1 až 10 %, výhodně 0,1 až 1 %

99,9 až 90 %, výhodně 99,0 · až 99 %

Suspenzni konccenrát:

účinná látka	5	až	75	%, výhodně	10	až	50	%
voda	94	až	25	%, výhodně	90	až	30	%
povrchově aktivní prostředek	1	až	40	%, výhodně	2	až	30	%

Smáčitelný prášek:

účinná látka .	0,5	až	90	%,	výhodně	1	až	80
povrchově aktivní prostředek	0,5	až	20	%,	výhodně	1	až	15
pevná nosná látka	5	až	95	%,	výhodně	15	až	90
Grannuát:
účinná látka	0,5	až	30	%,	výhodně	3	až	15
pevný nosič	99,5	až	70	%,	výhodně	97	až	85

Zatímco jako obchodní přípravky jsou výhodné koncentrované %

% %

prostředky, používá spíše konečný spotřebitel zpravidla zředěných prostředků. Appikační formy se mohou ředit až do koncentrace 0,001 % účinné látky. Aplikované mmc^ž^! činí zpravidla 0,01 až 10 kg účinné látky ca 1 ha, výhodně 0,025 až 5 kg účinné látky ci 1 ha.

Uvedené prostředky mohou obsahovat také další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory viskozity, pojidla, adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky k dosažení speciálních účinků.

Náásedující příklady předložený vynCáez,blíže ilustrují, jeho rozsah však v žádném směru neomezzuí.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:

Příklad 1

Výroba N- (3_/á-dim^lih(^5^j^t^eezyl)-^l^-á.so]^]ro]^í^].d:ichl^oi^é^c^€tt<^mi^d^u

CH₂— ncochci₂

CH(CH₃)₂

Do ityřhrdlé baňky o propylaminu (připraveného teplota varu 77,5 až 78,5 rozpustí.

obsahu 750 ml se předloží 126 g N-(3,4-diáethoxyУeezyl)-N-isohydrogenační kondenzací 3_/4-dimethoxybenyaldehydu s isopropylmminem, °C/3 Pa) a 250 ml toluenu a obsah se míchá tak dlouho až se amin

20% hydroxidu sodného a za chlazení baňky v lázci tvořené alkoholem roztoku -10 až -15 °C. dichloroctové kyseliny

Potom se přidá 120 g i pevným oxidem uhličitým

Potom se do míchaného roztoku aminu pozvolna přidá roztok 89 g chloridu ve 100 ml toluenu. Přitom se ihned vysráží bílá sraženina.

se směs míchá až k dosažení teploty reakiního

Poté, kdy byl přidán veškerý roztok, což trvá asi 1 1/2 hodiny, se i reakční směs se dále míchá až k dosažení teploty ms^s^i^c^ostL. Poté se směs vylije na směs ledu i vody a organická fáze se extrahuje v dělicí nálevce toluenem.

chladicí lázeň odstraní

Toluenové fáze se tuotí, vždy dvakrát se prommií 1N roztokem chlorovodíkové kyseliny a vodou, vysuší se a odpaří'se. Zbude 176 g (91,7 % teorie) sloučeniny uvedené v názvu ve - ' 20 formě světlého vi^kózcí^ho oleje s indexem lomu c_D = 1,5495, který konečně ztuhne. Teplota tání 69 až 72 °C.

Příklad 2

Výroba N (4-trilžorrmetObl-eenzbl)-N-toopropbldichOorhcetmmiiu

Do sulfonační baňky se předloží rozhok 21,7 g N- (4-trflžxrrmethyleeozbl) -N-isoprxpylaminu a za míchání se k němu přidá 20 ml 20% vodného rozhoku hydroxidu sodného. Reakční směs se potom za chlazení v lázni hvořené smmsí alkoholu a pevného oxidu uhličitého ochladí na teplohu —10 až -15 °C a potom se k ní pozvolna přikape 14,7 g iihOloracetblhO1oriiž. Asi po 1/2 hodině, když byl veškerý iihOloracetylhOlorii přikapán, se chladicí lázeň odstraní a reakční směs se ješí^ě dále míchá po dobu 2 hodin při ttpLotS místnoosi. Potom se rekční směs vy i-ije na směs ledu a vody a organická fáze se txtrahžjt holuenem.

