SI9010357A - Sulfamoilfenil sečnine - Google Patents

Abstract

N-acilsulfamoilfenilsečnine, predstavljene s formulo I, so uporabne kot protisredstva (antidoti ali safeneri) za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom herbicidov. Kot kulturne rastline pridejo v poštev prednostno žitarice, soja, sorghum (proso), koruza in riž, kot herbicidi pa sulfonilsečnine, kloracetanilidi in derivati ariloksifenoksipropanojske kisline. N-acilsulfamoilfenilsečnine ustrezajo formuli I kjer stoji A za ostanek iz skupine R1 in R2neodvisno drug od drugega za vodik, C1-C8-alkil, C3-C8-cikloalkil, C3-C6-alkenil, C3-C6-alkinil ali s C1-C4-alkoksi ali substituiran C1-C4-alkil, ali R1 in R2skupaj za C4-C6-alkilenski most ali za s kisikom, žveplom, SO, SO2, NH ali -N(C1-C4-alkil)-prekinjen C4-C6-alkilenski most, R3 za vodik ali C1-C4-alkil, Ra in Rb neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, ciano, nitro, trifluormetil, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksi, C1-C4-alkiltio, C1-C4-alkilsulfinil, C1-C4-alkilsulfonil, -COORj, -CONRkRm, -CORn, -SO2NRkRm ali -OSO2-C1-C4-alkil ali Ra in Rb skupaj za C3-C4-alkilenski most, ki je lahko substituiran s halogenom ali C1-C4-alkilom, ali C3-C4-alkilenski most, ki je lahko subtituiran s halogenom ali C1-C4-alkilom, ali C4-alkadienilenski most, ki je lahko substituiran s halogenom ali C1-C4-alkilom, Rg in Rh neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, C1-C4-alkil, trifluorometil, metoksi, metiltio ali -COORj, pri čemer pomeni Rcvodik, halogen, C1-C4-alkil ali metoksi, Rd vodik, halogen, nitro, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksi, C1-C4-alkiltio, C1-C4-alkilsulfinil, C1-C4-alkilsulfonil, -COORj ali -CONRkRm, Re vodik, halogen, C1-C4-alkil, -COORj, trifluorometil ali metoksi ali Rd in Re skupaj za C3-C4-alkilenski most Rfvodik, halogen ali C1-C4-alkil, Rx in Ry neodvisno drug od drugega vodik, halogen, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksi, C1-C4-alkoksi, C1-C4-alkiltio, -COOR4, trifluoromentil,nitro ali ciano, Rj, Rk in Rm neodvisno drug od drugega vodik ali C1-C4-alkil, Rk in Rm skupno C4-C6-alkilenski most ali s kisikom, NH ali N-(C1-C4-alkilom) prekinjen C4-C6 -alkilenski most in RnC1-C4-alkil, fenil ali s halogenom, C1-C4-alkilom, metoksi, nitro ali trifluormetilom-substituiran fenil.ŕ

Description

CIBA-GEIGY AG

SULFAMOILFENILSEČNINE

Predloženi izum se nanaša na nove N-acilsulfamoilfenilsečnine, ki so primerne za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom acilcikloheksandienonskih, sulfonsečninskih, kloracetanilidnih in herbicidov in herbicida ariloksifenoksipropionske kisline. Nadalje se izum nanaša na pripravo novih učinkovin in njihovo uporabo za zaščito kulturnih rastlin. Nadalje tvorijo predmet izuma sredstva, ki vsebujejo nove učinkovine in herbicidna sredstva, ki vsebujejo kombinacijo herbicida in proti-sredstva, kot tudi ustrezne metode zatiranja plevela. Nadalje se izum nanaša tudi na obdelavo z N-acilsulfamoilfenilsečninami zaščitenega semenja kulturnih rastlin proti delovanju herbicidov.

Znano je, da herbicidi iz razreda spojin sulfonilsečnin, halogenacetanilidov in derivatov ariloksifenoksipropanojske kisline, pri uporabi v učinkoviti dozi priložnostno, poleg tega da zatirajo plevel, kulturnim rastlinam tudi v določeni meri škodijo. Često so uporabljene prekomerne doze nehotene in slučajno, ko prekrivajo cone na obrobju v trakovih z razprševanjem, zaradi delovanja vetra ali zaradi napačne ocene dometa naprave za škropljenje. Vplivajo lahko tudi klimatske okoliščine ali talne lastnosti tako, da pri normalnih pogojih uporabljena množina herbicida učinkuje kot prekomerna doza. Kvaliteta semena tudi lahko igra važno vlogo pri prenesljivosti herbicida. Da bi se izognili temu problemu, so že predlagali različne substance, ki so zmožne specifično škodljivi učinek herbicida na kulturne rastline antagonizirati, to pomeni kulturo rastline zaščititi, ne da bi pri em herbicidni učinek opazno vplival na zatiraje plevela. Pri tem pa se je pokazalo, da predlagana protisredstva učinkujejo pogostoma zelo specifično na sorto tako glede na kulturo rastline, kot tudi glede na herbicid in v danem primeru tudi v odvisnosti od načina aplikacije; to pomeni neka določeno protisredstvo je primerno često samo za določeno kulturo rastline in malo razredov spojin herbicidov.

Tako opisuje britanski patentni spis 1,277,557 obdelavo semen ali mlade pšenice in sorghuma ( prosa ) z določenimi estri oksamske kisline in amidi za zaščito pred delovanjem ALACHLOR (N-metoksimetil-N-kloracetil-2,6-dietilanilin). V US patentu 4,618,331 so se izkazali derivati benzoksazina z zaščitnim delovanjem pred herbicidnim učinkom halogenacetanlidov in sulfonilsečnin. Za zaščito proti sulfonilsečninskim herbicidom so predlagali kot protisredstvo v EP-A-122 231 benzoiloksimeter in v EP-A-147 365 nitril-oksimfenilglikolne kisline, anhidrid naftalidindikarboksilne kisline, ester tiazolokarboksilne kisline kot tudi dikloroacetamid. Nadalje lahko zaščitimo rastline koruze primerno po DE-OS 2,402,983 učinkovito pred škodljivostjo kloraacetanilidom, s tem, da v tla kot protisredstvo uvedemo N-disubstituiran dikloracetamid. Takšne spojine uporabimo primerno po DE-OS 2,828,265 in 2,828,293 tudi kot antidote proti herbicidu acetanilidu.

Sedaj pa smo odkrili, daje presenetljivo skupina N-acilsulfamoilfenilsečnin odlikuje po tem, da zaščiti kulturne rastline pred škodljivim učinkom sulfonilsečninskih herbicidov, kloracetanilidinskih herbicidov ali herbicidov ariloksifenoksipropionske isline. Te N-acilsulfamoilfenilsečnine označujemo nadalje tudi kot protisredstvo, antidot ali safener.

V smislu izuma predlagamo nove N-acilsulfamoilfenilsečnine, ki ustrezajo splošni formuli I (I)

R' kjer stoji

A za ostanek iz skupine

v·.		A' . // Ά \ , Re-+ L1 f
h/-r z		fAz At
R J=		R
	ali	j! e ·——· R -H- 4P-
R -H- Ή— • ·		• · \ /

R¹ in R² neodvisno drug od drugega za vodik, C^Cg-alkil, C₃-C_g-cikloalkil, C₃-C₆alkenil, C₃-C₆-alkinil ali s C,-C.-alkoksi ali 1 4 substituiran C,-C.-alkil, ali 1 4 ’

R¹ in R² skupaj za C₄-C₆-alkilenski most ali za s kisikom, žveplom, SO, SO₂, NH ali -N(C₁-C₄-alkil)- prekinjen C₄-C₆-alkilenski most,

R³ za vodik ali C,-C.-alkil,

R^a in R^b neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, ciano, nitro, trifluormetil, CjC4-alkil, C^-C^-alkoksi, C^-Cj-alkiltio, Cj-Cj-alkilsulfinil, C^-C^-alkilsulfonil, -COORj, -CONR^kR^m, -CORⁿ, -SO2NR^kR^m ali -OSO2-CfC4-alkil ali R^a in R^b skupaj za C3-C₄alkilenski most, ki je lahko substituiran s halogenom ali C^Cj-alkilom, ali C₃-C₄alkilenski most, ki je lahko subtituiran s halogenom ali C^-Cj-alkilom, ali C₄alkadienilenski most, ki je lahko substiuiran s halogenom ali C^C^alkilom, R^g in R^h neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, C -C -alkil, trifluorometil, metoksi, metiltio ali -COORj, pri čemer pomeni

R^c vodik, halogen, Cj-Cj-alkil ali metoksi,

R^d vodik, halogen, nitro, Cj-C^alkil, Cj-C₄-alkoksi, C^C^alkiltio, C₁-C₄-alkilsulfinil, C_fC₄-alkilsulfonil, -COORj ali -CONR^kR^m,

R^e vodik, halogen, C^C^alkil, -COOR\ trifluormetil ali metoksi ali R^d in R^e skupaj za C,-C„-alkilenski most R^f vodik, halogen ali C -C₄-alkil,

R^x in R^y neodvisno drug od drugega vodik, halogen, C^C^-alkil, Cj-C₄-alkoksi, Cj-C₄alkiltio, -COOR⁴, trifluorometil, nitro ali ciano,

R^J, R^k in R^m neodvisno drug od drugega vodik ali C₁-C₄-alkil,

R^k in R^m skupno C₄-C₆-alkilenski most ali s kisikom, NH ali N-(C₁-C₄-alkilom) prekinjen C₄-C₆-alkilenski most in

Rⁿ Cj-Oj-alkil, fenil ali s halogenom, C₁-C₄-alkilom, metoksi, nitro ali trifluormetilom substituiran fenil.

Pod halogenom razumemo v definiciji fluor, klor ali brom in jod, prednostno vsakokrat fluor, klor in brom, zlasti klor. V definiciji razumemo pod alkil ravno verižni ali razvejani alkil; npr. metil, etil, n-propil, i-propil ali štiri izomere butila. Alkilne skupine z daljšimi verigami obsegajo izomere pentila, heksila, heptila ali oktila, pri čemer so vsakokrat nerazvejene verige prednostne. Pod alkoksi razumemo metoksi, etoksi, n-propiloksi, i-propiloksi ali štiriizomeme butiloksi ostanke zlasti metoksi, etoksi ali i-propiloksi. Z alkoksi substituiran alkil stoji prednostno za metoksimetil, etoksimetil, metoksietil in etoksietil, zlasti za metoksietil. V danem primeru substituirani alkil s substituiranim fenilom stoji prednostno za derivate feniletila ali benzila. C₃-C₆alkenilni in C₃-C₆-alkinilni ostanki v definiciji za R¹ in R² so označeni s tem, da so vezani preko nasičenega ogljikovega atoma na nosilni dušikov atom. Značilni alkenilni- in alkinilni-ostanki so aril, 2-butenil, metalil, 3-butenil, propargil, 2-butinil, 3-butinil ali 2-pentenil. Primeri za cikloalkil so ciklopropil, ciklopentil, cikloheksil ali cikloheptil, prednostno ciklopentil in cikloheksil. Heterocikli, ki so tvorjeni skupaj iz R¹ in R² ali iz R³ in R⁶ z nosilnim dušikovim atomom, so pirolidin, piperidin, pirazolidin, imidazolidin, oksazolidin, tiazolidin, morfolin, tiomorfolin, piperazin ali heksahidroazepin, kot tudi njihovi oksidacijski produkti pri obročih, ki vsebujejo šveplo. V alkiltio, alkilsulfinilu ali alkilsulfonilu ima alkil zgoraj navedene konkretne pomene.

Če R^a in R^b stojita skupaj za C₃-C₄-alkilenski most, C₃-C₄-alkenilenski most ali C₄alkadienilenski most, ki je vsakokrat lahko substituiran s halogenom ali C^C^alkilom, se tvorijo skupaj s fenilnim obročem, na katerega je most vezan, dvojedrni sistemi, kot npr. 1,2,3,4-tetrahidronaftalin, l-klor-2-metil-3,4-dihidronaftalin, indan, 1,2dihidronaftalin, inden, naftalin, 2-metilnaftalin, 1-n-butilnaftalin, 2-etilnaftalin ali 1-klornaftalin.

Če substituenta R^d in R^e skupaj stojita za C₃-C₄-alkilenski most, tvorita skupaj s obročnim sistemom, na katerega sta vezana, večjedrni sistem, kot npr. 2,3tetrametilentiofen, 2,3-trimetilentiofen, 2,3-tetrametilenfuran, 3,4-tetrametilenpiridin ali / \ • ·

I I /\/\

I II I

Zaradi njihovega dobrega učinka kot antagonisti herbicidov so prednostne takšne spojine, kjer stoji bodisi

a) R^b za vodik, ali

b) kjer sulfamoilna skupina zaseda četrti-položaj fenilnega obroča ali kjer

c) R² in R³ stojita za vodik, ali kjer

d) A stoji za skupino

Prednostno skupino spojin s formulo I tvorijo tiste, kjer pomeni R^b vodik in zavzema sulfamoilna skupina položaj 4 na fenilnem obroču. Nadalje so prednostne spojine, kjer pomenijo R², R³, R^b vodik in zavzema sulfamoilna skupina položaj 4 na fenilnem obroču.

Med spojinami podskupine d) so nadalje prednostne tiste, kjer stojijo R², R³ in R^b za vodik in zaseda sulfamoilna skupina mesto 4 na fenilnem obroču.

Zlasti poseben interes zaslužijo tiste spojine v smislu izuma, ki so predstavljene s podformulo la

R¹ - NH-CO-NH—SO2-NH-COI/ // <

\ X (la) kjer imajo R¹, R^c, R^g in R^h pri formuli I navedeni pomen. Nadaljnjo prednost glede z njihovega učinka zaslužijo spojine s formulo la, kjer pomeni R^c vodik. Nadaljnjo posebno podskupino, ki jo je trebno omeniti, predstavljajo spojine s formulo la, kjer stojijo ostanki R¹, R^g in R^h za Cj-C^-alkilne skupine.

Kot prednostne posamezne spojine v smislu izuma iz obsega formule I naj omenimo:

l-[4-(N-4-metilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnino,

1- [4-(N-3-metilbenzoil-suIfamoil)-fenil] -3-metilsečnina, l-[4-(N-4-terc.butilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(N-3-trifluormetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(N-4-nitrobenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(2,3-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3,3-dimetilsečnina, l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-etilsečnina, l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-alilsečnina, l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-fenilsečnina, l-[4-(N-3,5-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(N-3,4-diklorbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(N-3,4-dimetoksibenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(N-3,4-dimetoksibenzoil-sulfamoil)-fenil]-3,3-dimetilsečnina, l-[4-(N-2,4,5-trimetoksibenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-dimetilsečnina l-[4-(N-l-naftilkarbonil-sulfamoil)-fenilj-3-metilsečnina, l-[4-(N-2-furilkarbonil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, l-[4-(N-2-furilkarbonil-sulfamoil)-fenilj-3,3-dimetilsečnina,

1- [4-(N-2-tienilkarbonil-sulfamoil)-fenil] -3-metilsečnina,

1- [4-(N-piperoniloil-sulfamoil)-fenil] -3-metilsečnina, l-[4-(N-3-metilbenzoil-sulfamoil)-fenilj-3,3-dimetilsečnina, l-[4-(N-3-trifluormetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-ciklopropilsečnina, l-[3-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina in

1- [3-(N-2-furilkarbonil-sulfamoil)-fenil] -3,3-dimetilsečnina.

Spojine s formulo I, kjer ima R¹ pri formuli I navedeni pomen z izjemo vodika in R² pomeni vodik, pripravimo tako, da sulfamoilanilin s formulo V

so₂-nh-co-a kjer imajo A, R³, R^a in R^b pri formuli I navedeni pomen, pretvorimo s izocianatom s formulo VI ri_N=C=O (VI), kjer ima R¹ pri formuli I navedeni pomen z izjemo vodika.

Pri pretvorbi z alkilirnim sredstvom s formulo

Lg-R² kjer stoji Lg za odcepljivo skupino kot halogen, tožil, C₆H₅-SO₃- ali CH₃OSO₃- in ima R² pri formuli I navedeni pomen z izjemo vodika, lahko dobimo takšne spojine s formulo I, v katerih ima R² različni pomen od vodika. Pretvorba anilinskega derivata s formulo V z izocianatom s formulo VI lahko poteka tako brez topila, kot tudi v prisotnosti aprotičnega inertnega organskega topila. Pretvorbo izvedemo prednostno v topilu. Primerna topila so ogljikovodiki, kot benzen, toluen, ksilen ali cikloheksan, tetraklorogljik ali klorbezen, etri kot dietileter, etilenglikoldimetileter, dietilenglikoldimetileter, tetrahidrofuran ali dioksan, nitrili kot acetonitril ali propionitril, amidi, kot dimetilformamid, dietilformamid ali N-metilpirolidinon.

