DD291685A5 - Mittel zum schuetzen von kulturpflanzen vor der phytotoxischen wirkung von sulfonylharnstoffherbiziden, chloracetamilidherbiziden, acylxyxlohexandionherbiziden oder aryloxyphenoxypropionsaeureherbiziden - Google Patents
Mittel zum schuetzen von kulturpflanzen vor der phytotoxischen wirkung von sulfonylharnstoffherbiziden, chloracetamilidherbiziden, acylxyxlohexandionherbiziden oder aryloxyphenoxypropionsaeureherbiziden Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Mittel zum Schuetzen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Sulfonylharnstoffherbiziden, Chloracetanilidherbiziden, Acylcydohexandionherbiziden oder Aryloxyphenoxypropionsaeureherbiziden, die als Wirkstoffe N-Acylsulfamoylphenylharnstoff der Formel (I) enthalten, worin die Substituenten A, Ra, Rb, R1, R2 und R3 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Als Kulturen kommen vorzugsweise Getreide, Soja, Sorghum, Mais und Reis in Frage. Formel (I){Mittel; Schutz Kulturpflanze; vor Wirkung Herbizide; Schutzwirkstoff N-Acylsulfamoylphenylharnstoff}
Description
angehören.
65. Verbindungen gemäß Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß Rc Wasserstoff bedeutet.
66. Verbindungen gemäß Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß R1, RQ und Rb Cr-Cj-Alkyl bedeuten.
67. 1-[4-(N-4-Methylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
68. 1-[4-(N-3-Methylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
69. 1-[4-(N-4-tert.-Butylbenzoyl-sulfomoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
70. 1-[4-(N-3-Trifluormethylbenzoyk*ulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch
71. 1-[4-(N-4-Nitrobenzoyl-sulfamoyi)-phenyl]-3-methviharnstoff gemäß Anspruch 55.
72. 1-[4-(N-2,3-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl)-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
73. 1-(4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
74. 1-(4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl)-3,3-dimethylharnstoff gemäß Anspruch
75. 1-[4-{N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-äthylharnstoff gemäß Anspruch 55.
76. 1-[4-{N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-allylharnstoff gemäß Anspruch 55
77. 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyll-3-phenylharnstoff gemäß Anspruch 55.
78. 1-[4-(N-3,5-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
79. 1-[4-(N-3,4-Dichlorbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
80. 1-[4-(N-3,4-Dimethoxybenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylhamstoff gemäß Anspruch
81. 1-[4-(N-3,4-DimetiiOxybenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff gemäß Anspruch
82. 1-[4-{N-2,4,5-Trimethoxybenzoyi-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch
83. i^-iN-i-Naphthylcarbonyl-sulfamoyO-phenyll-S-methylharnstoff gemäß Anspruch 5ö.
84. 1-[4-(N-2-Furylcarbonyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
85. 1-[4-(N-2-Furylcarbonyl-suifamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff gemäß Anspruch 55.
86. 1-(4-(N-2-Thienylcarbonyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
87. 1-[4-(N-Piperonyloyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruch 55.
88. 1-[4-(N-3-Methylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylhamstoff gemäß Anspruch 55. 80. 1-[4-(N-3-Trifluormethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyll-3-cyclopropylharnstoff gemäß Anspruch 55.
90. 1-[3-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff gemäß Anspruun 55.
91. 10-IN^-Furylcarbonyl-sulfamoyD-phenyll-S.S-dimethylharnstoff gemäß Anspruch 55.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Acylcyclohexandionherbiziden, Sulfonylhamstoffherbiziden, Chloracetanilidherbiziden und Aryloxyphenyxypropionsäureherbiziden, die als Wirkstoffe neue N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der neuen Wirkstoffe zum Schutz von Kulturpflanzen.