Toluenové fáze se spxOl a proměř se nejdříve ve zředěném roztoku hydroxidu sodného, potom zředěným roztokem chlorovodíkové kyseliny a konečně dvakrát vodou, vysuší se síranem sodným a zahnutí se na roteční xdparce. Získá se světlý olej, který brzo zhuhne.

Získaná Omota se roztírá s hexanem a potom se získaný produkt odfilhruje. Takho se získá 21,7 g krystalické sloučeniny uvedené v názvu, která haje při 92 až 93 °C.

Příklad 3

Výroba N-(3,4-iimethoxχbfenbethyl)-N-isoprxpyliich0oracetamidu

CH3O

Do sulfonační baňky se předloží roztok 22,3 g N-(3,4-dimmthoxχbeenbethyl)-N-isoprxpbLaminu. Potom se za míchání přidá k tomuto rozhoku 20 ml 20% vodného roztoku hydroxidu sodného. směs se pak ochladí na chladicí lázni na teplohu -10 až -15 °C a k hakho ochlazené reakční smmsi se pak za míchání pozvolna přikape 14,7 g iihhlorahetbLhOloriiž v 10 ml hol^uenu. Po přidání veškerého iihhlxrahetylhOloriiž se chladicí lázeň odstraní a reakční směs se dále míchá po dobu 2 hodin při tepLxhS místnnosi.

Potom se reakční směs vy]_ije na směs ledu a vody, provede se exhrakce toluenem a spojené organické fáze se prxmyyjí vždy jedenkrát.zředěným roztokem hydroxidu sodného, zředěnou chlorovodíkovou kyselinou a potom dvakrát vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se na roteční odparce. Takto se získá 28,4 g sloučeniny uvedené v názvu ve formě viskezního oleje.

Analogickým způsobem jako ve shora uvedených příkladech se rovněž vyrobí následnicí sloučeniny:

N—COR

Příklad

číslo	(P-X)_n	A	^R1	R	Fyzikální data .
1	3,4 (CH3O 2	^CH2	^H(CH₃)2	CHCI2	t.t. 69 až 72 °C (příklad 1)
2	. ⁴-^CF3	CH2	CHCCH^	CHCI 2	t.t. 82 až 83 °C (příklad 2)
3	³,^{4 (CH}3>²	c₂h₄	dUCH^	^CHCl2	hustý olej (příklad 3)
4	4-CH3O	CH2	H	CHCI 2	t.t. 105 až 107 °C
5	4-CH3O	CH2	CH(CH₃>2	CHCI 2	t.v. 151 až 155 °C/ /8 Pa
6	4- (CCp ₂CHO	CH₂	H	CHCI	t.t. 80 až 82 °C
7	4-(CH₃)₂CHO	CH2	H	C^Cl	t.t. 67 až 68 °C
8	4 - (1,4-dioxolan- -2-ylmethoxy)	CH2	H	^CHCÍ2	t.t. 145 až 148 °C
9	3,4 (CH3O 2	CH2	H	CH2CI	t.t. 117 ^až 118 °C
10	3,4 (CH3O2	CH2	H	CHCI 2	t.t. 110 až 112 °C
11	4-CH3O	CH(CH3)	H	CH2C1	t.t. 55 až 58 °C
12	4-CH₃O	CH₂CH(CH₃)	H	CH2C1	t.t. 82 až 84 °C
13	4-CH3O	CH₂	1,4-dioxolan- -2-ylmethyl	^CHC^²	olej
14	4--CH3O	CH₂	C2H5	CHCI 2	olej
15	3,4 (CH3O 2	CH2	CH(CH₃)2	CHCI-CH3	olej
16	3,4 (CH3O 2	C2H4	CHťCH^	CH2C1	olej
17	3,4 (CH3O 2	CH2	CH(CHo)C-H₅	CHCl^	olej
18	3,4 (CH₃O)2	CH2	C3H?-n	CHCI2	. olej
19	3,4 (CH3O 2	^CH2	C₂H₄OCH₃	CHCI 2	t.t. 80 až 81 °C
25	3,4 (CH3O 2	CH(CH₃)	CH(CH.p2	CHCI2	olej
26	4-CF3	^CH2 .	H	CH2C1	t.t. 95 až 97 °C
27	4-CF3	CH2	CH(CH3)2	CH2C1	olej
32	3,4 (CH3O 2	CH2	NH-COOC2H5	CHCI 2	t.t. 80 až 83 °C
33	3,4 (CH₃O 2	^CH2	tetrahydrofuran-2-yl	CHCI2	t.t. 84 až 86 °C