Reakcijske temperature ležijo prednostno od -20 do +120 °C. Pretvorbe postopkov pripajanja potečejo v splošnem lahno eksotermno in jih lahko izvedemo pri sobni temperaturi. Z namenom, da bi skrajšali reakcijski čas ali za uvedbo pretvorbe, je koristno da segrejemo reakcijsko zmes za krajši čas do vrelišča. Reakcijski čas lahko prav tako skrajšamo z dodatkom nekaj kapljic baze kot katalizatorja reakcije. Kot baze so zlasti primerni terciarni amini, kot trimetilamin, trietilamin, kinuklidin, N, N-dimetilaminopiridin, piridin, l,4-diazabicikl[2.2.2]-oktan, 1,5-diazabiciklo[4.3.0]non-5-en ali l,8-diazabiciklo[5.4.0]undek-7-en. Končni produkt s formulo I lahko čistimo bodisi direktno kot kristalizat ali z zmanjšanjem volumna in/ali odparitvijo topila izoliramo in pri prekristalizaciji ali z drgnjenjem trdnega preostanka z topilom v katerem je slabo topen.

Po drugem postopku dobimo učinkovine s formulo I, tako da sulfamoilfenilsečnino s formulo VII

R²

(VII) kjer imajo R*’R², R³, R^a in R^b pri formuli I navedeni pomen, aciliramo s halogenidom karboksilne kisline s formulo VIII

Hal-CO-A (VIII), kjer ima A pri formuli I navedeni pomen in Hal pomeni klor ali brom.

Reakcijo sulfamoilfenilsečnine s formulo VII s sredstvom za aciliranje s formulo VIII izvedemo s pridom v prisotnosti sredstva, ki veže kislino v inertnem organskem topilu. Primerna topila so ogljikovodiki kot benzen, toluen, ksilen ali cikloheksan, tetraklorogljik ali klorbenzen, eter kot dietileter, etilenglikoldimetileter, dietilenglikoldimetileter, tetrahidrofuran ali dioksan, nitrili kot acetonitril ali propionitril, amidi kot dimetilformamid, dietilformamid ali N-metil-pirolidinon. Reakcijska temperatura leži prednostno od -20° do +120 °C. Pretvorbe postopkov pripajanja potečejo v splošnem lahno eksotermno in jih lahko izvedemo pri sobni temperaturi. Z namenom, da bi skrajšali reakcijski čas ali za uvedbo pretvorbe, je koristno, če reakcijsko zmes za krajši čas ogrejemo do vrelišča. Reakcijske čase lahko prav tako skrajšamo z dodatkom nekaj kapljic baze kot katalizatoija reakcije. Kot baze so zlasti primerni terciarni amini kot trimetilamin, trietillamin, kinuklidin, Ν,Ν-dimetilaminopridin, piridin, 1,4diazabiciklo[2.2.2]-oktan, l,5-diazabiciklo-[4.3.0]non-5-en ali l,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-en. Kot baze lahko uporabimo tudi anorganske baze kot hidride kot natrijevali kalcijev hidrid, hidrokside, kot natrijev- in kalijev hidroksid, karbonate kot natrijevin kalijev karbonat ali hidrogenkarbonate, kot kalijev- in natrijev hidrogenkarbonat. Te baze lahko istočasno služijo kot sredstvo, ki veže kislino. Končni produkt s formulo I lahko izoliramo bodisi neposredno kot kristalizat ali čistimo zmanjšamo volumen in/ali odparimo topilo in s prekristalizacijo ali po drgnjenju trdnega preostanka v topilu, v katerem ni dobro topen. Izhodne spojine s formulami V, VI, VII in VIII so v splošnem znane. Spojine s formulama VI in VII se dajo delno kupiti. Spojine s formulama V in VIII za katere v literaturi še ni bilo nobenih opisanih konkrenih postopkov priprave, lahko pripravimo primerno po naslednji reakcijski shemi pri običajnih pogojih za posamezno reakcijsko stopnjo:

Shema 1 + Hal-CO-A

SO2-NH2 baza

SO2-NH-CO-A katalitsko hidrogeniranje a

'SO2-NH-CO-A

Shema 2

HCl-CO-O—

SO2NH2 baza

Shema 3

R¹

R² .1 / X^ctTr'\₌.\

SO2-NH2

Spojine s formulo I so pri normalnih laboratorijskih pogojih stabilne substance. Pri skladiščenju pri temperaturi okolja ne razpadejo.

Protisredstvo ali antidot s formulo I lahko glede na namen uporabe za obdelavo semen kulturnih rastlin (luženje semen ali sadik) uporabimo pred ali po setvi v tla. Uporabimo ga lahko samega ali skupaj s herbicidi pred ali po vzniku rastlin. Obdelavo rastlin ali semen z antidotom lahko izvedemo v osnovi neodvisno od časa aplikacije herbicida. Obdelavo rastlin pa lahko vsakokrat izvedemo tudi pri istočasni aplikaciji herbicida in protisredstva (mešanice v tanku). Preemergentna obdelava obsega tako obdelavo pridelovalnih površin pred setvijo (ppi = vgradnja pred setvijo), kot tudi obdelavo posejanih, toda še ne zaraslih pridelovalnih površin.

Uporabljena količina protisredstva, ki jo je treba aplicirati, v razmerju s herbicidom se ravno daljnjosežno po vrsti uporabe. Pri obdelavi polja, ki se vrši bodisi ob uporabi mešanice v tanku s kombinacijo protisredstva in herbicida ali ločeno uporabo protisredstva in herbicida, znaša praviloma razmerje med protisredstvom in herbicidom v območju 1:100 do 5:1. Praviloma dosežemo polni zaščitni učinek pri množini protisredstva glede na herbicid od 5:1 do 1:50. Pri luženju semen in podobnih metodah zaščite, pa so vsakokrat potrebne mnogo manjše množine protisredstva v primerjavi s kasnejšo, na hektar pridelovalne površine uporabljeno, množino herbicida. V splošnem je potebno pri lužeju semen na kilogram semen 0,1-10 g protisredstva. Praviloma dosežemo popolno zaščitno delovanje pri uporabi 0,1-5 g protisredstva na kilogram semena. V primeru, da uporabimo protisredstvo tik pred posevkom s luženjem semena (seeds soaking), uporabimo smotrno raztopine protisredstva, ki vsebujejo učinkovino v koncentraciji od 1-1000 ppm. Praviloma dosežemo pri koncentracijah protisredstva od 100-10000 ppm popolen zaščitni učinek.

Praviloma poteče med zaščitnimi ukrepi, kot je luženje semen in obdelava sadik s protisredstvom s formulo I, in možno kasnejšo obdelavo na polju s herbicidom, daljše časovne razdobje. Prej obdelana semenski - in rastlinski material lahko kasneje pride v stik z različnimi kemik??.:: arm : :: torej nanaša tudi na zaščitno sredstvo v poljedelstvu, izvrstno v gozdarstvu za kulturne rastline, ki vsebuje kot učinkovino protisredstvo s formulo I skupaj z običajnimi nosilnimi materiali. Takšna sredstva lahko v danem primeru dodatno vsebujejo katerikoli herbicid, pred čigar učinki naj bi kulturne rastline zaščitili. Predmet izuma so prav tako z učinkovinami s formulo I pred-obdelani razmnoževalni material kulturnih rastlin, kot semenski material, sadike ali podtaknjenci. Zlasti primerne so učinkovine s formulo I za obdelavo semena žitaric, soje in predvsem sorghuma, koruze in riža.

Kot kulturne rastline štejejo v okviru predloženega izuma npr. vse takšne sorte žitaric, kot pšenice, rži, ječmena in ovsa, zatem predvsem kulturnega riža, prosa, koruze in soje. Prednostno zaščitimo s učinkovinami s formulo I proso (sorkum), koruzo in riž proti učinkom acilcikloheksandionski, sulfonilsečninski, kloracetilanilidi herbicidi in herbicida ariloksifenoksipropionske kisline.

Izvrstno zaščitni učinek proti aciloksiheksandiona, sulfenilsečninam, proti herbicidom ariloksifenoksipropionske kisline in proti kloracetanilinim herbicidom smo opazili pri uporabi antidota s formulo I na koruzi, sorkgumu in rižu. Zlasti ugoden učinek je pri tem pokazala spojina l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)fenil] -3-metilsečnina.

Sulfonilsečninski herbicidi, katerih škodljiv učinek proti kulturnim rastlinam odstranimo s pomočjo N-sulfamoilfenilsečnine s formulo I, so postali v zadnjem času znani v velikem številu. Iz velikega števila publikacij, ki opisujejo učinkovito delovanje herbicidov derivatov sulfonilsečnine, naj navedemo US-patent 4 127 405 kot tudi publicirane evropske patentne prijave EP-A-7687, EP-A-30142, EP-A-44807, EP-A44808, EP-A-51466, EP-A-70802, EP-A-84020, EP-A-87780, EP-A-102925, EP-A108708, EP-A-120814, EP-A-136061, EP-A-184385, EP-A-206995 in EP-A-237292.

Značilni predstavniki herbicidov derivatov sulfonilsečnine so zajeti s splošno formulo II

kjer pomeni E skupino (II) • — · ali li

V\s .R⁷ z

• —‘ή ¹¹ n število 0 ali 1,

G vodik ali metil,

X metoksi, etoksi, difluormetoksi, metil ali klor,

Y CH ali N,

Z metoksi, metil, difluormetoksi, ciklopropil ali metilamino,

R⁴ C2-C5-alkoksialkoksi, C1-C4-halogenalkoksi, C1-C4-halogenalkiltio, C2-C4halogenalkenil, klor ali Cj-Cj-alkoksikarbonil, R⁵ trifluormetil ali di(C1-C₄-alkil)karbamoil,

R⁶ Cj-Cj-alkoksikarbonil,

R⁷ C,-C.-alkoksikarbonil, in

R⁸ C-C.-alkil.

4

S formulo II so zaobsežene naslednje posamezne herbicidne učinkovine:

N-(3-trifluormetilpiridin-2-ilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-sečnina,

N-(3-dimetilkarbamoilpiridin-2-ilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-sečnina,

N-(l-metil-4-etoksikarbonilpirazol-2-ilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-sečnina,

N-(2-metoksikarboniltien-3 ilsulfcnil)-N’-(4 metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-sečnina,

N-(2-metoksikarbonilbezilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)sečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4,6-bis-difluormetoksipirimidin-2-il)sečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-etoksi-6-metilamino-l,3,5-triazin-2-il)sečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-sečnina,

N-(2-etoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-klor-6-metoksipirimidin-2-il)sečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-N’-metilsečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)sečnina, N-(2-klorfenilsulfonil)-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)sečnina, N-[2-(2-kloretoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)sečnina, in N-[2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)sečnina.

Halogenacetanilidi, katerih škodljivo delovanje na kulturne rastline lahko odstranimo s pomočjo N-acilsulfamoilfenilsečnin s formulo I, so prav tako postali znani v velikem številu. Takšne halogenacetanilide lahko opišemo z nasledjo splošno formulo III:

R¹¹

z.

/^R’ >-<

\.o

L-R¹²

CO-CH₂C1 (III) kjer pomeni

L C-C.-alkilenski most,

R⁹, R¹⁰ in R¹¹ neodvisno drug od drugega vodik, halogen, Cj-C₄-alkil, C, -C₄-alkoksi,

C^-C^-halogenalkil, C₂-C₅-alkoksialkil ali C₂-C₅-alkiltioalkil, in

R¹² pomeni C^C^-alkoksi, -COOH, Cj-C₄-alkoksikarbonil, -CONH₂, C₁-C₄alkilkarbamoil, di-Cj-C^alkilkarbamoil, ciano, Cj-C₄-alkilkarbonil, v danem primeru substituiran benzoil, v danem primeru substituiran furil, v danem primeru substituiran tienil, v danem primeru substituiran pirolil, v danem primeru substituiran pirazolil, v danem primeru substituiran l,3,4-oksadiazol-2-il, v danem primeru substituiran l,3,4-tiadiazol-2-il, v danem primeru substituiran l,2,4-triazol-3-il, v danem primeru substituiran dioksolanil, v danem primeru substituiran dioksanil, v danem primeru substituiran l,3,4-triazol-2-il ali v danem primeru substituiran tetrahidrofuril,

S formulo III so obseženi predvsem naslednji herbicidni derivati kloracetanilida:

N-etoksimetil-N-kloracetil-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-metoksimetil-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-n-propoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-izopropoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(metoksietil)-2,6-dietilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2-etil-6-metilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-n-propoksietil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-n-propoksietil)-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-izopropoksietil)-2-etil-6-metilanilin,

N-etoksikarbonilmetil-N-kloracetil-2,6-dimetilanilin,

N-etoksikarbonilmetil-N-kloracetil-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-metoksikarbonilmetil-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2,2-dietoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2,3-dimetilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-2-metiletil)-2,6-dimetilanilin,

N-(2-etoksi-2-metiletil)-N-kloracetil-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(l-etil-l-metoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2-metoksi-6-metilanilin,

N-n-butoksimetil-N-kloracetil-2-terc.-butilanilin,

N-(2-etoksietil-2-metiletil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2-klor-6-metilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2-klor-6-metilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2,3,6-trimetilanilin,

N~kloracetil-l-(2-metoksietil)-2,3,6-trimetilanilin,

N-kloracetil-N-cianometil-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(l,3-dioksolan-2-ilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(l,3-dioksolan-2-ilmetil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(l,3-dioksan-2-ilmetil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-furilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-furilmetil)-2-etil-6-rnetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-tetrahidrofurilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(N,N-dimetilkarbamoilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-(n-butoksimetil)-N-kloracetil-2,6-dietilanilin,

N-(2-n-butoksietil)-N-kloracetil-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l,2-dimetiletil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-izopropil-2,3-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-izopropil-2-kloranilin,

N-kloracetil-N-(lH-pirazol-l-ilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(lH-pirazol-l-ilmetil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(lH-l,2,4-triazol-l-ilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(lH-l,2,4-triazol-l-ilmetil)-2,6-dietilanilin,

N-bezoilmetil-N-kloraceil-2,6-dietilanilin,

N-benzoilmetil-N-kloracetil-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(5-metil-l,3,4-oksadiazol-2-il)-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(5-metil-l,3,4-oksadiazol-2-il)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(5-metil-l,3,4-oksadiazol-2-il)-2-terc.butilanilin,

N-kloracetil-N-(4-klorbezoilmetil)-2,6-dimetilanilin in

N-kloracetil-N-(l-metil-5-metiltio-l,3,4-triazol-2-ilmetil)-2,6-dietilanilin.

Herbicidi ariloksifenoksipropionske kisline, katerih škodljivi učinek proti kulturnim rastlinam lahko odstranimo s pomočjo N-acilsulfamoilsečnin s formulo I, so znani v velikem številu. Takšne derivate ariloksifenoksipropionske kisline lahko opišemo z naslednjo splošno formulo IV:

(IV)

Q-o—

C^H3 —0-CH-CO-T kjer stojijo Q za ostanek

R¹³z z \ / • ZZ ·

R¹³Z / X

Z./

R¹*» z z/\

I II ^x. z z z\

N.

ali

'V'v' in T za

-NR¹⁵R¹⁶, -N(CN)R¹⁷, -OR¹⁸, SR¹⁸ ali -O-N = CR¹⁹R^2(J, pri čemer pomeni

R¹³ halogen ali trifluormetil,

R¹⁴ vodik ali halogen,

R¹⁵ in R¹⁶ neodvisno drug od drugega vodik, Cj-Cg-alkoksi, Cj-Cg-alkil, fenil ali benzil, R¹⁵ in R¹⁶ skupaj z nosilnim dušikovim atomom 5- do 6-členski nasičen dušikov heterociklični obroč, ki je lahko prekinjen z atomom kisika ali žvepla,

R¹⁷ C-C.-alkil, C.-C.-alkinil, CL-C-alkenil ali C -C -alkoksialkil,

R¹⁸ vodik ali ekvivalent iona alkalijske kovine, zemeljskoalkalijske kovine, bakra ali železa; kvaternaren Cj-C^alkilamonijev ali C^Cj-hidroksialkilamonijev ostanek; v danem primeru z enim. Z’ več orzizo halogenom, hidroksi, ciano, nitro, fenilom, C^ C4-alkoksi, polietoksi, ki vsebuje 2 do 6 enot etilenoksida, -COOR²¹, -COSR²¹, -CONH2, -CON( C₁-C₄-alkoksi)- C₁-C₄-alkilom, -CO-N-di -C₁-C₄-alkilom, CONHC₁-C₄-alkilom, -N(C₁-C₄-alkoksi-C₁-C₄-alkilom ali di-Cj-C^alkilamino substituiran

Cj-Cg-alkilni ostanek; v danem primeru s halogenom ali C^Cj-alkoksisubstituiran C₃C₉-alkenilni ostanek; v danem primeru s halogenom ali C^^-alkoksisubstituiran C₃C₉-alkinilni ostanek; C₃-C₉-cikloalkil; ali v danem primeru s ciano, Cj-C^alkilom, C₃C₄-alkoksi, acetilom, -COOR²¹, -COSR²¹, -CONH₂, -CON(C₁-C₄-alkoksi)-C₁-C₄-alkilom, -CO-N-di-C₁-C₄-alkilom ali -CONH- Cj.O,alkilom subsituiran fenil;

R¹⁹ in R²⁰ neodvisno drug od drugega C^C^alkil ali skupaj 3- do 6-člensko alkilensko verigo in

R²¹ pomeni vodik, C₁-C₆-alkil, Cj-C^halogenalkil, C₂-C₆-alkoksialkil, C₃-C₆-alkenil, C₃-C₆-halogenalkil, C₃-C₆-alkinil ali C₃-C₆-halogenalkinil.