-14- 291 685 Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß Herbizide aus den Stoffklassen der Sulfonylharnstoffe, halogenacetanilide und Aryloxyphenoxypropionsäurederivate bei der Anwendung in wirksamer Dosis gelegentlich neben den zu bekämpfenden Unkrautern auch die Kulturpflanzen in gewissem Maße schädigen. Überdosen werden oft ungewollt und zufälligerweise appliziert, wenn sich Randzonen beim streifenweisen Spritzen überdecken, sol es durch Windeinwirkung oder durch falsches Einschätzen der Breitenwirkung dos Spritzgerätes. Es können klimatische Verhältnisse oder eine Bodenbeschaffenheit vorliegen, so daß die für normale Bedingungen empfohlene Herbizidmenge als Überdusis wirkt. Die Qualität des Saatgutes kann bei der Herbizidverträglichkeit auch eine Rolle spielen. Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen wurden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, das heißt die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen, Dabei hat es sich gezeigt, daß die vorgeschlagenen Gegenmittel sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr artspezifisch wirken, daß heißt ein bestimmtes Gegenmittel eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und einige wenige herbizide Stoffklassen.
So beschreibt die Britische Patentschrift 1,277,557 die Behandlung von Samen oder Sprößlingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden zum Schutz vor dem Angriff durch „ALACHLOR" {N-Methoxymethyl-N-chloracetyl^.ediathylanilin). Im US-Patent 4,618,331 werden Ber.zoxazlnderivate mit Schutzwirkung vor der herbiziden Wirkung von Halogenacetaniliden und Sulfonylharnstoffen offenbart. Zum Schutz gegen Sulfonylharnstoffherbizide werden als Gegenmittel inderEP-A-122231 BenzoyloximätherundinderEP-A-147365Phenylglyoxylsäurenitril-oxim, Naphthalindicarbonsäureanhydrid, ein Thiazolcarbonsäureester sowie Dichloracetamide vorgeschlagen. Ferner können Maispflanzen gemäß der DE-OS 2,402,983 wirksam vor Schädigung durch Chloracotanilide geschützt werden, indem man dem Boden als Gegenmittel ein N-disubstituiertes Dichloracetamid zuführt. Derartige Verbindungen werden gemäß DE-OS 2.828,265 und 2,828,293 auch als Antidotes gegen herbizide Acetanilide verwendet.
Ziel der Erfindung
Durch die Erfindung werden Mittel bereitgestellt, die als Wirkstoffe neue N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe enthalten und hervorragend dazu geeignet sind, Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von Sulfonylharnstoffherbiziden, Chloracetanilidherbiziden oder Arylloxyphenoxpropionsnureherbiziden zu schützen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue gegen die schädigende Wirkung von Herbiziden wirksame Verbindungen aufzufinden und einsetzbare Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, zur Verfügung zu stellen. Es wurde nun 9 funden, daß sich überraschenderweise eine Gruppe von N-Acylsulfamoylphenylharnstoffen hervorragend dazu eignet, Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkung von Sulfonylharnstoffherbiziden, Chloracetanilidherbiziden oHer Aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden zu schützen. Diese N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe werden daher im folgenden auch als „Gegenmittel", „Antidot" oder „Safener" bezeichnet.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel enthalte 1 neue N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe die der allgemeinen Formel I entsprechen
(I)
A für einen Rest aus der Grup'je
l· Il 4
i
I
e ·—— · ρ ·——·
R -H- 4t- oder R -tt -M- ,
V V
R' und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,-C8-Alkyl, Cr-Cs-Cycloalkyl, CrHVAIkenyl, Ca-Ce-Alkinyl,
oder durch Ci-Ci,-Alkoxy oder
=·
R'
Ζ/ * · substituiertes Ci-Ci4-Alkyl, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine C.-Ce-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder-N(Ct-C4-Alkyl)-unterbrocheneC4-C9-Alkylenbrücke,
R3 für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl,