253128 pokračování tabulky

Příklad

číslo	^(P-X)_n	A	^R1	R	Fyziků lni -1	í ta
34	4-(1, T-dioxolan -2-ymethoxy)	ch₂	СН(СНз)2	CHCI 2	olej
44	3-CH3O	ch₂	СН(СНз>2	CHCI 2	olej
45	2-CHjO	CH2	СН(СНз)2	CHCI2	t.t. 81 až	82 °C
46	2,4 (CI^O^	^CH2	СН(СНз)2	2	t.t. 117 až	118 °C
47	2,5 (CH3O2	^CH2	. СН(СНз)2	CHC1₂·	olej
48	2,3 (CH3O2	^CH2	СН(СНз)₂	CHC12	olej
49	3,4 (CH3O2	CH2	СН₂СН(СНз) 2	CHCI 2	olej
50	4-CH3O	CH2	CH₂CH(OCH3)2	CHCI 2	olej
51	3,4,5 (CH3O3	CH2	СН(СНз)2	CHCI 2	olej
55	2,5 (CH3O 2	СН₂СН(СНз)	Н	CHCI 2
59	4-CH3O	CH₂CH(CH2>	СН(СНз^	CHCI2	olej
60	2,4 (CH3O2	CH2	^СзН7^-п	CHCI2	olej

Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků pro účinné látky vzorce I nebo pro směsi těchto účinných látek s herbicidy:

Pfíkladá

Srnmččtelný prášek ·

	a)	b)		c)
účinná látka vzorce I nebo
směs s herbicíeem	20 %	60	%	0,5	%
natriumligninsulfonát	5 %	5	%	5	%
natríumlauuylsuUfát	3 %	-		-
na triumm íisobu u у lna ftal en-
sulfonát	-	6	%	6	%
oktylfenolpolyethylenglykolether	-	2	%	2	% -
(7 až 8 mol ethylenoxidu)
vysoceeísperzní kyselina křemičitá	5 %	27	%	27	%
kaolin	67 %	-		-
chlorid sodný	-	-		59,5	%

Účinná látka se dobře promísí s přísadami a získaná směs se dobře rozemele ve vhodném mlýnu. Získá se smááitelný prášek, který se dá ředit vodou na suspenze každé požadované koncentrace.

Příklad 5

EmuLzní koncentrát

	a)	b)
účinná látka vzoren I nnbo
směs s herbicidem	10 %	1 %
oktylfenoCpolynthyletglykol-
θίΗθΓ (4 až 5 mol ethylen-
oxidu)	3 %	3 %
vápenatá sůl dodecylbnnznn-
sulfonové kyseliny	3 %	3 %
polyglykolether riennového oleje
(36 mol nthylnnoyiil)	4 %	4 %
eykloheyanon	30 %	10 %
směs yylnnů	50 %	18 %

Z tohoto koncentrátu sn mohou řndětíu vodou vyrábět emulze každé požadované koncentrace.

Příklad 6

Popraš

	a)	b)
účinná látka vzoren I nebo
směs s herbicidem	0,1 %	1 %
uaa>tnk	99,9 %	-
kaolin	-	99 %

Příuo upotřebitelná popraš sn získá tíu, žn sn účinná látka sUs^-í s nosnou látkou a získaná směs sn roznueln na vhodném mlýnu.

Příklad 7

Granulát získaný vytlačováním

a) b) účinná látka vzoren I nnbo směs s herbicidem 10 % 1 % tatriluligtitsllfotát 2 % 2 %

Karboxyymthhycelulóza 1 % 1 % •^Rin 87 % 96 Ϊ

Účinná látka sn s přísadami, směs sn rozemele a zvlhčí sn vodou. Takto připravená směs sn zpracovává na vytlačovaeíu stroji a vytlačený produkt sn pak suší v proudu vzduehu.

Příklad 8

Obalovaný granulát účinná látka vzoren I nabo směs s herbicidem 3 % polyethylnngCykol (molekulová hmotnost 200) 3 % kaolín 991 %

V uísieíu stroji sn na kaolin zvlhčený poCynthylenglykoleu rovnoměrně nanese jemně rozemletá účinná látka. Tímto způsobem se získá neprášivý obalovaný granulát.