S formulo IV so obseženi zlasti nasledji herbicidni derivati ariloksifenoksipropionske kisline:

Propargilni ester 2-[4-(5-klor-3-fluorpiridin-2-iloksi) - φενοκσν]-propionske kisline Propargilni ester 2-[4-(3,5-diklorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-tiopropionske kisline Metilni ester 2-[4-(5-klor-3-fluorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propionske kisline Butilni ester 2-[4-(5-klor-3-fluorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propionske kisline Butilni ester 2-[4-(5-trifluormetilpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propionske kisline Metilni ester 2-[4-(5-trifluormetilpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propionske kisline Etilni ester 2-[4-(6-klorkinoksalin-2-iloksi)fenoksi]-propionske kisline in etilni ester

2- [4-(6-klorbenzoksazolin-2-iloksi)-fenoksi] -propionske kisline

Derivati acilcikloheksandiona, katerih škodljiv učinek proti kulturnim rastlinam lahko odstranimo s pomočjo N-acilsulfamoilfenilsečnin s formulo I, so npr. opisani v objavljeni evropski patentni prijavi št. 0 243 313. Takšne derivate acilcikloheksandiona lahko predstavimo z nasledjo splošno formulo IX i? r • ·

R2 2-s(o)-^c-^i i ^{n (}A^J (IX) kjer pomeni A’ 2-7-členski alkilenski most, 3-7-členski alkilenilenski most, ki ima lahko eno ali več dvojnih vezi, n’ je nič, ena ali dva,

R₂₂ je Cj-Cj-alkil ali bezil

R₂₃ je Cj-C₆-alkil, nesubstituiran ali substituiran s halogenom, Cj-C₄-alkoksi, C₃C₄-alkiltio; C₃-C₆-cikloalkil, fenil, benzil ali feniletil, pri čemer je fenilni obroč lahko substituiran s halogenom C^-C^-alkilom, Cj-C₄-alkoksi, C^-Cj-alkiltio, C^C^ halogenalkilom, Cj-C^halogenalkoksi, ciano ali nitro,

X’ je kisik ali ostanek -NOR₂₄ in

R₂₄ pomeni C₁-C₄-alkil, Cj-C^-halogenalkil, C₃-C₆-alkenil, C₃-C₆-halogenalkenil ali C₃-C₆-alkinil.

Formula IX predstavlja zlasti naslednje herbicidne derivate acilcikloheksandiona:

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-(2,4-diklorobezoil)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-n-butiril-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-ciklopropilkarbonil-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-(2,3-diklorobenzoil)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metilsulfonilciklobutan-l-il)-2-n-butiril-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-propionil-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-etiltiociklopropan-l-il)-2-propionil-cikloheksan-l,3-dion

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-n-butiril-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-(l-etoksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-(l-etoksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiocikloheksan-l-il)-2-(l-etoksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-(l-aliloksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion in

5-(l-metiltiociklopentan-l-il)-2-(l-etoksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2[l-(trans-3-kloraliloksimino)-n-butiril]-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-[l-(trans-3-kloraliloksimino)-propionil]-cikloheksan1,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-[l-(cis-3-kloraliloksimino)-propionil]-cikloheksan-l,3-dion in

5-(l-etiltiociklopropan-l-il)-2-[l-(trans-3-kloraliloksimino)-propionil]-cikloheksan-l,3-dion.

Antidot s formulo I je zlasti primeren za zaščito kulturnih rastlin pred herbicidnim delovanjem herbicidov s formulami II, III ali IV.

Agrokemična sredstva, ki skupno v formulaciji poleg antidota s formulo I vsebujejo sulfonilsečninski herbicid, kloracetanilidini herbicid ali herbicid ariloksifenoksipropionske kisline so primerna za uporabo kot selektivni herbicid pri kulturah koristnih rastlin. Prednostno vsebujejo herbicidna sredstva v smislu izuma poleg antidota s formulo I sulfonilsečnino s formulo II, kloracetanilid s formulo III, derivat acilcikloheksandiona s formulo IX ali derivat ariloksifenoksipropionske kisline s formulo IV.

Uporabljena množina protisredstva, na semenih v kolikor ta niso lužena, se giblje od 0,01 do 5 masnih delov na masni del herbicida. V praksi vsakokrat preizkušano, od primera do primera, to pomeni od uporabljenega tipa herbicida, katera množina glede na optimalni učinek specialne kulturne rastline je najbolj primerna.

Izum se nanaša tudi na postopek za selektivno zatiranje plevelov pri kulturnih rastlinah, pri čemer kulturne rastline, dele kulturnih rastlin ali nasadne površine kulturnih rastlin obdelamo s herbicidom in spojino s formulo I ali sredstvom, ki vsebuje to kombinacijo. Sredstvo, ki vsebuje kombinacijo herbicid/antidot je prav tako sestavni del predloženega izuma.

Pri plevelih, ki jih je potrebno zatirati gre lahko za monokotilne kot tudi za dikotilne plevele.

Pri uporabi spojin s formulo I ali sredstev, ki jih vsebujejo za zaščito kulturnih rastlin proti škodljivim učinkom agrokemikalij pridejo v poštev različne metode kot npr. naslednje:

i) Luženje semen

a) Lužeje semen z učinkovino s formulo I, formulirano kot škropilni prašek, s stresanjem v posodi do enakomerne porazdelitve na površini semena (suho luženje). Pri tem uporabimo okoli 10 do 500 g učinkovine s formulo I (pri 25 %-ni formulaciji: 40 g do 2 kg škropilnega praška) na 100 kg semena.

b) Luženje semen z emulzijskim koncentratom učinkovine ali z vodno raztopino s formulo I po metodi a) (mokro luženje), kot škropilni prašek formulirane učinkovine.

c) Luženje s potopitvijo semena v brozgo s 50-3200 ppm učinkovine s formulo I v teku 1 do 72 ur in v danem primeru temu sledeče sušenje semena (potopno luženje), seed) soaking).

Luženje semena ali obdelava nakaljenega sejančka sta naravno prednostni metodi aplikacije, ker je obdelava z učinkovino usmerjena popolnoma na kulturo, ki jo želimo vzgojiti. Praviloma uporabimo 10 g do 500 g, prednostno 50 do 400 g aktivne substance na 100 kg semena, pri čemer so v odvisnosti od metodike, ki omogoča tudi dodatek drugih učinkovin ali mikro-hranilnih snovi, možna odstopanja od navedenih mejnih koncentracij navzgor ali navzdol (ponovitveno luženje).

ii) Aplikacija iz mešanice v tanku

Uporabljamo tekoč pripravek zmesi protisredstva in protisredstva in herbicida (medsebojno količinsko razmerje od 10:1 do 1:30), pri čemer znaša uporabljena količina herbicida 0,001 do 10 kg na hektar. Tako mešanico v tanku apliciramo prednostno pred sejanjem ali po njem ali 5 do 10 cm globoko na še ne posejana obdelana tla.

iii) Aplikacija v setveno brazdo

Protisredstvo spravimo kot emulzijski koncentrat, škropilni prašek ali kot granulat v odprto posejano setveno brazdo in nato apliciramo po pokritju setvene brazde na normalen način herbicid v preemergentnem postopku.

iv) Kontrolirano oddajanje učinkovine

Učinkovino I nanesemo v raztopini na mineralne nosilce za granulate ali polimerizirane granulate (sečnina/formaldehid) in pustimo posušiti. V danem primeru lahko nanesemo prevleko (prevlečni granulati), ki omogoča dozirano oddajanje učinkovine preko določenega časovnega razdobja.

Spojine s formulo I uporabljamo v nespremenjeni obliki ali prednostno skupaj z običajnimi pomožnimi sredstvi v tehniki formuliranja in jih zato predelamo v npr. emulzijske koncentrate, raztopine, ki se jih da direktno razprševati ali razredčiti, škropilne praške, topne praške, zapraševalna sredstva, granulate, tudi zakapsulirane. Postopke uporabe, kot razprševaje, zamegljevanje, zapraševanje, posipanje, ali polivanje izberemo enako kot vrsto sredstva, ki ga je treba uporabiti, ustrezno zastavljenim ciljem in danim okoliščinam.

Formulacije, t.j. sredstva, pripravke in sestavke, ki vsebujejo učinkovino s formulo I ali kombinacijo učinkovine s formulo I s herbicidom, in v danem primeru trden ali tekoč dodatek, pripravimo na znan način, npr. s temeljitim pomešanjem in/ali pomletjem učinkovin s polnili, kot npr. s topili, trdnimi nosilci in v danem primeru površinsko aktivnimi spojinami (tenzidi).

Kot topila pridejo v poštev aromatski ogljikovodiki, prednostno frakcije C_g do C₁₂, kot npr. zmesi ksilenov ali substituirani naftaleni, estri ftalne kisline, kot dibutil- ali dioktil ftalat, alifatski ogljikovodiki, kot cikloheksan ali parafini, alkoholi in glikoli kot tudi njihovi etri in estri, kot etanol, etilenglikol, etilenglikolmonometil ali monoetil eter, ketoni kot cikloheksanom močno polarna topila, kot N-metil-2-pirolidon, dimetilsulfoksid ali dimetilformamid, kot tudi v danem primeru epoksidirana rastlinska olja, kot epoksidirano olje kokosovih orehov ali sojino olje, ali voda.

Kot trdni nosilci, npr. za zapraševalna sredstva in disperzibilne praške, uporabljamo praviloma moke naravnih kamnin, kot kalcit, smukec, kaolin, montmorillonit ali attapulgit. Za izboljšanje fizikalnih lastnosti lahko dodamo tudi visokodisperzno kremenico ali visokodisperzne vpojne polimerizate. Kot zrnavi, adsorptivni nosilci za granulate pridejo v poštev porozne vrste, kot npr. plovec, zdrobljena opeka, sepiolit ali bentonit, kot nesorptivni nosilni materiali npr. kalcit ali pesek. Razen tega lahko uporabljamo številne predgranulirane materiale anorganske ali organske narave, zl zlasti dolomit ali zdrobljene ostanke rastlin.

Kot površinsko aktivne spojine pridejo v odvisnosti od vrste učinkovine s formulo I, ki jo je treba formulirati, kot v danem primeru tudi herbicida, v poštev neionogeni, kationsko in/ali anionsko aktivni tenzidi z dobrimi emulgirnimi, dispergirnimi in omočilnimi lastnostmi. S tenzidi so mišljene tudi zmesi tenzidov.

Primerni anionski tenzidi so lahko tako takoimenovana v vodi topna mila kot tudi v vodi topne sinteične površinsko aktivne spojine.

Kot mila naj navedemo alkalijske, zemeljskoalkalijske ali v danem primeru substituirane amonijeve soli višjih maščobnih kislin (C₁₀-C₂₂), kot npr. natrijeve ali kalijeve soli oleinske ali stearinske kisline, ali naravnih zmesi maščobnih kislin, ki jih lahko dobimo npr. iz olja kokosovih orehov ali lojevega olja. Dalje je treba omeniti tudi metiltavrinske soli maščobnih kislin.

Pogosteje pa uporabljamo t.i. sintetične tenzide, zlasti maščobne sulfonate, maščobne sulfate, sulfonirane derivate benzimidazola ali alkil aril sulfonate.

Maščobni sulfonati ali sulfati nastopajo praviloma kot alkalijske, zemeljskoalkalijske ali v danem primeru substituirane amonijeve soli in imajo alkilni ostanek z 8 do 22 atomi ogljika, pri čemer vključuje alkil tudi alkilni del acilnih ostankov, npr. Na ali Ca sol ligninsulfonske kisline, dodecil estra žveplove kisline ali iz naravnih maščobnih kislin pripravljene zmesi sulfatov maščobnih alkoholov. Sem spadajo tudi soli estrov žveplove kisline in sulfonskih kislin aduktov maščobnega alkohola in etilen oksida. Sulfonirani benzimidazolovi derivati vsebujejo prednostno skupine 2-sulfonske kisline in ostanek maščobne kisline z 8 do 22 atomi ogljika. Alkilarilsulfonati so npr. Na, Ca ali trietanolaminske soli dodecilbenzensulfonske kisline, dibutilnaftalensulfonske kisline ali kondenzacijskega produkta naftalensulfonske kisline in formaldehida.

Dalje pridejo v poštev tudi ustrezni fosfati, npr. soli estra fosforjeve kisline adukta p-nonilfenola in (4 do 14)-etilen oksida.

Kot neionski tenzidi pridejo v poštev v prvi vrsti poliglikoletrni derivati alifatskih ali cikloalifatskih alkoholov, nasičenih ali nenasičenih maščobnih kislin in alkilfenolov, ki lahko vsebujejo 3 do 30 glikoletrnih skupin in 8 do 20 atomov ogljika v (alifatskem) ogljikovodičnem ostanku in 6 do 18 atomov ogljika v alkilnem ostanku alkilfenolov.

Nadaljnji primerni neionski tenzidi so v vodi topni polietilenoksidni adukti na polipropilenglikolu, etilendiaminopolipropilenglikolu in alkilpolipropilenglikolu z 1 do 10 atomi ogljika v alkilni verigi, ki vsebujejo 20 do 250 etilenglikoletrnih skupin in 10 do 100 propilenglikoletrnih skupin. Navedene spojine vsebujejo običajno na enoto propilenglikola 1 do 5 enot etilenglikol a.

Kot primere neionskih tenzidov naj omenimo nonilfenolpolietoksietanole, poliglikoletre ricinovega olja, polipropilen-polietilenoksidne adukte, tributilfenolpolietoksietanol, polietilenglikol in oktilfenoksipoli -etoksietanol.

Dalje pridejo v poštev tudi estri maščobnih kislin polioksietilensorbitana, kot polioksietilensorbitantrioleat.

Pri kationskih tenzidih gre predvsem za kvartarne amonijeve soli, ki vsebujejo kot N-substituent najmanj en alkilni ostanek z 8 do 22 atomi ogljika in kot nadaljnje substituente nižje, v danem primeru halogenirane alkilne, benzilne ali nižje hidroksialkilne ostanke. Soli nastopajo prednostno kot halogenidi, metilsulfati ali etilsulfati, npr. steariltrimeilamonijev klorid ali benzil-di-(2-kloroetil)-etilamonijev bromid.

V tehniki formuliranja so običajni tenzidi med drugim opisani v sledečih publikacijah:

1985 International Mc Cutcheon’s Emulsifiers & Detergens, Glen Rock NJ USA, 1985,

H. Stache, Tensid-Taschenbuch,2. AufL, C. Hanser Verlag Munchen, Wien 1981,

M. and J. Ash. Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Agrokemični pripravki vsebujejo praviloma 0,1 do 95 %, zlasti 0,1 do 80 % učinkovine s formulo I, 1 do 99,9 % trdega ali tekočega dodatka in 0 do 25 % zlasti 0,1 do 25 % tenzida.

Prednostne so zlasti naslednje formulacije: (% = mas.procent)

Emulzijski koncentrat

Aktivna zmes učinkovine 1 do 20 %, prednostno 5 do 10 % površinsko aktivno sredstvo:5 do 30 %, prednostno 10 do 20 % tekoč nosilec: 50 do 94 %, prednostno 70 do 85 %

Prašek

Aktivna zmes učinkovine: 0,1 do 10 %, prednostno 0,1 do 1 % trdno nosilno sredstvo: 99,9 % do 90 %, prednostno 99,9 do 99 %.