R' und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, Ct-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Ci-C4-
Alkylthio,C,-C4-Alkylsulfinyl,C1-C4-Aikylsulfonyl,-COORi,-CONRkRrn,-CORn,-S02NRkRrn OdOr-OSO2-C1-C4-AIkVl, oder R· und Rb gemeinsam für eine Cx-C^Alkylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4-AIk^ substituiert sein kann, oder eine C3-C4-Alkenylonbrücko, die durch Halogen oder C,-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder eine C4-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4-A^yI substituiert sein kann,
Rg und Rh unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio oder -COOR1 stehen, wobei
Rc Wasserstoff, Halogen, d-C4-Alkyl oder Methoxy,
Rd Wasserstoff, Halogen, Nitro, C,-C4-A1kyl, C,-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio,C1-C4-Alkylsulfinyl,C1-C4-Alkylsulfonyl, -COOR' oder -CONR1R1",
R" Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, -COOR1, Trifluormethyl oder Methoxy, oder Rd und R° gemeinsam für eine C3-C4-Alkylenbrücke,
R1 Wasserstoff, Halogen oder C,~C4-Alkyl,
R" und Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,Ct-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C1-C4-AIkYUhIO, -COOR4, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan,
R1, Rk und Rm unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-AIkVl,
Rk und Rm gemeinsam eine C^Cs-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, NH oder -N(C1-C4-AIkYl)- unterbrochene C4-C6-Alkylenbrücke, und
R" C1-C4-AIkYl, Phenyl oder durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Methoxy, Nitro od» r Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeuten.
Unter Halogen ist in den Definitionen Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise jedoch Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor zu verstehen. In den Definitionen ist unter Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl zu verstehen; zum Beispiel Methyl, Aothyl, n-Propyl, i-Propyl oder die vier isomeren Butyl. Längerkettige Alkylgruppen umfassen die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Oktyl, wobei jeweils die unverzweigten Ketten bevorzugt sind. Unter Alkoxy ist zu verstehen: Methoxy, Aethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy od^r die vier isomeren Butyloxyreste, insbesondere aber Methoxy, Aethoxy oder i-Propyloxy. Durch Alkoxy substituiertes Alkyl steht vorzugsweise für Methoxymethyl, Aethoxymethyl, Methoxyäthyl und Aethoxyäthyl, insbesondere aber Methoxyäthyl. Durch gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiertes Alkyl steht vorzugsweise für Abkömmlinge von Phenylethyl oder Benzyl. C3-Ce-Alkenyl und Cj-Ce-Alkinylreste in der Definition von R' und R2 zeichnen sich dadurch aus, daß sie über ein gesättigtes Kohlenstoffatom an das sie tragende Stickstoffatom gebunden sind. Typische Alkenyl- und Alkinylreste sind Allyl, 2-Butenyl, Methallyl, 3-Butenyl, Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl oder 2-Pentenyl. Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, vorzugsweise aber Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Heterocyclen welche gemeinsam von R1 und R2 oder gemeinsam von R5 und R6 mit dem sie tragenden Stickstoffatom gebildet werden sind Pyrrolidin, Piperidin, Pyrazolidin, Imidazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin oder Hexahydroazepin sowie bei schwefelhaltigen Ringen deren Oxidationsprodukte. In Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl hat Alkyl die oben aufgezählten konkreten Bedeutungen.
Wenn R" und Rb gemeinsam für eine C3-C -'Mkylenbrücke, Cj-C^AIkenylenbrücke oder C4-Alkadienylenbrücke, die je« veils durch Halogen oder C1-C4-AIkYl substituiert sei.ι Kann, stehen, werden zusammen mit dem Phenylring, an welchem die B.ücke gebunden ist, zweikernige Systeme gebildet wie beispielsweise 1,2,3,4-Tetrahydronaphtalin, 1-Chlor-2-Methyl-3/-dihydronaphtalin, Indan, 1,2-Dihydronaphtalin, Inden, Naphtalin, 2-Methylnaphtaiin, 1 -n-Butylnaphtalin, 2-Ethyl,\aphtalin oder 1-Chlornaphtalin.