Příklad 9

Suspenzní koncentrát

	a)¹	b)
účinná látka vzorce I nebo
směs s herbicidem	40 %	5 %
nthylnnglyktl	10 %	10 %
nonnУfntolpolyehylnnglykol-
ether ·	6 %	1 %
(15 mol ethylenoxidu)
natriumligninsulfonát	10 %	5 %
karboxyímethyc e lulóza	1 %	1 %
37% vodný roztok formaldehydu	0,,2 %	0,2 %
silúoonový olej ve formě
75% vodné emulze	0_r8 %	0,8 %
voda	32 %	77 %

Jemně rozemletá účinná látka se důkladně smísí s přísadami. Takto se získá suspenzní koncentrát, ze kterého se mohou ředěním vodou vyrábět suspenze každé požadované koncentrace.

Příklad 10

Roztok soli účinná látka vzoree I nebo směs s herbicidem isopropylamit oktylfntolpolynthylntglykolether (78 mol ethyle^ic^) voda %

Příklady ilustrující biologickou účinnost:

Schopnost 'sloučenin vzorce I chráni.t kulturní rostliny před fytotoxéckým účinkem silných herbicidů je možno ilustrovat následujícím příkladem. Při popisu pokusu se sloučeniny vzoree I označují jako protijedy nebo protilátky (antidota).

Příklad 11

Pokus ilustrující poo-žžtí herbicidu a protijedu v kukuuici (herbicid a protijed se aplikují společně ve formě směsi připravené v zásobní nádrži při prnemergectcím ošetření)

Kontejnery z plastické hmoty (25 cm dlouhé, 17 cm široké a 12 cm vysoké) se naplní písčitou jílovitou půdou a do půdy se zasejí semena UukuUien druhu LG 5. Po zakryt! semen se na povrch půdy postřkkem aplikuje látka testovaná jako protijed společně s herbicidem ve formě zředěného roztoku připraveného předtím v zásobní nádrži.

den po aplikaci se vyhodnotí ochranný účinek protijedu v procentech. Ke srovnání slouží přitom rostliny, které byly ošetřeny samotným herbicidem (žádný ochranný účinek) jakož i zcela ne(tέetiecé kontrolní rostliny (100% ochranný účinek) .

N-cřiloracc etl-N- (2--ο^οχγ-1-—eteylethii 1 -2-elhylL-6-oelhylLaélid (Meettaacior)

Testtoaný herbicid:

Protijed tLtučleiea číslt

Aplikované	Heebicid	Relativní
опп^^Х	aplikované	tclranný
(lg/la)	(lg/la)	účinel o %
1	4	75
1	4	75
1	4	75
1	4	75
1	4	75
1	4 '	63
1	4 '	75
1	4	60
1	4	38
1	4	38
1	4	75
1	4	63
1	4	50
1	4	63
1	4	63
1	4	63
1	4	50
1	4	50
1	4	50
1	4	63
1	4	63
1	4	63
1	4	75
1	4	75

Příllad 12

Pokus ilustrující potušil prtti.e^c^u a herbicidu v činlu p^i preemergentnim tšetření lilace se prtvádí mořením semen) ’

Semena čirtlu druhu Funl G 522 se nasyptu spolu s L-SíIou, lt-erá se testuje jalt protijed, dt slleněné baňky. Semena a protijed se třepáním a otáČ!enío sličněné baňly d<tbře prtoíí^lí. Pott>m se taltt namořená semena zassjí dt půdtu naplněnélt lmtejneru z p^střclé hmoty (pltcla půdy 25 x 17 cm, výšla vrst^vy půdy 12 cm) . Semena se zaaryj sLvSou orstvtu půdy. Pott>m se postřikem apliluje vtdná emulze herbicidu у požvdovvném aplitovaném mnntssví. Stao rtstlin se hodnntí 21 den po tšetření a tclranný účinel se vyjádří v pytckntkcO.

Ke srtvnán.í přitco sIouží пвШиу, lteré byly tšetřeny ptuze lkrbicdkeo (žádný tclranný účinel) jvitS i našetřené lonnrolní rtstline (noroOání růst = 100% tclranný účinek) .