Suspenzijski koncentrat

Aktivna zmes učinkovine: 5 do 75 %, prednostno 10 do 50 % voda: 94 do 25 %, prednostno 88 do 30 % površinsko aktivno 1 do 40 %, prednostno 2 do 30 % sredstvo:

Škropilni prašek

Aktivna zmes učinkovine: 0,5 do 90 %, prednostno 1 do 80 % površinsko aktivno sredstvo: 0,5 do 20 %, prednostno 1 do 15 % trden nosilni material: 5 do 95 %, prednostno 15 do 90 %

Granulat

Aktivna zmes učinkovine: 0,5 do 30 %, prednostno 3 do 15 % trdno nosilno sredstvo: 99,5 do 70 %, prednostno 97 do 85 %.

Medtem, ko so praviloma kot tržno blago bolj prednostna koncentrirana sredstva, uporablja končni porabnik razredčena sredstva. Pri oblikah uporabe lahko razredčimo celo do 0,00,1 % učinkovine. Uporabne množine znašajo praviloma od 0,01 do 10 kg uč./ha, prednostno 0,25 do 5 kg uč./ha (uč. = učinkovina).

Sredstva lahko vsebujejo tudi nadaljnje dodatke, kot stabilizatorje, sredstva za odpravo pene, regulatorje viskoznosti, veziva, oprijemna sredstva kot tudi gnojila ali druge učinkovine za dosego posebnih efektov.

Naslednji primeri služijo kot pojasnilo izuma. Izuma samega ne omejujejo.

Primeri priprave:

PRIMER HI:

l-[4-(N-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil1-3-metilsečnina

HsC-nh-co-nh-·

a) N-(4-sulfamoilfenil)-O-fenilkarbamat.

176 g sulfanilamida suspendiramo v 750 ml dioksana in dodamo 79 g piridina. K tej zmesi dokapavamo pri 15 °C 160 g fenilnega estra kloromravljinčne kisline. Reakcijsko suspenzijo mešamo 1 uro pri 50 °C, ohladimo in umešamo v 2 1 vode. Izpadli produkt ločimo in sušimo. Dobimo 277 g N-(4-sulfamoilfenil)-0-fenilkarbamata, tal. 220 do 223 °C.

b) l-(4-sulfamoilfenil)-3-metilsečnina.

K suspenziji v 350 g N-(4-sulfamoilfenil)-O-fenilkarbamata 1500 ml etanola dokapavamo pri 80 °C 330 ml 33 %-ne etanolne raztopine metilamina. Iz prvotno bistre raztopine izkristalizira produkt v približno 1,5 ure. Po ohladitvi reakcijske zmesi oborino ločimo in sušimo. Dobimo 256 g l-(4-sulfamoilfenil)-3-metilsečnine, tal. 211 do 213 °C.

c) Suspenziji 73,3 g l-(4-sulfamoilfenil)-3-metilsečnine v 600 ml acetonitrila dodamo

56,7 g 3,4-dimetilbenzoilklorida in 3,9 g 4-dimetilaminopiridina. K tej zmesi dokapavamo 98,1 g trietilamina. Temperatura zmesi se pri tem dvigne iz sobne temperature na 45 °C in dispergirane sestavine se raztopijo. Po krajšem času pride do kristalizacije. Po nadaljnjih 2,5 ure umešamo zmes v 2,5 1 ledene vode in 200 ml 2 N žveplove kisline. Izpadli produkt ločimo, speremo z etrom in sušimo. Dobimo 114,4 g l-[-(N-3,4-dimetilbezoil-sulfamoil)-fenil]3-metilsečnine, tal. 236 do 238 °C (z razpadom).

PRIMER H2:

l-[3-(N-2-furilkarbonil-sulfamoil)-fenin-3,3-dimetilsečnina

V

HjC.

H₃C \-CO-NH—

SCb-NH-CO—·

a) N-(3-sulfamoilfenil)-O-fenilkarbamat.

K suspenziji 125 g 3-aminobezolsulfonamida in 57,9 g piridina v 500 ml dioksana dokapavamo pri 15 °C 113 g fenilnega estra klormravljinčne kisline. Zmes mešamo 1 uro pri sobni temperaturi 1 uro pri 50° in zatem umešamo v 2 1 vode. Izpadli produkt ločimo in sušimo. Dobimo 201 g N-(3-sulfamoilfenil)-O-fenilkarbamata, tal. 184 do 186 °C (z razpadom).

b) l-(3-sulfamoilfenil)-3,3-dimetilsečnina.

Zmes 205 g N-(3-sulfamoilfenil)-O-fenilkarbamata in 158 g 40 %-ne vodne raztopine dimetilamina segrevamo 3 ure v 500 ml etanola do refluksa. Topilo oddestiliramo pri zmanjšanem tlaku. Preostanku dodamo vodo in nastali fenol izženemo z vodno paro. Kristalinični ostanek po ohladitvi destilacijske bučke ločimo, speremo z hladnim etanolom in sušimo. Tako dobimo 136 g 1 -(3-sulfamoilfenil)-3,3-dimetilsečnine, tal. 193 do 194 °C.

c) Suspeziji 10,1 g l-(3-sulfamoilfenil)-3,3-dimetilsečnine v 60 ml acetonitrila dodamo 6,1 g klorida 2-furankarboksilne kisline in 0,1 g 4-dimetilaminopiridina. K tej zmesi dokapavamo pri sobni temperaturi 9,5 g trietilamina. Reakcijsko zmes mešamo 15 ur pri sobni temperaturi in nato 1 uro pri 60 °C. Po ohladitvi zmesi dokapavamo 4,5 g metansulfonske kisline in prevzamemo v 11 vode. Ločeno olje kristalizira po krajšem času. Kristalizat ločimo, speremo z metanolom in sušimo. Tako dobimo 11,3 g l-[3(N-2-furilkarbonilsulfamoil)-fenilČ-3,3-dimetilsečnine, tal. 216 do 217 °C (z razpadom).

PRIMER H3:

h!4-(N-3,4 -dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-alilsečnina

Η 2 C=CH—CH₂- NH-CO-NH— \ / • — · _ZCH 3 • — ·

-SO2-NH-CO—\__CH \ / ^J • “ ·

Suspenziji 12,2 g 4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)anilina v 20 ml acetonitrila po kapljicah dodamo 4,1 g trietilamina. Najprej nastane bistra raztopina iz katere izpade sol. Po dodatku 4,6 g alilizocianata zmes mešamo 2 uri pri sobni temperaturi in 2 uri pri 70 °C. Po tem ko smo zmes ohladijo, jo prevzamemo v zmesi 11 ledene vode in 4,5 g koncentrirane žveplove kisline. Nastalo oborino ločimo, speremo z etrom in sušimo. Tako dobimo 15,1 g l-[-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)fenil]-3-alilsečnine, tal. 194 do 201 °C (z razpadom).

PRIMER H4:

l-f4-(N-2,3-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenin-3-metilsečnina

H.3C-NH-CO-NH—

-SO2-NH-COcit₃ \h₃

Suspenziji 6,1 g 4-(N-2,3-dimetilbenzoil-sulfamoil)-anilina v 50 ml acetonitrila dodamo 2,8 g trietilamina. K tej zmesi dokapavamo 1,3 ml metilizocianata. Reakcijsko zmes mešamo 2 uri pri sobni temperaturi in 6 ur pri 50 °C. Po ohladitvi na sobno temperaturo zmes prevzamemo v 200 ml ledene vode in 15 ml 2 N žveplove kisline. Dobljeni produkt ločimo in sušimo. Tako dobimo l-[4-(N-2,3-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-metilsečnino, tal. 242 do 244 °C.

Na anlogen način smo dobili v naslednjih tabelah naštete vmesne produkte in končne produkte.

TABELA 1:

R\
	Rj/ \	i)O2-NH-CO-A
Spojina št.	R^N-	A	Tal. (°C)
1.001.	amino	fenil
1.002	metilamino	fenil	237-238° (razpad)
1.003	dimetilamino fenil
1.004	metilamino	2-tolil	234-236° (razpad)
1.005	metilamino	3-tolil	216-218° (razpad)
1.006	metilamino	4-tolil	247-249° (razpad)
1.007	metilamino	4-etil-fenil
1.008	metilamino	4-n-propil-fenil
1.009	metilamino	4-i-propil-fenil
1.010	metilamino	4-n-butil-fenil
1.011	metilamino	4-terc-butil-fenil	250-252° (razpad)
1.012	metilamino	3-klor-fenil	239-241° (razpad)
1.013	metilamino	3-klor-fenil	222-224° (razpad)
1.014	metilamino	4-klor-fenil	246-247° (razpad)
1.015	metilamino	2-fluor-fenil	227-229° (razpad)
1.016	metilamino	3-fluor-fenil	234-235°(razpad)

(nadaljevanje)

1.017	metilamino	4-fluor-fenil
1.018	metilamino	2-brom-fenil	244-245° (razpad)
1.019	metilamino	3-brom-fenil
1.020	metilamino	4-brom-fenil
1.021	metilamino	2-jod-fenil
1.022	metilamino	3-jod-fenil
1.023	metilamino	4-jod-fenil
1.024	metilamino	3-klormetil-fenil
1.025	metilamino	2-trifluormetil-fenil
1.026	metilamino	3-trifluormetil-fenil	231-233° (razpad)
1.027	metilamino	4-trifluormetil-fenil
1.028	metilamino	2-metoksi-fenil	197-198° (razpad)
1.029	metilamino	3-metoksi-fenil
1.030	metilamino	4-metoksi-fenil
1.031	metilamino	2-etoksi-fenil

(nadaljevanje)

1.032	metilamino	3-etoksi-fenil
1.033	metilamino	4-etoksi-fenil
1.034	metilamino	2-metilmerkapto-fenil
1.035	metilamino	2-metilsulfonil-fenil
1.036	metilamino	2-metoksikarbonil-fenil
1.037	metilamino	4-metoksikarbonil-fenil
1.038	metilamino	2-nitro-fenil
1.039	metilamino	3-nitro-fenil
1.040	metilamino	4-nitro-fenil	237-238°
			(razpad)
1.041	metilamino	2-acetil-fenil
1.042	metilamino	4-acetil-fenil
1.043	metilamino	3-cian-fenil
1.044	metilamino	4-cian-fenil
1.045	metilamino	2,3-dimetil-fenil	242-244°
			(razpad)
1.046	metilamino	2,4-dimetil-fenil	239-241°
			(razpad)
1.047	metilamino	2,5-dimetil-fenil	223-224°
			(razpad)
1.048	metilamino	2,6-dimetil-fenil
1.049	amino	3,4-dimetil-fenil	151-153°
			(razpad)
1.050	metilamino	3,4-dimetil-fenil	236-238°
			(razpad)
1.051	dimetilamino 3,4-dimetil-fenil	233-235°
			(razpad)
1.052	etilamino	3,4-dimetil-fenil	>230°
			(razpad)
1.053	propilamino	3,4-dimetil-fenil	211-213°
			(razpad)
1.054	izopropilamino 3,4-dimetil-fenil	235-236°(razpad)

(nadaljevanje)

1.055 ciklopropilamino 3,4-dimetil-fenil

1.056 butilamino 3,4-dimetil-fenil

1.057 izobutilamino 3,4-dimetil-fenil

1.058 sek.butilamino 3,4-dimetil-fenil

1.059 terc.butilamino 3,4-dimetil-fenil

1.060 alilamino 3,4-dimetil-fenil

1.061 propargilamino 3,4-dimetil-fenil

1.062 cikloheksilamino 3,4-dimetil-fenil

1.063 fenilamino 3,4-dimetil-fenil

1.064 2-metoksi-etilamino 3,4-dimetil-fenil

229-231° (razpad)

200-202° (razpad)

222- 223° (razpad) 215-218° (razpad)

223- 225° (razpad)

194-201° (razpad)

231-233° (razpad)

230-231° (razpad)

166-169° (razpad)

234-236° (razpad)

1.065 benzilamino

3,4-dimetil-fenil

1.066

1.067 pirolidinil 3,4-dimetil-fenil piperidinil 3,4-dimetil-fenil (nadaljevanje)

1.068	heksahidro-
	azepin	3,4-dimetil-fenil
1.069	morfolinil	3,4-dimetil-fenil
1.070	2-metil-pipe- ridinil	3,4-dimetil-fenil
1.071	3-metil-pipe- ridinil	3,4-dimetil-fenil
1.072	4-metil-pipe- ridinil	3,4-dimetil-fenil
1.073	2,6-dimetil-	3,4-dimetil-fenil
1.074	piperidinil N-metil-pipe- razinil	3,4-dimetil-fenil
1.075	tiomorfolinil	3,4-dimetil-fenil
1.076	metilamino	3,5-dimetil-fenil	240-242°
1.077	metilamino	2,3-diklor-fenil	(razpad)
1.078	metilamino	2,4-diklor-fenil
1.079	metilamino	2,5-diklor-fenil
1.080	metilamino	2,6-diklor-fenil
1.081	metilamino	3,4-diklor-fenil	240-241°
1.082	metilamino	3,5-diklor-fenil	(razpad)
1.083	metilamino	2,3-difluor-fenil
1.084	metilamino	2,4-difluor-fenil
1.085	metilamino	2,5-difluor-fenil
1.086	metilamino	2,6-difluor-fenil
1.087	metilamino	3,4-difluor-fenil
1.088	metilamino	3,5-difluor-fenil
1.089	metilamino	3,5-dimetoksi-fenil
1.090	metilamino	2,4-dimetoksi-fenil
1.091	metilamino	2,5-dimetoksi-fenil

(nadaljevanje)
1.092	metilamino	2,6-dimetoksi-fenil
1.093	metilamino	3,4-dimetoksi-fenil	223-225° (razpad)
1.094	dimetilamino 3,4-dimetoksi-fenil	203-207° (razpad)
1.095	metilamino	3,5-dimetoksi-fenil
1.096	metilamino	3,4-dinitro-fenil
1.097	metilamino	3,5-dinitro-fenil
1.098	metilamino	2-klor-3-nitro-fenil
1.099	metilamino	2-klor-4-nitro-fenil
1.100	metilamino	2-klor-5-nitro-fenil
1.101	metilamino	3-klor-2-nitro-fenil
1.102	metilamino	4-klor-2-nitro-fenil
1.103	metilamino	3-klor-3-nitro-fenil
1.104	metilamino	5 -klor-2-nitr o-fenil
1.105	metilamino	2-metil-3-nitro-fenil	247-248° (razpad)
1.106	metilamino	2-metil-5-nitro-fenil
1.107	metilamino	2-metil-6-nitro-fenil
1.108	metilamino	3-metil-2-nitro-fenil
1.109	metilamino	3-metil-4-nitro-fenil
1.110	metilamino	4-metil-3-nitro-fenil
1.111	metilamino	5-metil-2-nitro-fenil
1.112	metilamino	4-fluor-3-nitro-fenil
1.113	metilamino	5-klor-2-metoksi-fenil
1.114	metilamino	4-klor-2-metoksi-fenil
1.115	metilamino	4-klor-6-fluor-fenil
1.116	metilamino	4-klor-2-fluor-fenil
1.117	metilamino	2,4,6-trimetil-fenil
1.118	metilamino	2,4,5-trimetoksi-fenil
1.119	metilamino	3,4,5-trimetoksi-fenil	238-239° (razpad)
1.120	metilamino	1-naftil	240-242° (razpad)

(nadaljevanje)
1.121	metilamino 2-naftil	234-235° (razpad)
1.122	metilamino 2-furil	245-246° (razpad)
1.123	dimetilamino 2-furil	246-247° (razpad)
1.124	metilamino 3-furil
1.125	metilamino 2-tienil	245-247° (razpad)
1.126	metilamino 2-klor-piridinil
1.127	metilamino 2,6-diklor-piridinil	138-139° (razpad)
1.128	metilamino . 2,6-dibrom-piridinil
1.129	metilamino piperonil	268-270“ (razpad)
1.130	dimetilamino 3-tolil	204-207° (razpad)
1.131	ciklopropil- 3-trifluormetil-fenil	246-247°
	amino	(razpad)
1.132	i-propilamino 3-tolil	217-220° (razpad)
1.133	dimetilamino 3-trifluormetilfenil	229-230“ (razpad)
1.134	amino 4-klor	226-228° (razpad)
1.135	metilamino 2-karboksifenil	181-183° (razpad)
1.136	i-propilamino 2-tolil	236-238° (razpad)
1.137	metilamino 3-brom-4-metilfenil	244-245° (razpad)
1.138	i-propilamino 1-naftil	235-237° (razpad)
1.139	alilamino 1-naftil	218-219°

(nadaljevanje)