Wenn die Substituenten Rd und R* gemeinsam für eine Cj-C4-Alkylenbrücke stehen, so werden zusammen mit dum Ringsystem, an welches sie ^ouunden sind, mehrkernige Systeme gebildet wie etwa 2,3-Tetramethylenthiophen, 2,3-Trimethylenthiophen, 2,3-Tetramethylenfuran, 3,4-Tetramethylenpyridin oder
• ·
I I
I Il I
VV .
Wegen ihrer guten Wirkung als Herbizidantagonisten sind solche Verbindungen hervorzuheben, in denen entweder
a) Rb für Wasserstoff steht, oder
b) die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung des Phenylrings besetzt, oder
c) R2 und R3 für Wasserstoff stehen, oder
d) A für die Gruppe
.R
steht.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I bilden diejenigen, worin Rb Wasserstoff bedeutet und die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung am Phenylring einnimmt. Weiter bevorzugt sind die Verbindungen, worin R2, R3 und Rb Wasserstoff bedeuten und die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung am Phenylring einnimmt.
Unter den Verbindungen der Untergruppe d) sind weiter diejenigen bevorzugt, worin R2, R3 und Rb für Wasserstoff stehen und die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung am Phenylring besetzt.
Ganz besonderes Interesse verdienen unter den erfindungsgemäßen Verbindungen solche, die der Unterformel I a
f Rh
RC
worin R1, R°, Rg und Rh die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, zuzuordnen sind, Eine weitere Bevorzugung hinsichtlich ihrer Wirkung genießen die Verbindungen der Formel I a, worin Rc Wasserstoff bedeutet.
Eine weitere speziell zu erwähnende Untergruppe davon stellen die Verbindungen der Formel I a dar, in denen die Reste R1, R0 und Rh für die C,-C4-Alkylgruppen stehen.
Als bevorzugte erfindungsgemäße Einzelverbindungen aus dem Umfang der Formel I sind zu nennen:
1-[4-(N-4-Methylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyll-3-methylharnstoff, "i-[4-(N-3-Methylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-4-tert.Butylbenzoyl-sulfamoyl)-ph3nyl)-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-3-Trifluormethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff, 1-(4-(N-4-Nitrobenzoyl-sulfamoyl)-phenyll-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-2,3-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff, 1-(4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff, 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyll-3-äthylharnstoff, 1-l4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoy!)-phenyll-3-allylhamstoff, 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl)-3-phenylharnstoff, 1-[4-(N-3,5-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl)-3-methylharnstoff, 1-(4-(N-3,4-Dichlorbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-3,4-DimethoxybenzDyl-sulfamoyl)-pheny!]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-3,4-Dimethoxybenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff, 1-[4-(N-2,4,5-Trimethoxybenzoyl-sulfamoyl)-phenyll-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-1-Naphthylcarbony|-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-2-Furylcarbonyl-sulfamoyl)-phenyll-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-2-Furylcarbonyl-sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff, 1-[4-(N-2-Thienylcarbonyl-sufamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-Piperonyloyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-3-Methylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff, 1-[4-(N-3-Trifluormethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenylI-3-cyclopropylharnstoff, 1-[3-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl)-3-methylharnstoff, und 1-|3-(N-2-Furylcarbonyl-sulfarroyl)-phenyll-3,3-dimethylharnstoff.