Testovaný herbicid:

N-cHor acc^y-N- ( 2-mmthoxy-l-L-etrylythyl)-2--thhУ-б-metthУaα01ia (MetoOachldr)

	НгЬ^И aplikované mnnoževí (kg/ha)	RtL^i)ivní ochranný účinek v %
sloučenina číslo	aplikované mnnožsví (kg/ha)
2	0,5	2	38
15	0,5	2	38
16	0,5'	2	38
P ř í k 1 a	d 13

Za účelem stanovení ochranného účinku se test^í herbicidy oa bázi ihldricetarOliaů v přeaávkovanVm mnnožsví samotné a společně se sloučeninami, které se testu í jako anti-dota, oa rdstlnsáih kukuřice a oa rostlinách prosa. Aplikace intiUdti a herbicidu se provádí preemergentně ve formě srnměi připravené v zásobní nádobě bezprostředně přel aplikací.

1. Pokus s rostlinami kukuřice

Semena kukuřice druhu L 65 se zaseeí do květináčů z plastické hmoty (horní průměr Ыиoáče 11 cm, které obsaauuí 0,5 litru písečné jílovi-té půdy. Pokus se provádí ve skleníku. Po překkytí semen vrstvou půdy se ípHí^í na povrch půdy látky, které se ttstují jako prooijed společně s herbicidem ve formě smměi připaavrné v zásobní náduži. 21 den po aplikaci se zhodaodí ochranný účinek anti-dota v procentech. Ke srovnání slouží přitom ro^t^Hny, které byly ošetřeny samotným herbicidem (žádný ochranný účinek), jakož i zcela neošetřené koairolní rostliny (100% růss) .

Jako herbicidů se používá:

2-ihlor-6'-ttUy1-N-(2-mttUoxyyl-methuУttuУLaiirtootolbiaiUb (MetoOaαCUod) .

Jako a^ttiao^a byly testovány nááseauuíci sloučeniny: *

A Ν,Ν1aiαlУyUdiuhdoiiteiamίa (známý z DE-OS 2 218 079)

B N,N-1lUcCUoraiittУ·12,2-aiϊnethul-1,3-oxaiu0iain (známý z DE-OS 2 218 074).

Sloučenina vzorce n-co~ch-ci₂ ^X(ch₃)₂ jakož i nássedauící sloučeniny podle vynálezu:

Sloučenina číslo	⁽p-x)_n	(p-x)_n A	-a-n-cor	R
1 «1	^R1
1	3,4 (C^O^	CH2		CHK^	CHCI2
2	^3-CF ³	CH2		ch(ch₃>₂	^CHci₂
3	3,4 (OCH₃>2 .	CH2CH2		СН(СНз)2	CHC1₂
4	^4-CH3°	^CH2		H	CHCI2
5	^4-CH3^O	CH2		CH(CH3>2	CHCI2
8	4-(1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)	^C«²		H	CHCI2
12	4-CH3O	CH₂CH(CH3)2		H	CH₂C12
14	4-CH3O	^C«²		C₂H5	^{CHC1 2}
15	3,4 (CH2O 2	CH2		ch(ch₃>₂	CHC1-CH₃
16	3,4 (OCH3>2	CH₂CH2		СЖО^	CH2C1
18	3,4 (OCH3^	CH2		CH₂CH2CH3	CHCI 2
19	3,4 (OC^^	CH2		CH2CH2OCH3	CHCI2
26	^4-CF3	^CH2		H	CH2CI
32	3,4 (OCH3)2	CH2		NH-COOC2H5	^{CHC1 2}
34	4-1,3-dioxolan-2-ylmethoxy	^C«²		tetrahydrofuran-2-yl	CHCI 2
37	3,4 (CH3O)2	CH2		сн₂сн₂осн₂снз	CHCC2
44	3-CH₃O	CH2		СН(СНз)2	CHCI2
45	2-CHjO	CH2		СН(СНз)2	CHCI 2
’ 46	2,4 (CH3^2	CH2		CH(CH3)2	^chci₂
49	3,4 (CH3O 2	CH₂		CH2CH(CH3)2	CHCI2
50	4-CH3O	CH2		CH2WOCH3) ₂	CHCI2
51	3,4,5 (CH3O 3	CH2		CH(CH3)₂	CHCI 2
58	3-CH₃0	ch₂		ch(cc₃,₂	chcc₂