1.140	alilamino	2-tolil	(razpad) 195-198°
1.141	3-tolilamino	2-tolil	(razpad) 197-199°
1.142	terc.butil-	2-tolil	(razpad) 144-145°
1.143	amino terc.butil-	2,4-dimetilfenil	(razpad) 226-227°
1.144	amino propargil-	1-naftil	(razpad) 149-151°
1.145	amino sek.butil-	2,4-dimetilfenil	(razpad) 230-232°
1.146	amino propargil-	2,4-dimetilfenil	(razpad) 191-192°
1.147	amino metilamino	2-bifenil	(razpad) 262-264°

1.148 sek.butil- 2,5-dimetilfenil amino

1.149 dimetilamino 2,4-dimetilfenil

1.150 dimetilamino 1-naftil

1.151 dimetilamino 2-tolil (razpad)

208-210° (razpad)

206-209° (razpad) >250° (razpad)

236-240° (razpad)

198-200° (razpad)

228-229° (razpad) >250°

1.152	propargil- amino	2,5-dimetil-fenil
1.153	metilamino	4-klormetil-fenil
1.154	metilamino	3-(2,3-tetrametilen)- tienil
1.155	metilamino	3-(2,3-tetrametilen)- furil
1.156	metilamino	3-(4,5-dimetil)-tienil

238-239°(razpad)

TABELA 2:

r1 _e· ^N-CO-NH-/ ^r2 · = ·—SOz-NH-CO—A

Spojina št.	R^-	A	Tal. (°C)
2.001	amino	fenil
2.002	metilamino	fenil
2.003	dimetilamino	fenil
2.004	metilamino	2-tolil
2.005	metilamino	3-tolil
2.006	metilamino	4-tolil
2.007	metilamino	2-klor-fenil
2.008	metilamino	4-klor-fenil
2.009	metilamino	3-trifluormetil-fenil
2.010	metilamino	2,3-dimetil-fenil
2.011	metilamino	3,4-dimetil-fenil	147-152°
2.012	metilamino	1-naftil
2.013	metilamino	2-naftil
2.014	dimetilamino	2-furil	216-217°

(razpad)

TABELA 3:

H 3 c-NH-C O-NHSO2-NH-CO—A

Spojina št.	A	Ra	Tal. (°C)
3.001	fenil	2-fluor
3.002	fenil	3-fluor
3.003	4-tolil	2-fluor	258-260° (razpad)
4.004	4-tolil	3-fluor	270° (razpad)
3.005	4-tolil	2-klor
3.006	4-tolil	3-klor
3.007	4-tolil	2-metil
3.008	4-tolil	3-metil
3.009	3,4-dimetil-fenil	2-fluor	246-248° (razpad)
3.010	3,4-dimetil-fenil	3-fluor	239-240°
3.011	3,4-dimetil-fenil	2-klor
3.012	3,4-dimetil-fenil	3-klor	223-224° (razpad)
3.013	3,4-dimetil-fenil	2-metil
3.014	3,4-dimetil-fenil	3-metil	218-220° (razpad)
3.015	2-tolil	3-fluor	236-238° (razpad)
3.016	1-naftil	3-fluor	131-133°

(razpad) (nadaljevanje)

3.017	2,4-dimetil-fenil	2-fluor	236-238° (razpad)
3.018	2,4-dimetil-fenil	3-fluor	233-234° (razpad)
3.019	1-naftil	2-fluor	240-241° (razpad)
3.020	2,3-dimetil-fenil	3-fluor	227-230° (razpad)
3.021	2,3-dimetil-fenil	2-fluor	244-246° (razpad)
3.022	2-tolil	2-fluor	236-237° (razpad)
3.023	3,5-dimetil-fenil	3-fluor	198-202° (razpad)
3.024	3,5-dimetil-fenil	2-fluor	244-246° (razpad)
3.025	2,5-dimetil-fenil	3-fluor	213-215° (razpad)
3.026	2,5-dimetil-fenil	2-fluor	227-229° (razpad)
3.027	2-tolil	3-metil	176° (razpad)
3.028	2-tolil	3-klor	218-220° (razpad)
3.029	1-naftil	3-klor	150° (razpad)
3.030	1-naftil	3-metil	153-155° (razpad)

TABELA 4:

^SO₂-NH-CO-A

H 3 C—NH-CO-NH—⁷

R^a?<'⁼’\^b

Spojina št. A

4.001	1-naftil
4.002	3,4-dimetil-fenil
4.003	2-tolil
4.004	1-naftil
4.005	3,4-dimetil-fenil
4.006	2-tolil
4.007	4-tolil
4.008	4-tolil
4.009	4-tolil

Ra	Rb	Tal. (°C)
2-metil	6-metil	214-216° (razpad)
2-metil	6-metil	206-208° (razpad)
2-metil	6-metil	217-219° (razpad)
2-fluor	6-fluor
2-fluor	6-fluor
2-klor	6-klor
2-fluor	5-fluor
2-fluor	5-fluor
2-metil	5-metil

TABELA 5:

h₃cSpojina št.

5.001

5.002

5.003

5.004

5.005

5.006

5.007

-NH-CO-NH—\-so₂-NH-CO-A

3,4-dimetil-fenil

2-tolil

1-naftil

2-tolil

4-tolil

3,4-dimetil-fenil

2-tolil

V-/* _/ \\ /

Tal. (°C) \ / • — · \ z ·“· z

z •

\ z’ z

\ z

z /\ \ z z

\ z

z

-CH;

201-203° (razpad)

184-186° (razpad) kot trietilaminska sol

138-140° (razpad) kot trietilaminska sol

Primeri formuliranja za učinkovino s formulo I ali zmesi te učinkovine s herbicidi

PRIMER Fl:

ŠKROPILNI PRAŠEK	a)	b)	c)
Učinkovina št. 1.050	20%	60%	0,5%
Na-ligninsulfonat	5 %	5 %	5%
Na-laurilsulfat	3%
Na-diizobutilnaftalinsulfonat	-	6%	6%
oktilfenolpolietilenglikoleter
(7-8 molov EtO)	-	2%	2%
visokodisperzna kremenica	5%	27%	27%
kaolin	67%	-	-
natrijev klorid	-	-	59,5 %

Učinkovino dobro pomešamo z dodatki in v primernem mlinu dobro zmeljemo. Dobimo škropilne praške, ki se dajo z vodo razredčiti v suspenzije vsake želene koncentracije.

PRIMER F2:

EMULZIJSKI KONCENTRAT	a)	b)
Učinkovina št. 2.011	10%	1 %
oktilfenolpolietilenglikol-
eter (4-5 molov EtO)	3 %
Ca-dodecilbenzensulfonat	3%	3 %
poliglikoleter ricinovega olja
(36 mol EtO)	4%	4%
cikloheksanon	30%	10%
zmes ksilenov	50%	79%

Iz tega koncentrata lahko pripravimo z razredčejem z vodo emulzije vsake želene koncentracije.

PRIMER F3:

ZAPRAŠILNO SREDSTVO a) b)

Učinkovina št. 1.050 0,1 % 1 %

Smukec kaolin

99,9 % %

Za uporabo pripravljena zaprašilna sredstva dobimo tako, da učinkovino pomešamo z nosilci in zmeljemo na primernem mlinu.

PRIMER F4:

EKSTRUDERSKI GRANULAT a) b)

Učinkovina št. 1.006	10%	1%
Na-ligninsulfonat	2%	2%
karboksimetilceluloza	1 %	1%
kaolin	87%	96%

Učinkovino pomešamo z dodatki, zmeljemo in navlažimo z vodo. To zmes ekstrudiramo in nato posušimo v zračnem toku.

PRIMER F5:

PREVLEČENI GRANULAT

Učinkovina št. 1.005 3 % polietilenglikol (M = 200) 3 % kaolin 94 %

Fino zmleto učinkovino enakomerno nanesemo v mešalniku na kaolin navlažen s polietilenglikolom. Na ta način dobimo prevlečene granulate brez prahu.

PRIMER F6:

SUSPENZIJSKI KONCENTRATI a) b)

Učinkovina št. 1.050	40%	5%
etilenglikol	10%	10%
nonilfenolpolieilenglikoleter
(15 molov EtO)	6%	1 %
Na-ligninsulfonat	10%	5 %
karboksimetilceluloza	1 %	1 %
37 %-na vodna raztopina formaldehida	0,2%	0,2%

silikonsko olje v obliki 75 %-ne vodne emulzije voda

0,8 % 32%

0,8 % 77%

PRIMER F7: RAZTOPINA SOLI

Učinkovina št. 1.026 izopropilamin oktilfenolpolietilenglikoleter (78 mol EtO) voda	5 % 1 % 3 % 91 %
PRIMER F8: ŠKROPILNI PRAŠEK	a)	b)	c)
Učinkovina št. 1.050 v zmesi s	20%	60%	0,5%
N - [2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil] -N’-(4,6-dimetoksil,3,5-triazin-2-il)-sečnino Na-ligninsulfonat	5 %	5%	5 %
Na-lavrilsulfat	3%	-	-
Na-diizobutilnaftalensulfonat	-	6%	6%
oktilfenolpolietilenglikoleter (7-8 molov EtO)		2%	2%
visokodisperzna kremenica	5 %	27%	27%
kaolin	67%	-	-
natrijev klorid	-	-	59,5

Zmes učinkovine z dodatki v primernem mlinu dobro zmeljemo. Dobimo škropilne praške, ki se jih da z vodo razredčiti v suspenzije vsake želene koncentracije.

PRIMER F9:

EMULZIJSKI KONCENTRAT a) b) % 1 %

Učinkovina št. 2.011 v zmesi z 2-[4-(5-trifluormetilpiridin-2-iloksi) fenoksi]-propionske kisline oktilfenolpolietilenglikoleter

(4-5 molov EtO)	3%	3 %
Ca-dodecilbenzensulfonat	3%	3%
poliglikoleter ricinusovega olja
(36 molov EtO)	4%	4%
cikloheksanon	30%	10%
zmes ksilenov	50%	79%

Iz takih koncentratov lahko pripravimo z razredčenjem z vodo emulzije vsake želene koncentracije.

PRIMER F10:

ZAPRAŠILNO SREDSTVO

Učinkovina št. 1.050 v zmesi z a) b)

N- [2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil] N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)sečnino smukec 99,9 % 99 % kaolin - 99 %

Za uporabo pripravljena zaprašilna sredstva dobimo tako, da zmes učinkovine z nosilcem pomešamo in pomeljemo na primernem mlinu.

PRIMER Fll:

EKSTRUDERSKI GRANULAT a)

Učinkovina št. 1.006 v zmesi z N-[2— (2μετοκσιετοκσι) — συλφονιΛ]N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)sečnino

Na-linginsulfonat 2 % karboksimetilceluloza 1 % kaolin 87 %

b)

2%

1%

96%

Zmes učinkovine dobro pomešamo z dodatki, pomeljemo in navlažimo z vodo. To zmes ekstrudiramo in nato posušimo v zračnem toku.

PRIMER F12:

PREVLEČENI GRANULAT

Učinkovina št. 1.005 v zmesi z 3 %

N-kloracetil-N-(2-metoksi-lmetiletil)-2-etil-6-metilanilinom polietilenglikol (M = 200) 3 % kaolin 94 %

Fino zmleto zmes učinkovine enakomerno nanesemo v mešalniku na kaolin navlažen s polietilenglikolom. Na ta način dobimo prevlečene granulate brez prahu.

PRIMER F13:

SUSPENZIJSKI KONCENTRAT

Učinkovina št. 1.050 v zmesi z etilestrom 2- [4-(6-klorbenzoksazol-2iloksi)-fenoksij -propionske kisline etilenglikol nonilfenolpolietilenglikoleter (15 molov EtO)

Na-ligninsulfonat karboksimetilceluloza %-na vodna raztopina formaldehida silikonsko olje v obliki 75 %-ne vodne emulzije voda

PRIMER F14

RAZTOPINA SOLI

Učinkovina št. 1.026 v zmesi z propargilestrom 2-[4-(3,5-diklorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propionske kisline

a)

40%

10%

6%

10% 1 %

0,2%

0,8%

32%

b)

5%

10% %

% % 0,2%

0,8%

77%

izopropilamin	1 %
oktilfenolpolietilenglikoleter
(78 molov EtO)	3 %
voda	91 %

Biološki primeri

Sposobnost spojin s formulo I, da zaščitijo kulturne rastline pred fitotoksičnim učinkom močnih herbicidov, lahko vidimo iz naslednjih primerov. V opisu preizkusov so spojine s formulo I označene kot antidot (protisredstvo ali safener).

Ovrednotenje testov smo izvedli na način, da smo po eni strani vzeli učinek herbicida samega v odstotkih, pri čemer ustreza 100 %-ni učinek uničenju rastlin, in pomeni 0 % učinek, brez učinka kot pri neobdelanih kontrolnih rastlinah. Na drugi strani smo določili učinek kombinacije herbicida-antidota na enak način, in prav tako v odstotkih herbicidnega učinka. Razliko obeh dobljenih števil v odstotkih smo podali kot zaščitni učinek v % v testnih rezultatih.

Učinek kombinacije herbicida-antidota lahko ovrednotimo prav tako pri neposredni istočasni uporabi obeh učinkovin v enkratnem postopku škropljenja mešanice v tanku, kot tudi pri ločenem postopku in tudi pri časovno odmaknjeni uporabi, kot je npr. luženje semen z antidotom in post-emergentno obdelovanje s herbicidom.

PRIMER BI:

Poskus s herbicidom in antidotom na kulturi prosa (sorghum). Herbicid in antidot uporabimo skupaj kot mešanico iz tanka v postopku pred vznikom ali po njem.

V lončke premera 11 cm, napolnjene z vrtno zemljo, smo posejali semena sorghuma sorte Funk G-623 in vzgojili v rastlinjaku pri primerni temperaturi in svetlobi. Zalivanje in gnojenje izvedemo po potrebi. Za oceno preemergentnega učinka smo uporabili zmes antidota in herbicida v vodi v množini 550 1/ha neposredno po sejanju. Za oceno postemergentnega učinka smo uporabili mešanico učinkovine po vzniku rastlin v stadiju 3- do 5-listov. 21 dni po obdelavi izvedemo vsakokrat ovrednotenje poskusa: zaščitno delovanje v %.

Testni rezultati:

a) Preemergentni test:

Testna rastlina: Sorghum Funk G-623

Obdelava: preemergentno z mešanico v tanku 250 g/ha spojine št. 1.050 in 125 g/ha

N-[2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)-sečnine. Učinek: 21 dni po aplikaciji:

%-ni zaščitni učinek.

b) postemergentni test:

Testna rastlina: Sorghum Funk G-623

Obdelava: postemergentno z mešanico v tanku 250 g/ha spojine št. 1.050 in 125 g/ha N-[2-(2-metoksietoksi)-fenil-sulfonil]-N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)-sečnine

Učinek: 21 dni po aplikaciji:

%-ni zaščitni učinek.

PRIMER B2:

Preizkus s herbicidom in antidotom na koruzi in sorghumu. Semena smo lužili v antidotu, herbicid pa smo uporabili pred vznikom ali po njem.

V lončke primera 11 cm napolnjene z vrtno zemljo, posejemo semena koruze sorte Blizzard in sorghuma sorte Funk G-623, ki so bila lužena z antidotom in vzgojimo v rastlinjaku pri primerni temperaturi in svetlobi. Zalivanje in gnojenje izvedemo po potrebi. Za ovrednotenje preemergentnega učinka smo uporabili herbicid v množini vode 550 1/ha direktno po setvi. Za ovrednotenje post-emergentnega učinka smo uporabili herbicid po vzniku rastlin v stadiju 3- do 5-listov. 12 do 26 dni po obdelavi smo izvedli vsakokrat ovrednotenje preizkusa kot zaščitni učinek v %.

Testni rezultati:

a) Testi na koruzi:

Testna rastlina: koruza Blizzard

Obdelava: luženje semen z 0,5 g 1 ali 2 g spojine št. 1.050 na kg semena koruze.

Herbicid-preemergentno:

4000 g/ha N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metoksietil)-etil-6-metilanilina ali 240g/ha

N-[2-(3,3,3-trifluorpropen-l-il)-fenilsulfonil]-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il) sečnine ali

120, 60 ali 30 g/ha

N-[2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)sečnine

Herbicid-postemergento:

120 g/ha N-(2-metoksikarboniltien-3-ilsulfonil)-N’-(4-metoksi-6-metill,3,5-triazin-2-il)-sečnine ali

480 g/ha N-[2-(3,3,3-trifluorpropen-l-il)-fenilsulfonil]-N’-(4-metoksi6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-sečnine ali

120 g/ha N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-difluormetoksi-6metoksipirimidin-2-il)-sečnine ali

120 g/ha N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-ciklopropil-6metoksi-l,3,5-triazin-2-il)-sečnine ali

120 g/haN-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4,6-difluormetoksipirimidin-2-il)-sečnine ali g/ha N-[2-(2-kloretoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4-metoksi-6-metill,3,5-triazin-2-il)-sečnine ali g/ha etilnega estra 2-[4-(6-klorkinoksalin-2-iloksi)-fenoksi]propanojske kisline ali

6-klorbenzoksazol-2-iloksi ali g/ha etilnega estra 2-[4-(3,5-diklorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]propanojske kisline ali g/ha propargilnega estra 2-[4-(3,5-diklorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]propanojske kisline ali g/haN-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-etoksi-6-metilaminol,3,5-triazin-2-il)-sečnine ali

240,120,60 ali 30 g/ha N-[2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil]N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)-sečnine.