Die Verbindungen der Formel I, worin R'die unter Formel I gegebene,! Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat und R2 Wasserstoff bedeutet, werden hergestellt, indem man ein Sulfamoylaniil.i der Formel V
iV
SO2-NH-CO-A worin A, R3, R' und Rb die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, mit einem Isocyanat der Formel Vl
R'-N=C=O (Vl)
worin R1 die unter Formel I gegebenen Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat, umsetzt. Durch die Umsetzung mit Alkylierungsreagenzien der Formel
Lg-R2 worin Lg für eine Abgangsgruppe wie Halogen, Tosyl, CeH6-SO3- oder CH3OSO3- steht, und RJ die unter Formel I gegebenen
Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat, können solche Verbindungen der Formel I erzeugt werden, in denen R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat. Die Umsetzung der Anilinderivate der Formel V mit dem Isocyanat der Formel Vl kann sowohl lösungsmittelfrei als auch in Gegenwart eines aprotischen inerten organischen Lösungsmittels erfolgen. Die Umsetzungen werden vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, Aether wie Diethylether, Aethylenglykoldimethyläther, D'iäthylenglykoldimethylather, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie Dimethylformamid, Diäthylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen -2O0C und +12O0C. Die Umsetzungen der Kupplungsverfahron verlaufen im allgemeinen leicht exotherm und können bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Zwecks Abkürzung der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten der Umsetzung wird zweckdienlich für kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches aufgewärmt. Die Reaktionszeiten können ebenfalls durch Zugabe einiger Tropfen Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Als Basen sind insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Chinuclidin, Ν,Ν-Dimethylaminopyridin, Pyridin, 1,4-Diazabicyclo|2.2.2]-octan, 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en geeignet. Die Endprodukte der Formel I können entweder direkt als Kristallisat oder durch Einengen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisation oder Zerreiben des tasten Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, gereinigt werden. Nach einem zweiten Verfahren erhält man die Wirkstoffe der Formel I, indem man einen Sulfamoylphenylharnstoff der Formel VII
Si-co-N—? *· (VN)
SO2-NH2
worin R1, R2, R3, R* und Rb die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, mit einem Carbonsäurehalogenid der Formel VIII HaI-CO-A (VIII)
worin A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen hat und Hai Chlor oder Brom bedeutet, acyliert. Die Reaktion des Sulfamoylphenylharnstoffs der Formel VII mit dem Acylierungsreagenz der Formel VIII wird mit Vorteil in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, Aether wie Diäthyläther, Aethylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Ί etrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie Dimethylformamid, Diäthylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen -2O0C und +12O0C. Die Umsetzungen der Kupplungsverfahren verlaufen im allgemeinen leicht exotherm und können bei Raumtemperatur durchgeführt werden, Zwecks Abkürzung der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten der Umsetzung wird zweckdienlich für kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Keaktionsgemisches aufgewärmt. Die Reaktionszeiten können ebenfalls durch Zugabe einiger Tropfen Base als Reaktionskatalysator vorkürzt werden. Als Basen sind insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Chinuclidin, N.N-Dimethylaminopyridin, Pyridin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2)octan, 1,5-Diazabicyclo-(4.3.0]non-5-en oder i.e-DiazabicycloISAOIundec-y-en geeignet. Als Basen können aber auch anorganische Basen wie Hydride wie Natrium- c der Calciumhydrid, Hydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat verwendet werden. Diese Basen können gleichzeitig als säurebindende Mittel eingesetzt werden. Die Endprodukte der Formel I können entweder direkt als Kristallin oder durch Einengen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisation oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, gereinigt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formeln V, Vl, VII und VIII sind allgemein bekannt. Die Verbindungen der Formeln Vl und VII sind teilweise im Handel erhältlich. Verbindungen der Formel V und VIII, für welche in der Literatur noch keine konkreten Herstellungsverfahren beschrieben worden sind, können gemäß den folgenden Reaktionsschemata unter den für die einzelnen Reaktionsschritte üblichen Bedingungen hergestellt worden:
Schema 1
O2N-
+ HaI-CO-A
SO2-NH2
Base
ι V
O2N-
SO2-NH-CO-A Katalytische Hydrierung
H2N-
SO2-NH-CO-A
Schema 2
+ Cl-CO-O-
SO2NH2
Base
SO2NH2 ,R1
νη:
R2
RlWr-y'x
SO2NH2
Schema 3
Rl\
.N-CO-
R3
Γ Rb
\-C0-N—f y + Cl-S-OH
?/ R3 N.=./ ft
SO2-Cl NIi3
Die Verbindungen der Formel I sind unter normalen Laborbedingungen stabile Substanzen, Sie zersetzen sich bei der Lagerung bei Raumtemperatur nicht.