Výsled^ testu jsou shrnuth v zállrdalící tabulce:

Protijed	Doo^té	Herbicid	Reea aivní
sloučenina č.	množní	pouUté	ochranný
	kg/ha	lnzUžlví	účinek
		kg/ha

1	1	4	75 %
2	1	4	75 %
3	1	4	75 %
4	1	4	75 %
5	1	4	75 %
8	1	4	63 %
12	1	4	75 %
14	1	4	60 %
15	1	4	38 %
16	1	4	38 %
17	1	4	75 %
18	1	4 ·	63 %

2. Pokus s oultlZaali prosa

Květináče (horní průměr 6 cm) se naplní písečnou jíVoviUol půdou a do půdY se zassří semena prosa (So^hum tybradum) druhu G 5 22. Po přikutí semen vrstvou půdh se na povrch půdh postřilem aplikuje látka testovaná jako antidouum společně s herbicí^m ve Krmě zředěného roztoku pfipaaveného v zásobní náddži.

dnů po aplikaci herbicidů se vhtodnz)UÍ ochranný účinek antidota v procentech. Ke srovnání slouží ořiuol rostlinv, které bylh ošetřenh samotným terbicaeel (žádný ochranný účinek) , jakož i zcela neošetřené ^πΖγοΙζϊ rv^t^l:^zy (100% růst:) . Výsledkh testů jsou shrnuth v níže uvedených tabulkách.

Protijed	Pou^té	Herbicid	Ochranný
sloučeni-	llnUžlví		účinek
na č.	kg/ha		(«)
		kg/ha
2	0,5	2	38
15	0,5	2	38
16	0,5	2	38
A	4	2	0
A	2	2	0
A	k	2	0
A	0,5	2	0
B	4	2	0
B	2	2	0
B .	1	2	0
A	0,5	2	0

Protijed	Poouité	Heebicid	Relativoí
sloučeni-		pouuité	ochranný
na č.	kg/ha	mnnŽsSví	účinek
		kg/ha	(%)
19	1	4	50
26	1	4	63
32	1	4	63
34	1	4	63
37	1	4	50
44	1	4	50
45	1	4	50
46	1	4	63
49	1	4	63
50	1	4	63
51	1	4	75
58	1	4	75
A	4	4	62,5
A	2	4 ’	50
A	1	4	50
B	4	4	50
B	2	4	0
B	1	1	0

Závěr :

Při pokusu s rostlinami kukuřice bylo možno zjistit 2a dílem nepatrných aplikovaných mnooství acylamidů vzorce I jako antidota podobně dobrý a dílem lepší ochranný účinek než pri poožStí známého Ν,Ν-dtallildichloaaetaamidu a N-dichloraceeyl-2,2-dimmehhl-1,3-oxazzlidiiu.

při použití známých antidot.

PPi pokutu s rostlinami prosa bylo možno zjistit za potuští acylamidů vzorce I jako antidota ochranný účinek, čehož nebylo'dosaženo

PŘEDMÉT

Claims

1. Prostředek k ochraně kulturních rossl^ před fytotoxcekým účinkem herbicidně účinných ahloracelarol·iiů_д vyzj^e^ččjí^<^:í se tím, Se vedle 10 as 90 % smmri inertních přísad sestávajících z nosných látek tlott^lu a plniH obsahuje jako antagouizujíaí účinnou látku 10 aS 90 % alespoň jednoho derivátu acylamidů obecného vzorce I .

(I) i

v němž

A nnmmená pimmý nebo oozvětenýý alУylnuoýý můstek s 1 až 4 aoomy uhlífu,

P nnm^eáý aíУyUtufo skupnus o 4 až 4 aUomo ubíkUu, aíUχyyaíУy0tOfo skupnuu celkem se 2 až 6 atomy uhlíku, Uillkuoyllíylotuf skupinu celkem se 2 až 6 atomy uhlíku, 1,3-diuxolan-2-ylllky0ovuf skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části,

P-X znamená také hnlogenalkllovou skupinu s 1 nž 4 atomy uhlíku, n znamená číslo 1 až 3,

R znamená hllugenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku neho hllogenalíenyluvou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku,

R- znamená atom vodíku, iIíiIovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nlíenyluvou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, tehrfУydrofufyl-2-flíylovou skupinu s 1 až 2 atoml uhlíku v alkylové části_z flíoolllкllovuf skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové i alkooilové čáási, 1,3-diuxolan-2-ylalky0ovuf skupinu s 1 až 2 atoml uhlíku v alkylové čássi n^o llkuoyklreunylloidutý zeytek s 1 až 4 atoml uhlíku v llkooyl·oté čáási,

X znamená atom kyslíku nGeo atoml síry, ' s výjimkou i-methouoУeeyzldύchloilcehsmiUu.