Učinek: (DAT: dnevi po aplikaciji)
Safener Količina lužila v g/ha semena	Doza herbicida v g/ha	Način uporabe herbicida/ovred- notenje	Učinek zaščite v %
2	4000 N-kloracetil-N-(2metoksi-l-etil)-2- etil- 6-metilanilin	pre/14 DAT	40
1	240	pre/20 DAT	25
1	480	post/20 DAT	30
2	120 N-[2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil[-N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)-sečnina	pre/12 DAT	70
1	120	pre/12 DAT	65
0,5	120	pre/12 DAT	65
2	60	pre/12 DAT	65
1	60	pre/12 DAT	65
0,5	60	pre/12 DAT	70
2	30	pre/12 DAT	55
1	30	pre/12 DAT	50
05,	30	pre/12 DAT	55
2	240	post/20 DAT	65
1	240	post/20 DAT	65
0,5	240	post/20 DAT	50
2	120	post/20 DAT	60
1	120	post/20 DAT	55

0,5	120	post/20 DAT	25
2	60	post/20 DAT	40
1	60	post/20 DAT	40
0,5	60	post/20 DAT	35
2	30	post/20 DAT	25
1	30	post/20 DAT	30
0,5	30	post/20 DAT	15
1	120	N-(2-metoksikarbo- post/16 DAT	20

niltien-3-il-sulfonil)-N’-(4-metoksi6-metil-1,3,5 -triazin2-il)-sečnina

120 2-(2-metoksikarbo- post/16 DAT nilfenilsulfonil)N’-(4-difluormetoksi6-metoksi-pirimidin2-il)-sečnina

120 N-(2-metoksikarbo- post/16 DAT 20 nilfenilsulfonil)N’-(4-ciklopropil-6metoksi-l,3,5-triazin2-il)-sečnina

120 N-(2-metoksikarbo- post/16 DAT 20 nilfenilsulfonil)N’-(4,6-bis-difluormetoksi-pirimidin-2il)-sečnina

N-[2-(2-kloretoksi)- post/16 DAT 35 fenilsulfonil] -N’-(4metoksi-6-metil-l,3,554 triazin-2-il)-sečnine etilni ester 2-[4-(6- post/16 DAT 30 klorkinoksalin-2iloksi)-fenoksi] -propanojske kisline propargilni ester post/16 DAT 45

2-[4-(3,5-diklorpiridin-2-iloksi)fenoksi] -propanoj ske kisline

N-(2-metoksikarbo- post/16 DAT 30 nilfenilsulfonil)N’-(4-etoksi-6metilamino-1,3,5triazin-2-il)sečnina etilni ester 2- post/16 DAT 30 [4-(6-klorbenzoksazol-2-iloksi)fenoksij-propanojske kisline

b) Test na Sorghum:

Testna rastlina: Sorghum Funk G-623

Obdelava: Luženje semen z 0,5 g, 1 ali 2 g spojine št. 1.050 na kg Sorghum-semena. Herbicid-preemergento:

1000 g/ha N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metoksietil)etil-6-metilanilina ali

250 g/ha N-[2-(3,3,3-trifluorpropen-l-il)-fenilsulfonil]-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2il)-sečnine ali

120, 60 ali 30 g/ha N-[2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)sečnine

Herbicid-postemergento:

480 g/ha N[2-(3,3,3-trifluorpropen-l-il)-fenilsulfonil]-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin2-il)-sečnine ali g/ha etilnega estra 2-[4-(6-klorkinoksalin-2iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline ali g/ha etilnega estra 2-[4-(6-klorbezoksazol-2iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline ali g/ha propargilnega estra 2-[4-(3,5-diklorpiridin-2 iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline ali g/ha butilnega estra 2-[4-(5-trifluormetilpiridin-2 iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline ali

240,120, 60 ali 30 g/ha N-[2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)sečnine.

Učinek: (DAT: dni po aplikaciji)

Količina	Doza	Način upo-	Učinek
lužila	herbi-	rabe herbi-	zaščite v
g/ha	cida v	cida/ovred-	%
semena	g/ha	notenje

1	1000	N-kloracetil-N-(2-metoksi- l-etil)-2-etil-6-metil- anilin	pre/26 DAT	35
1	250	N- [2-(3,3,3-trifluorpropen1 -il)-fenilsulfonil] -N’-(4metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-sečnina	pre/20 DAT	45
1	480		post/20 DAT	40
2	120	N- [2-(2-metoksietoksi)fenilsulfonil] -N’-(4,6dimetoksi-l,3,5-triazin2-il)-sečnina	pre/12 DAT	55
1	120		pre/12 DAT	55
0,5	120		pre/12 DAT	60
2	60		pre/12 DAT	55
1	60		pre/12 DAT	50
0,5	60		pre/12 DAT	60
2	30		pre/12 DAT	70
1	30		pre/12 DAT	65
0,5	30		pre/12 DAT	70
2	240		post/20 DAT	50
1	240		post/20 DAT	60
0,5	240		post/20 DAT	60

2	120	post/20 DAT 50
1	120	post/20DAT 65
0,5	120	post/20 DAT 60
2	60	post/20 DAT 45
1	60	post/20 DAT 65
0,5	60	post/20 DAT 60
2	30	post/20 DAT 30
1	30	post/20 DAT 45
0,5	30	post/20 DAT 50
1	60 etilni ester 2-[4-(6-	post/16 DAT 33

klorbenzoksazol-2-iloksi)fenoksij-propanojske kisline

15 etilni ester 2-[4-(6-klor- post/16 DAT 40 kinoksalin-2-iloksi)-fenoksij-propanojske kisline

15 propargilni ester 2-[4- post/16 DAT 50 (3,5-diklorpiridin-2iloksi)-fenoksi] -propanojske kisline

30 butilni ester 2-[4-(5-tri- post/16 DAT 20 fluormetilpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline

Testni rezultati:

PRIMER B3:

Preizkus s herbicidom in antidotom na rižu.

Seme smo predhodno nabrekali v disperziji antidota, herbicid pa uporabili v postopku pred vznikom.

Semena riža sorte S-201 smo predhodno nabrekali 48 ur v vodni disperziji antidota (seed soaking), nato pa 24 ur shranili na suhem in zatem posejali na površino v lončke (9x9 cm), napolnjene s močvirno-vlažno vrtno zemljo. Herbicid smo poškropili v množini vode 550 1/ha neposredno na semena na površino. Rastline smo vzgojili v rastlinjaku pri primerni temperaturi in svetlobi. Zalivanje in gnojenje izvedemo po potrebi. 26 dni po obdelavi smo izvedli ovrednotenje preizkusa kot zaščitni učinek v %.

Testni rezultati:

Testna rastlina: riž S-201

Obdelava: 48 ur semena dobro nabrekamo v raztopini 300 ppm spojine št. 1.050, čemur sledi preemergentna aplikacija 30 g/ha N- [2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil] -N’-(4,6-dimetoksi1,3,5 -triazin-2-il)-sečnine.

Učinek: 26 dni po aplikaciji:

%-ni zaščitni učinek.

Claims (71)

1. N-acilsulfamoilfenilsečnine splošno formulo I r^2/

S ' \=X so₂-nh-co-a kjer stoji

A za ostanek iz skupine o X ^x

R -i- ii 4R¹ in R² neodvisno drug od drugega za vodik, Cj-Cg-alkil, C₃-C_g-cikloalkil, C₃-C₆ alkenil, C₃-C₆-alkinil ali s C,-C.-alkoksi ali

1 4 substituiran C-C.-alkil, ali 1 4 ’

R¹ in R² skupaj za C₄-C₆-alkilenski most ali za s kisikom, žveplom, SO, SO₂, N H ali -N(C₁-C₄-alkil)- prekinjen C₄-C₆-alkilenski most,

R³ za vodik ali Cj-Cj-alkil,

R^a in R^b neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, ciano, nitro, trifluormetil, CxC4-alkil, Cx-C4-alkoksi, C1-C4-alkiltio, C1-C4-alkilsulfinil, Cj-C^-alkilsulfonil, -COORl, -CONR^kR^m, -CORⁿ, -SO2NR^kR^m ali -OSO2-C1-C4-alkil ali R^a in R^b skupaj za C3-C₄alkilenski most, ki je lahko substituiran s halogenom ali Cj-C^alkilom, ali C -C alkilenski most, ki je lahko subtituiran s halogenom ali C^C^alkilom, ali C₄alkadienilenski most, ki je lahko substiuiran s halogenom ali C₃-C₄-alkilom, R^s in R^h neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, C₁-C₄-alkil, trifluorometil, metoksi, metiltio ali -COORJ, pri čemer pomeni

R^c vodik, halogen, C₁-C₄-alkil ali metoksi,

R^d vodik, halogen, nitro, Cj-Cj-alkil, C^Cj-alkoksi, Cj-C^-alkiltio, C₁-C₄-alkilsulfinil, C^-alkilsulfonil, -COOR^j ali -CONR^kR^m,

R^e vodik, halogen, Cj-C^-alkil, -COORj, trifluormetil ali metoksi ali R^d in R^e skupaj za C,-C.-alkilenski most R^f vodik, halogen ali Cj-C^alkil,

R^x in R^y neodvisno drug od drugega vodik, halogen, C_x-C₄-alkil, C₁-C₄-alkoksi, C_x-C₄alkiltio, -COOR⁴, trifluorometil, nitro ali ciano,

Rj, R^k in R^m neodvisno drug od drugega vodik ali C -C₄-alkil,

R^k in R^m skupno C₄-C₆-alkilenski most ali s kisikom, NH ali N-(C₁-C₄-alkilom) prekinjen C₄-C₆-alkilenski most in

Rⁿ C₁-C₄-alkil, fenil ali s halogenom, C₁-C₄-alkilom, metoksi, nitro ali trifluormetilom substituiran fenil.

2. Spojine s formulo I po zahtevku 1, označene s tem, da stoji A za ostanek iz skupine

•4· \ X P · · · _Rf/.v , R -+ II +- , e 4. R -tt -H— • · ali p · —n— · R -H-.

R¹ in R² neodvisno drug od drugega za vodik, CjCg-alkil, C₃-C_g-cikloalkil, C₃-C₆alkenil, C₃-C₆-alkinil

R' ali s C,-C.-alkoksi ali

1 4 substituiran Cj-C^-alkil, ali

R¹ in R² skupaj tudi za C₄-C₆-alkilenski most ali za z kisikom, žveplom, SO, SO₂, NH ali -N(C₃-C₄-alkil)- prekinjen C₄-C₆-alkilenski most,

R³ za vodik ali C,-C.-alkil,

R^a in R^b neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, ciano, nitro, trifluormetil, C - alkilenski most, ki je lahko substituiran s halogenom ali Cj-C^-alkilom, ali C₃-C₄alkilenski most, ki je lahko subtituiran s halogenom ali C₃-C₄-alkilom, ali C₄alkadienilenski most, ki je lahko substiuiran s halogenom ali Cj-C^-alkilom, R^g in R^h neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, Cj-C^-alkil, trifluorometil, metoksi, metiltio ali -COOR^j, pri čemer pomeni

R^c vodik, halogen, Cj-C^-alkil ali metoksi,

R^d vodik, halogen, nitro, C^C^alkil, C^C^alkoksi, C₁-C₄-alkiltio, C₁-C₄-alkilsulfinil, Cj-C^alkilsulfonil, -COORj ali -CONR^kR^m,

R^e vodik, halogen, C -C₄-alkil, -COORj, trifluormetil ali metoksi ali R^d in R^e skupaj za

C.-C.-alkilenski most 3 4

R^f vodik, halogen ali C^-Cj-alkil,

R^x in R^y neodvisno drug od drugega vodik, halogen, C^C^alkil, Cj-C₄-alkoksi, Cj-C₄alkiltio, -COOR⁴, trifluorometil, nitro ali ciano,

Ri, R^k in R^m neodvisno drug od drugega vodik ali C^-C^alkil,

R^k in R^m skupno C₄-C₆-alkiIenski most ali s kisikom, NH ali N-(C₁-C₄-alkilom) prekinjen C₄-C₆-alkilenski most in

Rⁿ C₁-C₄-alkil, fenil ali s halogenom, Cj-Cj-alkilom, metoksi, nitro ali trifluormetilom substituiran fenil.

3. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da R^bpomeni vodik.

4. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da je sulfamoilna skupina v položaju 4 na fenilnem obroču.

5. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da R² in R³ pomenita vodik.

6. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da R^b pomeni vodik in zavzema sulfamoilna skupina mesto 4 na fenilnem obroču.

7. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da R², R³ in R^b pomenijo vodik in da zaseda sulfamoilna skupina mesto 4 na fenilnem obroču.

8. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da stoji A za skupino

9. Spojine po zahtevku 8, označene s tem, da stojijo R², R³ in R^b za vodik in zaseda sulfamoilna skupina mesto 4 na fenilnem obroču.

10. Spojine po zahtevku 1, označene s tem, da pripadajo podformuli la

R¹ —NH—CO—NH—· ^•-SO₂-NH-CO/V (Ia) ⁼’\^c

11. Spojine po zahtevku 10, označene s tem, daR^c pomeni vodik.

12. Spojine po zahtevku 11, označene s tem, daR¹, R^g in R^h pomenijo Cj-C₄-alkil.

13. l-[4-(N-4-metilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

14. l-[4-(N-3-metilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

15. l-[4-(N-4-terc.butilbenzoil-sulfamoil)-fenilJ-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

16. l-[4-(N-3-trifluormetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilseČnina, po zahtevku 1.

17.1 - [4-(N-4-nitrobenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

18. l-[4-(N-2,3-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

19. l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenill-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

20. l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3,3-dimetilsečnina, po zahtevku 1.

21. l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenilj-3-etilsečnina, po zahtevku 1.

22. l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenilJ-3-alilsečnina, po zahtevku 1.

23. l-[4-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenilI-3-fenilsečnina, po zahtevku 1.

24. l-[4-(N-3,5-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

25. l-[4-(N-3,4-diklorbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

26. l-[4-(N-3,4-dimetoksibenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

27. l-[4-(N-3,4-dimetoksibenzoil-sulfamoil)-fenil]-3,3-dimetilsečnina, po zahtevku 1.

28.1- [4-(N-2,4,5-trimetoksibenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-dimetilsečnina, po zahtevku 1.

29. l-[4-(N-l-naftilkarbonil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

30. l-[4-(N-2-furilkarbonil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

31. l-[4-(N-2-furilkarbonil-sulfamoil)-fenil]-3,3-dimetilsečnina, po zahtevku 1.

32. l-[4-(N-2-tienilkarbonil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

33. l-[4-(N-piperoniloil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1.

34. l-[4-(N-3-metilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3,3-dimetilsečnina, po zahtevku 1.

35.1- [4-(N-3-trifluormetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-ciklopropilsečnina, po zahtevku 1

36. l-[3-(N-3,4-dimetilbenzoil-sulfamoil)-fenil]-3-metilsečnina, po zahtevku 1. in

37. l-[3-(N-2-furilkarbonil-sulfamoil)-fenil]-33-dimetilsečnina, po zahtevku 1.

38. Sredstvo za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom sulfonil sečninskih herbicidov, kloracetanilidnih herbicidov, acilcikloheksandionskih herbicidov ali herbicidov ariloksifenoksipropanojske kisline, označeno s tem, da vsebuje učinkovino s formulo I, po zahtevku 1.

39. Sredstvo za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom sulfonilsečninskih herbicidov, kloracetanilidnih herbicidov ali herbicidov ariloksifenoksipropanojske kisline, označene s tem, da vsebuje učinkovino s formulo I po zahtevku 1.

40. Sredstvo po zahtevku 39, označeno s tem, da ga uporabimo pri kulturnih rastlinah na rižu, koruzi, sorghumu, žitaricah ali soji.

41. Sredstvo po zahtevku 40, označeno s tem, da ga uporabimo pri kulturnih rastlinah na rižu, koruzi ali sorghumu.

42. Sredstvo po zahtevku 39, označeno s tem, da ga uporabimo pri kulturnih rastlinah na sorghumu in pri herbicidih sulfonil sečnine.