Ein Gegenmittel oder Antidote der Formel I kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung (ids Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Es kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatgutes mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation des Herbizids erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kanr jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von Herbizid und Gegenmittel (Tankmischung) erfolgen. Die premergente Behandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.
Die Aufwandmengen des Gegenmittels im Verhältnis zum Herbizid richten sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, bei der Herbizid und Gegenmittel entweder gleichzeitig (Tankmischung) oder separat appliziert werden, liegt das Verhältnis der Mengen von Gegenmittel zu Herbizid im Bereich von 1:100 bis 5:1. In der Regel wird bei einem Mengenverhältnis von Gegenmittel zu Herbizid von 5:1 bis 1:50 die volle Schutzwirkung erreicht. Bei der Samenbeizung und ähnlichen gezielten Schutzmaßnahmen werden jedoch weit geringere Mengen Gegenmittel im Vergleich mit den später pro Hektar Anbaufläche verwendeten Mengen an Herbizid benötigt. Im allgemeinen werden bei der Samenbeizung pro kg Samen 0,1-1Og Gegenmittel benötigt. In der Regel wird mit 0,1-5g Gegenmittel pro kg Samen bereits die volle Schutzwirkung erreicht. Falls das Gegenmittel kurz vor der Aussaat durch Samenquellung (seed soaking) appliziert werden soll, so werden zweckmäßig Lösungen des Gegenmittels verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1-10000ppm enthalten. In der Regel wird mit Konzentrationen des Gegenmittels von 100-1000 ppm die volle Schutzwirkung erreicht. In der Regel liegt zwischen protektiven Maßnahmen, wie Samenbeizung und Behandlung von Stecklingen mit einem Gegenmittel der Formel I und der möglichen späteren Feldbehandlung mit Herbiziden ein längerer Zeitraum. Vorbehandeltes Saat- und Pflanzengut kann später in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf protektive Mittel für Kulturpflanzen, die als Wirkstoff ein Gegenmittel der Formel I zusammen mit üblichen Trägerstoffen enthalten. Solche Mittel können gegebenenfalls zusätzlich ja Herbizide enthalten, vor deren Einfluß die Kulturpflanze geschützt werden soll. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist mit Wirkstoffen der Formel I vorbehandeltes Vermehrungsgut von Kulturpflanzen wie Saatgut, Setzlinge oder Stecklinge. Inbesondere geeignet sind die Wirkstoffe der Formel I zur Behandlung von Saatgut von Getreide, Soja und vorzugsweise Sorghum, Mais und Reis.
Als Kulturpflanzen gelten im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise sämtliche Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Gerste und Hafer, daneben vor allem Reis, Kulturhi se, Mais und Soja. Vorzugsweise werden von den Wirkstoffen der Formel I Hirse (Sorghum), Mais und Reis gegen die Wirkung von Acylcyclohexandionherbiziden, Sulfonylharnstoffherbiziden, Chloracetanilidherbiziden oder Aryloxyphenoxyyropionsäureherbiziden geschützt. Hervorragende Schutzwirkung gegen Acylcyclohexandionherbizide, Sulfonylharnotoffherbizide, gegen Aryloxyphenoxypropionsäureherbizido und gegen Chloracetanilidherbizide werden bei Anwendung der Antidotes der Formel I in Mais, Sorghum und Reis beobachtet. Insbesondere ist dabei der günstige Effekt der Verbindung 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-m(jthylharnstoff herauszuheben.