2. Proatředek podle eodu 1, tyznylující se tím, že jako lntfgguУiující účinnou látku ubtnhuje alespoň jednu sloučeninu ubecyéhu vzorce I, v němž X znamená atom kyslíku a ostatní tubltihfeyty maj význam uvedený v eodě 1.

3. Prostředek podle eodu 1, tyznylující se tím, že jako antaggoУiUjící účinnou látku oesahuje alsepoň jeden derivát ^i^m^du obecyého vzorce I, v němž R znamená Уnlogenalкylovuu skupinu s 1 až 6 atoml uhlíku n^o Уnl·ugenalkenyluvuu skupinu se 2 až 6 atoml uhlíku a ostatní tubltitfryty mail význam uvedený v eodě 1.

4. Prostředek podle eodu 3, tyznnlující se tím, že jako antagguУizjícíúčinnou látku oesahuje alespoň jeden derivát iciIioíUu oe^ného vzorce I, v němž R znamená haloge^^^o^u skupinu s 1 až 6 atoml uhlíku a ostatní tubltihfryty oí:l význam uvedený v eodě 1.

5. Prostředek podle eodu 1, vyzun^u^! se tím, že jako fntagouУizjící účinnou látku uetnhujr alespoň jeden derivát acylamidu oe^ného vzorce I, v němž n znamená číslo 1, 2 neeo 3 a ostatní tubltitfeyhy maj význam uvedený v eodě 1.

6. Prostředek podle eodu 1, se tím, že jako antaggoУiující účinnou látku oetnhujr alespoň jeden UeritSt ncylloidu otecného vzorce I, v němž P-X znamená orehoxxskuuÍm nu v poloze 4 a ostatní ^Ь^Н^^у maj význam uvedený v eodě 1.

7. Prostředek podle eodu 1, tyznnaující se tím, že jako lntaggoУiující účinnou látku oesíhuje alespoň jeden derivát ncylnoidu otecného vzorce I, v němž P-X znamená 3,4-Uioethoxyskupinu n ostatní tubltitfenty oafí význam uvedený v eodě 1.

8. Prostředek podle eodu 1, vyznaa^í^ se tím, že jako lntagguУiující účinnou látku alespoň jeden derivát iciIioíUu oe^ného vzorce I, v němž P-X znamená t-rfU^т^Ууlovou skupinu a ostatní tubltihfryty та^ význam uvedený v eodě 1.

9. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako antagonizující účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát acylamidu obecného vzorce I, v němž P-X znamená 4-(2,2-dimethoxy)alkylovou skupinu a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 1.

10. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako antagonizující účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát acylamidu obecného vzorce I, v němž P-x znamená 4-(1,3-dioxolan-2-yl)alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 1.

11. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako antagonizující účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát acylamidu obecného vzorce I, v němž A znamená alkylenovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

12. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako antagonizující účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát acylamidu obecného vzorce I, v němž A znamená alkylenovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 1.

13. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako antagonizující účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát acylamidu obecného vzorce I, v němž znamená atom vodíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 1.

14. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako antagonizující účinnou látku obsahuje alespoň jeden acylamidový derivát obecného vzorce I, v němž znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku.

15. Způsob výroby derivátů acylamidu obecného vzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na acylhalogenid obecného vzorce II

R-COQ (II) v němž

Q znamená atom chloru nebo atom bromu nebo skupinu -OCOR, přičemž R má význam uvedený v bodě 1, působí při teplotě mezi 0 °C a teplotou varu reakční směsi v inertním organickém rozpouštědle, v přítomnosti alespoň ekvimolárního množství činidla, které váže kyselinu, aminem obecného vzorce III