43. Sredstvo po zahtevku 39, označeno s tem, da ga uporabimo za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom sulfonilsečninskih herbicidov s formulo II e-(ch₂)—so₂-nh-co- (II) kjer pomeni E skupino

II ali n število 0 ali 1,

G vodik ali metil,

X metoksi, etoksi, difluormetoksi, metil ali klor,

Y CH ali N,

Z metoksi, metil, difluormetoksi, ciklopropil ali metilamino,

R⁴ C₂-C₅-alkoksialkoksi, Cj-Cj-halogenalkoksi, Cj-C^halogenalkiltio, C₂-C₄halogenalkenil, klor ali C₁-C₄-alkoksikarbonil,

R⁵ trifluormetil ali di(C₁-C₄-alkil)karbamoil,

R⁶ C-C-alkoksikarbonil,

R⁷ C,-C-alkoksikarbonil, in

R⁸ C.-C.-alkil.

1 4

44. Sredstvo po zahtevku 39, označeno s tem, da je izbrana sulfonilsečnina s formulo II iz skupine, ki jo sestavljajo:

N-(3-trifluormetilpiridin-2-ilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-sečnina,

N-(3-dimetilkarbamoilpiridin-2-ilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-sečnina,

N-(l-metil-4-etoksikarbonilpirazol-2-ilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)

-sečnina,

N-(2-metoksikarboniltien-3-ilsulfonil)-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-sečnina,

N-(2-metoksikarbonilbezilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)sečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsu]fonil)-N’-(4,6-bis-difluormetoksipirimidin-2-il)sečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfoni])-N’-(4-etoksi-6-metilamino-l,3,5-triazin-2-il)sečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-sečnina,

N-(2-etoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-klor-6-metoksipirimidin-2-il)sečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4-metoksi-6-m etil-1,3,5-triazin-2-il)

-Ν’-metilsečnina,

N-(2-metoksikarbonilfenilsulfonil)-N’-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)sečnina,

N-(2-klorfenilsulfonil)-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)sečnina,

N-[2-(2-kloretoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)sečnina, in N-[2-(2-metoksietoksi)-fenilsulfonil]-N’-(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)sečnma.

45. Sredstvo po zahtevku 39, označeno s tem, da ga uporabimo za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom kloracetanilidnih herbicidov s formulo III:

R⁹

\.

L-R¹²

CO-CH₂C1 (III) 'R¹¹ kjer pomeni

L Cj-Cj-alkilenski most,

R⁹, R¹⁰ in R¹¹ neodvisno drug od drugega vodik, halogen, C₁-C₄-alkiI, C₄ -C₄-alkoksi,

Cj-Cj-halogenalkil, C₂-C₅-alkoksialkil ali C₂-C₅-alkiltioalkil, in

R¹² pomeni Cj-C^alkoksi, -COOH, Cj-C^alkoksikarbonil, -CONH₂, Cj-C₄alkilkarbamoil, di-Cj-Cpalkilkarbamoil, ciano, Cj-C^alkilkarbonil, v danem primeru substituiran benzoil, v danem primeru substituiran furil, v danem primeru substituiran tienil, v danem primeru substituiran pirolil, v danem primeru substituiran pirazolil, v danem primeru substituiran l,3,4-oksadiazol-2-il, v danem primeru substituiran l,3,4-tiadiazol-2-il, v danem primeru substituiran l,2,4-triazol-3-il, v danem primeru substituiran dioksolanil, v danem primeru substituiran dioksanil, v danem primeru substituiran l,3,4-triazol-2-il ali v danem primeru substituiran tetrahidrofuril.

46. Sredstvo po zahtevku 45, označeno s tem, da izberemo kloracetanilide s formulo III iz skupine, ki jo sestavljajo:

N-etoksimetil-N-kloracetil-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-metoksimetil-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-n-propoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-izopropoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(metoksietil)-2,6-dietilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2,6-dimetilanilin,

N-klor acetil-N-(2-metoksi-1 -metiletil)-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2-etil-6-metilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-n-propoksietil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-n-propoksietil)-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-izopropoksietil)-2-etil-6-metilanilin,

N-etoksikarbonilmetil-N-kloracetil-2,6-dimetilanilin,

N-etoksikarbonilmetil-N-kloracetil-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-metoksikarbonilmetil-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2,2-dietoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l-metiletil)-2,3-dimetilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-2-metiletil)-2,6-dimetilanilin,

N-(2-etoksi-2-metiletil)-N-kloracetil-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(l-etil-l-metoksietil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2-metoksi-6-metilanilin,

N-n-butoksimetil-N-kloracetil-2-terc.-butilanilin,

N-(2-etoksietil-2-metiletil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksietil)-2-klor-6-metilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2-klor-6-metilanilin,

N-(2-etoksietil)-N-kloracetil-2,3,6-trimetilanilin,

N-kloracetil-l-(2-metoksietil)-2,3,6-trimetilanilin,

N-kloracetil-N-cianometil-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(l,3-dioksolan-2-ilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(l,3-dioksolan-2-ilmetil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(l,3-dioksan-2-ilmetil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-furilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(2-furilmetil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(2-tetrahidrofurilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(N,N-dimetilkarbamoilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-(n-butoksimetil)-N-kloracetil-2,6-dietilanilin,

N’(2-n-butoksietil)-N-kloracetil-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(2-metoksi-l,2-dimetiletil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-izopropil-2,3-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-izopropil-2-kloranilin,

N-kloracetil-N-(lH-pirazol-l-ilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(lH-pirazol-l-ilmetil)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(lH-l,2,4-triazol-l-ilmetil)-2,6-dimetilanilin,

N-kloracetil-N-(lH-l,2,4-triazol-l-ilmetil)-2,6-dietilanilin,

N-benzoilmetil-N-kloraceil-2,6-dietilanilin,

N-benzoilmetil-N-kloracetil-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(5-metil-l,3,4-oksadiazol-2-il)-2,6-dietilanilin,

N-kloracetil-N-(5-metil-l,3,4-oksadiazol-2-il)-2-etil-6-metilanilin,

N-kloracetil-N-(5-metil-l,3,4-oksadiazol-2-il)-2-terc.butilanilin,

N-kloracetil-N-(4-klorbenzoilmetil)-2,6-dimetilanilin in

N-kloracetil-N-(l-metil-5-metiltio-l,3,4-triazol-2-ilmetil)-2,6-dietilanilin.

47. Sredstvo po zahtevku 39, označeno s tem, da ga uporabimo za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom herbicidov ariloksifenoksipropanojske kisline s formulo IV:

je^h3 •ς ,--O-CH-CO-T (IV) kjer stojijo Q za ostanek

R¹³ — i » .R¹¹ /

R13-/

RlK ali

I II I • · · v v /

in T za

-NR¹⁵R¹⁶,-N(CN)R¹⁷, -OR¹⁸, SR¹⁸ ali -O-N=CR¹⁹R²⁰, pri čemer pomeni

R¹³ halogen ali trifluormetil,

R¹⁴ vodik ali halogen,

R¹⁵ in R¹⁶ neodvisno drug od drugega vodik, Ο,-Cg-alkoksi, C[-C₈-alkil, fenil ali benzil, R¹⁵ in R¹⁶ skupaj z nosilnim dušikovim atomom 5- do 6-členski nasičen dušikov heterociklični obroč, ki je lahko prekinjen z atomom kisika ali žvepla,

R¹⁷ Cj-Cj-alkil, C₃-C₄-alkinil, C₃-C₄-alkenil ali C₂-C₄-alkoksialkil,

R¹⁸ vodik ali ekvivalent iona alkalijske kovine, zemeljskoalkalijske kovine, bakra ali železa; kvaternaren Cj-C^alkilamonijev ali C^C^hidroksialkilamonijev ostanek; v danem primeru z enim ali več amino-halogenom, hidroksi, ciano, nitro, fenilom, CjC4-alkoksi, polietoksi, ki vsebuje 2 do 6 enot etilenoksida, -COOR²¹, -COSR²¹, -CONH2, -CON( Cj-C^alkoksi)- C₁-C₄-alkilom, -CO-N-di -C₁-C₄-alkilom, CONHC₁-C₄-alkilom, -N(C₁-C₄-alkoksi-C₁-C₄-alkilom ali di-C₁-C₄-alkilamino substituiran C^C^alkilni ostanek; v danem primeru s halogenom ali Cj-C₄-alkoksisubstituiran C₃C₉-alkenilni ostanek; v danem primeru s halogenom ali Cj-Cj-alkoksisubstituiran C₃C₉-alkinilni ostanek; C₃-C₉-cikloalkil; ali v danem primeru s ciano, C₁-C₄-alkilom, C₄C₄-alkoksi, acetilom, -COOR²¹, -COSR²¹, -CONH₂, -CON(C₁-C₄-alkoksi)-C₁-C₄-alkilom, -CO-N-di-C₁-C₄-alkilom ali -CONH- C_t C₄alkilom subsituiran fenil;

R¹⁹ in R²⁰ neodvisno drug od drugega Cj-C₄-alkil ali skupaj 3- do 6-člensko alkilensko verigo in

R²¹ pomeni vodik, C₁-C₆-alkil, C^Cg-halogenalkil, C₂-C₆-alkoksialkil, C₃-C₆-alkenil, C₃-C₆-halogenalkil, C₃-C₆-alkinil ali C₃-C₆-halogenalkinil.

48. Sredstvo po zahtevku 47, označeno s tem, da so derivati ariloksifenoksipropanojske kisline izbrani iz skupine, ki jo sestavljajo:

Propargilni ester 2-[4-(3,5-diklor-3-fluorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline Propargilni ester 2-[4-(3,5-diklorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-tiopropanojske kisline Metilni ester 2-[4-(5-klor-3-fluorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline Butilni ester 2-[4-(5-klor-3-fluorpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline Butilni ester 2-[4-(5-trifluormetilpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline Metilni ester 2-[4-(5-trifluormetilpiridin-2-iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline Etilni ester 2-[4-(6-klorkinoksalin-2-iloksi)fenoksi]-propanojske kisline in etilni ester

2-[4-(6-klorbenzoksazolin-2-iloksi)-fenoksi]-propanojske kisline

49. Sredstvo po zahtevku 38, označeno s tem, da ga uporabimo za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom acilcikloheksandionskih herbicidov s formulo IX (IX) kjer pomeni A’ 2-7-Členski alkilenski most, 3-7-členski alkilidenski most, ki je lahko enkrat ali večkrat nenasičen, n’ je nič, ena ali dva,

R₂₂ je C₁-C₄-alkil ali benzil

R₂₃ je Cj-C^alkil, nesubstituiran ali substituiran s halogenom, Cj-C₄-alkoksi, C C₄-alkiltio; C₃-C₆-cikloalkil, fenil, benzil ali feniletil, pri čemer je fenilni obroč lahko substituiran s halogenom C -C₄-alkilom, C^-C^-alkoksi, C₁-C₄-aIkiltio, C₄-C₄halogenalkilom, Cj-C^-halogenalkoksi, ciano ali nitro,

X’ je kisik ali ostanek -NOR₂₄ in

R₂₄ pomeni C^C^alkil, Cj-C^-halogenalkil, C₃-C₆-alkenil, C₃-C₆-halogenalkenil ali C₃-C₆-alkinil.

50. Sredstvo po zahtevku 49, označeno s tem, da izberemo acilcikloheksandionske herbicide iz skupine, ki jo sestavljajo:

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-(2,4-diklorobenzoil)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-n-butiril'Cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-ciklopropilkarbonil-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-(2,3-diklorobenzoil)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metilsulfonilciklobutan-l-il)-2-n-butiril-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-propionil-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-etiltiociklopropan-l-il)-2-propionil-cikloheksan-l,3-dion

5-(l-metiltiociklopropan-l-i])-2-n-butiril-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-(l-etoksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-(l-etoksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiocikloheksan-l-il)-2-(l-etoksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklobutan-l-il)-2-(l-aliloksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion in 5-(l-metiltiociklopentan-l-il)-2-(l-etoksimino-n-butiril)-cikloheksan-l,3-dion, 5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2[l-(trans-3-kloraliloksimino) -n-butiril]-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-[l-(trans-3-kloraliloksimino)

-propionil]-cikloheksan-l,3-dion,

5-(l-metiltiociklopropan-l-il)-2-[l-(cis-3-kloraliloksimino)

-propionil]-cikloheksan-l,3-dion in

5-(l-etiltiociklopropan-l-il)-2-[l-(trans-3-kloraliloksimino)

-propionil]-cikloheksan-l,3-dion.

51. Uporaba sulfamoilfenilsečnin s formulo I po zahtevku 1, za zaščito kulturnih rastlin proti škodljivemu učinku sulfonilsečninskih herbicidov, kloracetanilidnih herbicidov, acilcikloheksandionskih herbicidov ali herbicidov ariloksifenoksipropanojske kisline.

52. Uporaba sulfamoilfenilsečnin s formulo I po zahtevku 1, za zaščito kulturnih rastlin proti škodljivemu učinku sulfonilsečninskih herbicidov, kloracetanilidnih herbicidov ali herbicidov ariloksifenoksipropanojske kisline.

53. Uporaba po zahtevku 52, označena s tem, da gre pri sulfonilsečninskih herbicidih s za spojine s formulo II

E-(CHz)—so₂-nh-co- (II) kjer pomeni E skupino /

II v’v ali n število 0 ali 1,

G vodik ali metil,

X metoksi, etoksi, difluormetoksi, metil ali klor,

Y CH ali N,

Z metoksi, metil, difluormetoksi, ciklopropil ali metilamino,

R⁴ C₂-C₅-alkoksialkoksi, C^C^-halogenalkoksi, C₁-C₄-halogenalkiltio, C₂-C₄halogenalkenil, klor ali C₁-C₄-alkoksikarbonil, R⁵ trifluormetil ali difCj-C^alkiljkarbamoil,

R⁶ C₁-C₄-alkoksikarbonil,

R⁷ C₁-C₄-alkoksikarbonil, in

R⁸ C,-C.-alkil.

1 4

54. Uporaba po zahtevku 52, označena s tem, da gre pri kloracetanilidnih herbicidih za spojine s formulo III

R¹¹ // /

/-Χ

V

L-R¹²

CO-CH2CI (III) kjer pomeni

L Cj-Cj-alkilenski most,

R⁹, R¹⁰ in R¹¹ neodvisno drug od drugega vodik, halogen, Cj-C^alkil, C -C4-alkoksi, Cj-C^-halogenalkil, C2-C5-alkoksialkil ali C2-C5-alkiltioalkil, in R¹² pomeni Cj-C^alkoksi, -COOH, C1-C₄-alkoksikarbonil, -CONH₂, alkilkarbamoil, di-C₁-C₄-alkilkarbamoil, ciano, C₁-C₄-alkilkarbonil, v danem primeru substituiran benzoil, v danem primeru substituiran furil, v danem primeru substituiran tienil, v danem primeru substituiran pirolil, v danem primeru substituiran pirazolil, v danem primeru substituiran l,3,4-oksadiazol-2-il, v danem primeru substituiran l,3,4-tiadiazol-2-il, v danem primeru substituiran l,2,4-triazol-3-il, v danem primeru substituiran dioksolanil, v danem primeru substituiran dioksanil, v danem primeru substituiran l,3,4-triazol-2-il ali v danem primeru substituiran tetrahidrofuril.