Sul.onylharnstoffherbizide, deren schädigende Wirkung gegenüber Kulturpflanzen mit Hilfe der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel I aufgehoben werden kann, sind in letzter Zeit in großer Zahl bekannt geworden. Aus der Vielzahl der Publikctionen, welche sich der Offenbarung von herbizid wirksamen Sulfonylharnstoffderivaten widmen, sollen beispielhaft das US-Patent 4127405 sowie die publizierten Europäischen Patentanmeldungen EP-A-7687, EP-A-30142, EP-A-44807, EP-A-44808, EP-M-51466, EP-A-70802, EP-A-84020, EP-A-87780, EP-A-102925, EP-A-108708, EP-A-120814, EP-ΑΙ36061, EP-A-184385, EP-A-206995 und EP-A-237292 genannt sein.
Typische Vertrete · von herbiziden Sulfonylharnstoffderivaten sind unter der Formel Il
E-(CH2?—SO2-NIl-CO-N { ^Y . (II)
-N {
zusammengefaßt, worin E eineQruppe
r \ r \ Il Il
oder jj IJ
η dieZahl null oder eins,
G Wasserstoff oder Methyl,
X Methoxy, Aethoxy, Dif luormethoxy, Methyl oder Chlor
Y CH oder N,
Z Methoxy, Methyl, Difluormethoxy, Cyclopropyl oder Methylamino,
R4 C^Cs-Alkoxyalkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Ct-C^Halogenalkylihio, Cr-C4-Halogenalkenyl, Chlor oder Ci-Ct-Alkoxycarbonyl,
R6 Trifluormothyl oder Di(C1-C4-alkyl)carbamoyl,
R6 Ct-C^AIkoxycarbonyl,
R7 Ct-C^AIkoxycarbonyl.und
R8 C,-C4-Alkyl bedeuten.
Unter die Formel Il fallen folgende herbizide Einzelwirkstoffe:
N-(3-Trifluormethylpyridin-2-ylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(3-Dimethylcarbamoylpyridin-2-ylsL'lfonyl!-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N·(1-Methyl·4-äthoxycarbonylpyrazol-2-ylsulfonyl)-N'-(4,6·dimethoxypyrίmidin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylthien-3-ylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylbenzylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-!iarnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4,6-bis-difluormethoxypyrimidin-2-yli-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfo'iyl)-N'-(4-äthoxy-6-methylamino-1,3,5-lriazin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Aethoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methy!-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-methylharnstoff, N-(2-MethDxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, N-[2-(2-Chloräthoxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, und N-(2-(2-Methoxyäthoxy)-phenylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-tria7.in-2-yl)-harnstoff.
Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung gegenüber Kulturpflanzen mit Hilfe der N-Acylsulfamoylphenyiharnstoffe der Formel I aufgehoben werden kann, sind ebenfalls bereits in großer Zahl bekannt geworden. Solche Halogenacetanilide können durch die folgende allgemeine Formel III beschrieben werden:
R9 , — ( X-R12
// \. y „id
R11 V
K V0
CO-CH2Cl
L eine C,-C4-Alkylenbrücke, R9, R'0 und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C|-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C,-C4-Halogenalkyl, Cr-C5-Alkoxyalkyl oder Cj-Cü-Alkylthioalkyl, und R12 C1-C4-AIkCX^-COOH, Cp-C.-Alkoxycarbonyl, -CONH2, Ci-C^AIkylcarbamoyl, Di-C(-C4-alkylcarbomoyl, Cyan, Cr-C^Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes Furyl, gegebenenfalls substituiertes Thienyl, gegebenenfalls bntituiertes Pyrrolyl,
gegebenenfalls substituiertes Pyrazolyl, gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Oxfldia2ol-2-yl, gegebenenfalls substituiertos 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertes 1,2,4-Trirzol-3-yl,
gegebenenfalls substituiertes Dioxolanyl, '
gegebenenfalls substituiertes Dioxanyl, gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Triazol-2-yl oder gegebenenfalls substituiertes Tetrahydrofuryl, bedeutet.