55. Uporaba po zahtevku 52, označena s tem, da gre pri herbicidih ariloksifenoksipropanojske kisline za spojine s formulo IV \ /

Ή 3

Ή-CO-T (IV) kjer stojijo Q za ostanek \

• —

R^{1 3}\=ζ

Riu /v\

I II ^Χ· ''ν'ν⁷ // ί

R¹*⁷

R¹** \/\Α.

ali ι ιι ι

Xz’V' inTza

-NR¹⁵R¹⁶, -N(CN)R¹⁷, -OR¹⁸, SR¹⁸ ali -O-N=CR¹⁹R²⁰, pri čemer pomeni

R¹³ halogen ali trifluormetil,

R¹⁴ vodik ali halogen,

R¹⁵ in R¹⁶ neodvisno drug od drugega vodik, Cj-Cg-alkoksi, Cj-Cg-alkil, fenil ali benzil, R¹⁵ in R¹⁶ skupaj z nosilnim dušikovim atomom 5- do 6-členski nasičen dušikov heterociklični obroč, kije lahko prekinjen z atomom kisika ali žvepla,

R¹⁷ C,-C.-alkil, C-C.-alkinil, C-C.-alkenil ali C -C.-alkoksialkil,

R¹⁸ vodik ali ekvivalent iona alkalijske kovine, zemeljskoalkalijske kovine, bakra ali železa; kvaternaren Cj-C^alkilamonijev ali Cj-C4-hidroksialkilamonijev ostanek; v danem primeru z enim ali več amino-halogenom, hidroksi, ciano, nitro, fenilom, C^ C4-alkoksi, polietoksi, ki vsebuje 2 do 6 enot etilenoksida, -COOR²¹, -COSR²¹, -CONH2, -CON( C_fC₄-alkoksi)- C_fC₄-alkilom, -CO-N-di -C^-alkilom, CONHC,-C₄-alkilom, -N/Cj-C^-alkoksi-Cj-Cj-alkilom ali di-Cj-C^-alkilamino substituiran Cj-C₉-alkilni ostanek; v danem primeru s halogenom ali C^C^-alkoksisubstituiran C₃C₉-alkenilni ostanek; v danem primeru s halogenom ali Cj-Cj-alkoksisubstituiran C₃C₉-alkinilni ostanek; C₃-C₉-cikloalkil; ali v danem primeru s ciano, C^C^alkilom, C,C₄-alkoksi, acetilom, -COOR²¹, -COSR²¹, -CONH₂, -CON(C₁-C₄-alkoksi)-C₁-C₄-alkilom, -CO-N-di-C₁-C₄-alkilom ali -CONH- C_; C₄alkilom subsituiran fenil;

R¹’ in R²⁰ neodvisno drug od drugega Cj-C₄-alkil ali skupaj 3- do 6-člensko alkilensko verigo in

R²¹ pomeni vodik, CgC^alkil, Cj-C^halogenalkil, C₂-C₆-alkoksialkil, C₃-C₆-alkenil, C₃-C₆-halogenalkil, C₃-C₆-alkinil ali C₃-C₆-halogenalkinil.

56. Uporaba po zahtevku 51, označena s tem, da gre pri acilcikloheksandionskih herbicidov za spojine s formulo IX ii r _R22-_s(0)__c-!_x;_% (IX) kjer pomeni A’ 2-7-členski alkilenski most, 3-7-členski alkilidenski most, ki je lahko enkrat ali večkrat nenasičen, n’ je nič, ena ali dva,

R₂₂ je Cj-C -alkil ali benzil

R₂₃ je Cj-Cg-alkil, nesubstituiran ali substituiran s halogenom, C^-Cj-alkoksi, CjC₄-alkiltio; C₃-C₆-cikloalkil, fenil, benzil ali feniletil, pri čemer je fenilni obroč lahko substituiran s halogenom C^-Cj-alkilom, C^C^-alkoksi, C^-Cj-alkiltio, Cj-C₄halogenalkilom, C^-C^halogenalkoksi, ciano ali nitro,

X’ je kisik ali ostanek -NOR₂₄ in

R₂₄ pomeni Cj-C₆-alkil, Cj-C^halogenalkil, C₃-C₆-alkenil, C₃-C₆-halogenalkenil ali C₃-C₆-aIkinil.

57. Herbicidno sredstvo za selektivno zatiranje plevelov na kulturah koristnih rastlin, označeno s tem, da vsebuje kot učinkovine tako sulfonilsečninski herbicid, acilcikloheksandionski herbicid, kloracetanilidni herbicid ali herbicid ariloksifenoksipropanojske kisline kot tudi protisredstvo s formulo I po zahtevku 1.

58. Herbicidno sredstvo za selektivno zatiranje plevelov na kulturah koristnih rastlin, označeno s tem, da vsebuje kot učinkovine tako sulfonsečninski herbicid, kloracetanilindni herbicid ali herbicd ariloksifenoksipropanojske kisline, kot tudi protisredstvo s formulo I, po zahtevku 1.

59. Sredstvo po zahtevku 57, označeno s tem, da gre pri acilcikloheksandionskem herbicidu za spojino s formulo IX (IX) kjer pomeni A’ 2-7-členski alkilenski most, 3-7-členski alkilidenski most, ki je lahko enkrat ali večkrat nenasičen, n’ je nič, ena ali dva,

R₂₂ je Cj-C₄-alkil ali benzil

R₂₃ je C^-C^-alkil, nesubstituiran ali substituiran s halogenom, CgC^-alkoksi, Cg C₄-alkiltio; C₃-C₆-cikloalkil, fenil, benzil ali feniletil, pri čemer je fenilni obroč lahko substituiran s halogenom C₁-C₄-alkilom, C^-C^-alkoksi, Cj-Cgalkiltio, Cj-C₄halogenalkilom, Cj-C^-halogenalkoksi, ciano ali nitro,

X’ je kisik ali ostanek -NOR₂₄ in

R₂₄ pomeni CgC^alkil, C^-C^-halogenalkil, C₃-C₆-alkenil, C₃-C₆-halogenalkenil ali C₃-C₆-alkinil.

60. Sredstvo po zahtevku 58, označeno s tem, da gre pri sulfonilsečninskem herbicidu za spojino s formulo II e-(ch₂)—so₂-nh-co- (II) kjer pomeni E skupino

II /

ali

Z

II n število 0 ali 1,

G vodik ali metil,

X metoksi, etoksi, difluormetoksi, metil ali klor,

Y CH ali N,

Z metoksi, metil, difluormetoksi, ciklopropil ali metilamino,

R⁴ C₂-C₅-alkoksialkoksi, Cj-Cj-halogenalkoksi, C^-C^-halogenalkiltio, C₂-C₄halogenalkenil, klor ali Cj-Cj-alkoksikarbonil,

R⁵ trifluormetil ali di(C₁-C₄-alkil)karbamoil,

R⁶ C,-C.-alkoksikarbonil,

R⁷ C.-C.-alkoksikarbonil, in

R⁸ C-C-alkil.

1 4

61. Sredstvo po zahtevku 58, označeno s tem, da gre pri kloracetanilidnem herbicidu za spojino s formulo III 'co-ch₂ci (m) kjer pomeni

L Cj-Cj-alkilenski most,

R⁹, R¹⁰ in R¹¹ neodvisno drug od drugega vodik, halogen, Cj-C^-alkil, Cj -C₄-alkoksi,

Cj-CZj-halogenalkil, C₂-C₅-alkoksialkil ali C₂-C₅-alkiltioalkil, in

R¹² pomeni Cj-C^alkoksi, -COOH, C₁-C₄-alkoksikarbonil, -CONH₂, C₁-C₄alkilkarbamoil, di-C₁-C₄-alkilkarbamoil, ciano, C₁-C₄-alkilkarbonil, v danem primeru substituiran benzoil, v danem primeru substituiran furil, v danem primeru substituiran tienil, v danem primeru substituiran pirolil, v danem primeru substituiran pirazolil, v danem primeru substituiran l,3,4-oksadiazol-2-il, v danem primeru substituiran l,3,4-tiadiazol-2-il, v danem primeru substituiran i,2,4-triazol-3-il, v danem primeru substituiran dioksolanil, v danem primeru substituiran dioksanil, v danem primeru substituiran l,3,4-triazol-2-il ali v danem primeru substituiran tetrahidrofuril.

62. Sredstvo po zahtevku 58, označeno s tem, da gre pri herbicidih ariloksifenoksipropanojske kisline za spojine s formulo IV \ z

Ή 3 :h-co-t (iv) kjer stojijo Q za ostanek >13 >

/^R \ /

Rl 3-.

/ v\

I II ^x.

_r..Az\/ _Rlt _Rm/ V \/ ali \/\A.

in T za

-NR¹⁵R¹⁶, -N(CN)R¹⁷, -OR¹⁸, SR¹⁸ ali -O-N=CR¹⁹R²⁰, pri čemer pomeni

R¹³ halogen ali trifluormetil,

R¹⁴ vodik ali halogen,

R¹⁵ in R¹⁶ neodvisno drug od drugega vodik, Cj-Cg-alkoksi, C^-Cg-alkil, fenil ali benzil, R¹⁵ in R¹⁶ skupaj z nosilnim dušikovim atomom 5- do 6-členski nasičen dušikov heterociklični obroč, kije lahko prekinjen z atomom kisika ali žvepla,

R¹⁷ C-C.-alkil, C.-C-alkinil, C,-C,-alkenil ali CL-C.-alkoksialkil,

R¹⁸ vodik ali ekvivalent iona alkalijske kovine, zemeljskoalkalijske kovine, bakra ali železa; kvaternaren Cj-Cj-alkilamonijev ali C^-C^-hidroksialkilamonijev ostanek; v danem primeru z enim ali več amino-halogenom, hidroksi, ciano, nitro, fenilom, C C4-alkoksi, polietoksi, ki vsebuje 2 do 6 enot etilenoksida, -COOR²¹, -COSR²¹, -CONH2, -CON( C_fC₄-alkoksi)- C_fC₄-alkilom, -CO-N-di -Cj-C^alkilom, CONHC₁-C₄-alkilom, -N(C₁-C₄-alkoksi-C₁-C₄-alkilom ali di-C₁-C₄-alkilamir.o substituiran Cj-Cg-alkilni ostanek; v danem primeru s halogenom ali Cj-C^-alkoksisubstituiran C₃C₉-alkenilni ostanek; v danem primeru s halogenom ali C₁-C₄-alkoksisubstituiran C₃C₉-alkinilni ostanek; C₃-C₉-cikloalkil; ali v danem primeru s ciano, C₁-C₄-alkilom, CjC₄-alkoksi, acetilom, -COOR²¹, -COSR²¹, -CONH₂, -CON(C₁-C₄-alkoksi)-C₁-C₄-alkilom, -CO-N-di-C₁-C₄-alkilom ali -CONH- C₂ C₄alkilom subsituiran fenil;

R¹⁹ in R²⁰ neodvisno drug od drugega Cj-C₄-alkil ali skupaj 3- do 6-člensko alkilensko verigo in

R²¹ pomeni vodik, Cj-C₆-alkil, C₁-C₆-halogenalkil, C₂-C₆-alkoksialkil, C₃-C₆-alkenil, C₃-C₆-halogenalkil, C₃-C₆-alkinil ali C₃-C₆-halogenalkinil.

63. Postopek za selekivno zatiranje plevelov na kulturah koristnih rastlin, označen s tem, da obdelamo kulturne rastline ali zasejano površino tako s sulfonilsečninskim herbicidom, acilcikloheksandionskim herbicidom, kloracetanilidnim herbicidom ali herbicidom ariloksifenoksipropanojske kisline, kot tudi z učinkovito množino N-acilsulfamoilfenilseČnine s formulo I po zahri' ku 1, kot protisredstva.

64. Postopek za zaščito kulturnih rastlin pred škodo, ki nastopi pri aplikaciji sulfonsečninskih herbicidov, acilcikloheksandionskih herbicidov, kloracetanilidnih herbicidov ali herbicidov ariloksifenoksipropanojske kisline, označen s tem, da obdelamo bodisi zasejano površino rastlin pred ali med aplikacijo herbicida ali semena ali sadike rastlin ali rastline same z učinkovito množino N-acilsulfamoilfenilsečnine s formulo I po zahtevku 1.

65. Postopek za selektivno zatiranje plevelov na kulturah koristnih rastlin, označen § tem, da kulturne rastline ali njihove zasejane površine obdelamo tako s sulfonsečninskim herbicidom, kloracetanilidnim herbicidom ali herbicidom ariloksifenoksipropanojske kisline kot tudi z učinkovito množino N-acilsulfamoilfenilsečnine s formulo I po zahtevku 1 kot protisredstva.

66. Postopek za zaščito kulturnih rastlin pred škodo, b nastopi pri aplikaciji sulfonsečninskih herbicidov, kloracetanilidnih herbicidov ali herbicidov ariloksifenoksipropanojske kisline, označen s tem, da obdelamo bodisi zasejane površine rastlin pred ali med aplikacijo herbicida ali semena ali sadik rastlin ali rastline same z učinkovito množino N-acilsulfamoilfenilsečnine s formulo I po zahtevku 1.

67. Seme koristnih rastlin, ki je obdelano z antagonistično učinkovito množino N-acilsulfamoilfenilsečnine s formulo I po zahtevku 1.

68. Seme po zahtevku 67, označeno s tem, da gre pri tem za seme žitaric, soje, riža, koruze ali sorghuma.

69. Seme po zahtevku 67, označeno s tem, da gre pri tem za seme sorghuma, koruze ali riža.

70. Postopek za pripravo sulfamoilfenilsečnine s formulo I, kjer ima R¹ pri formuli I v zahtevku 1 navedene pomene, z izjemo vodika, in stoji R² za vodik, označen s tem, da sulfamoilanilin s formulo V

HR^a .b // (V)

SO2-NH-CO-A kjer imajo

A, R³, R^a in R^b pri formuli I navedeni pomen, pretvorimo z izocianatom s formulo VI

R¹-N=C=O (VI) kjer ima R¹ pri formuli I navedeni pomen z izjemo vodika.

71. Postopek za pripravo spojin s formulo I po zahtevku 1, označen s tem, da aciliramo sulfamoilfenilsečnino s formulo VII

=.\

R^a .b // (VII)

SO2-NH2 kjer imajo R¹, R², R³, R^a in R^b pri formuli I navedeni pomen s halogenidom karboksilne kisline s formulo VIII

Hal-CO-A (VIII), kjer ima A pri formuli I navedeni pomen in pomeni Hal klor ali brom.

Za

CIBA-GEIGY AG:

21065-11-90/lž

Sulfamoilfenilsečnine

POVZETEK

N-acilsulfamoilfenilsečnine, predstavljene s formulo I, so uporabne kot protisredstva (antidoti ali safeneri) za zaščito kulturnih rastlin pred fitotoksičnim učinkom herbicidov. Kot kulturne rastline pridejo v poštev prednostno žitarice, soja, sorghum (proso), koruza in riž, kot herbicidi pa sulfonilsečnine, kloracetanilidi in derivati ariloksifenoksipropanojske kisline.

N-acilsulfamoilfenilsečnine ustrezajo formuli I so₂-nh-co-A kjer stoji

A za ostanek iz skupine

/\\\ Q · · · , R —H II +- _Rf>/V θ.Χ R-H- -H- ali X £3 · .. 4 — · R-H- -H—

R¹ in R² neodvisno drug od drugega za vodik, Cj-Cg-alkil, C₃-C_g-cikloalkil, C₃-C₆alkenil, C₃-C₆-alkinil // \

ali s C,-C,-alkoksi ali 1 4 substituiran C-C.-alkil, ali 1 4 ’

R¹ in R² skupaj za C₄-C₆-alkilenski most ali za s kisikom, žveplom, SO, SO₂, NH ali -N(C₁-C₄-alkil)- prekinjen C₄-C₆-alkilenski most,

R³ za vodik ali C.-C-alkil,

R^a in R^b neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, ciano, nitro, trifluormetil, CjC4-alkil, C^-Cj-alkoksi, Cj-C^-alkiltio, C1-C4-alkilsulfinil, Cj-Cj-alkilsulfonil, -COORJ, -CONR^kR^m, -CORⁿ, -SO2NR^kR^m ali -OSO2-CfC4-alkil ali R^a in R^b skupaj za C3-C₄alkilenski most, ki je lahko substituiran s halogenom ali C^C^alkilom, ali C₃-C₄alkilenski most, ki je lahko subtituiran s halogenom ali Cj-Cj-alkilom, ali C₄alkadienilenski most, ki je lahko substiuiran s halogenom ali Cj-Cj-alkilom, R^g in R^h neodvisno drug od drugega za vodik, halogen, C -C₄-alkil, trifluorometil, metoksi, metiltio ali -COORJ, pri čemer pomeni

R^c vodik, halogen, C^C^alkil ali metoksi,

R^d vodik, halogen, nitro, C^C^alkil, C^C^alkoksi, C^C^alkiltio, C^C^alkilsulfinil, C_fC₄-alkilsulfonil, -COORJ ali -CONR^kR^m,

R^e vodik, halogen, C1-C4-alkil, -COORJ, trifluormetil ali metoksi ali R^d in R^e skupaj za C<C,-alkilenski most R^f vodik, halogen ali Cj-C4-alkil,

R^x in R^y neodvisno drug od drugega vodik, halogen, C^C^alkil, C₁-C₄-alkoksi, C₁-C₄alkiltio, -COOR⁴, trifluorometil, nitro ali ciano,

Rj, R^k in R^m neodvisno drug od drugega vodik ali C₁-C₄-alkil,

R^k in R^m skupno C₄-C₆-alkilenski most ali s kisikom, NH ali N-(C₁-C₄-alkilom) prekinjen C₄-C₆-alkilenski most in

Rⁿ Cj-C₄-alkil, fenil ali s halogenom, Cj-C₄-alkilom, metoksi, nitro ali trifluormetilomsubstituiran fenil.