Unter die Formel III fallen insbesondere die folgenden herbiziden Chloracetanilidderivate:
N-Aethoxymethyl-N-chloracetyl^-äthyl-e-methylanilin, N-Chloracetyl-N-methoxymethyl^.ö-diäthylanilin, N-Chloracotyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylenilin,
N-Chloracetyl-N-imethoxyäthyD^.e-diäthylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1 -methyläthyl)-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyi)-2,6-dimethylanilin,
N-Chloracetyl-N^-methoxy-i-methyläthyO^.e-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-G-mftthylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl^.e-dimethylanilin, N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl^.e-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-methoxycarbonylmethyl^.e-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2,2-diäthoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,3-dimethylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-2-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin, N-(2-Aethoxy-2-methyläthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-d-äthyl-i-methoxyäthylW.e-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methoxy-6-methylanilin, N-n-Butoxymethyl-N-chloracetyl^-tert.-butylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl-2-methyläthyl)-2,6-dimethylaniiin, N-Chloracetyl-N-l^-methoxyäthyD^-chlor-e-methylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin, N-Chloracetyl-1-(2-methoxyäthyl)-2,3,6-trimethylanilin, N-Chloracetyl-N-cyanomethyl^.e-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-d.S-dioxolan^-ylmethyD^.e-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-d.S-dioxoian^-ylmethyD^-äthyl-e-methylanilin, N-Chloracetyl-N-d.S-dioxan^-ylmethyD^-äthyl-e-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-furylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-furylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-tetrahydrofurylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-fN.N-dimethylcarbamoylmethyD^.e-dimethylanilin, N-ln-ButoxyniethyD-N-chloracetyl^.e-cliäthylanilin, N-(2-n-Butoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1,2-dimethyläthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-isopropyl^.S-dimethylanilin, N-Chloracetyi-N-isopropyl^-chloranilin, N-Chloracetyl-N-d H-pyrazol-1 -ylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-d H-pyrazol-1 -ylmethyl)-2-äthyl-6-meth /!anilin, N-Chloracetyl-N-dH-I^AtriazoM-ylmethyO^.e-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-d H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin, N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin, N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl^-äthyl-e-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadia2ol-2-yl)-2-tert.butylanilin, N-Chloracetyl-N-(4-chlorbi3nzoylmethyl)-2,6-dimethylanilinund N-Chloracetyl-N-(1-methyl-5-methylthio-1,3,4-triazol-2-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin.
Aryloxyphenoxypropionsäureherbizide, deren schädigende Wirkung gegenüber Kulturpflanzen mit Hilfe der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel I aufgetioben werden kann, sind in großer Zahl bekannt. Solche Aryloxyphenoxypropionsäurederivate können durch die folgende allgemeine Formel IV beschrieben werden:
(IV)
Q für den Rest
Ri 3_./ \._ Ri3--r >
• N R1 ** · N
I Il j;·- oder I Il l
und T für
-NR15R18^N(CN)R17,-OR", SR18 oder-0-N=CR19R20 stehen, wobei
R'3 Halogen oder Trifluormethyl,
R'4 Wasserstoff oder Halogen,
R16 und Rle unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-AIkOXy, Ct-C8-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, R16 und Rlezusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen 5- bis 6gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus, der durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom unterbrochen sein kann,
R" C1-C4-AILvI, Cj-C-Alkenyl, C-C4-Alkinyl oder Cr-C«-AlkoxyalkyI
ri18 Wasserstoff oder Aequivalent eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Kupfer- oder Eisen-Ions; einen quaternären C1-C4-Alkylammonium- oder Ct-C4-Hydroxyalkylammonium-Rest; einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Amino, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Nitro, Phenyl, C1-C4-AIkOXy, Polyäthoxy mit 2 bis6Aethylenoxideinheiten,-COOR21,-COSR2', -CONHj.-CONfC-Cralkoxyl-C-Ci-alkyl.-CO-N-di-Ci^-alkyl.CONH-C-C^-alkyl.-NIC^Ci-alkoxyl-C^Ci-alkyloder Di-C,-C4-alkylamino substituierten C,-Ca-Alkylrest; einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituierten Cj-Cs-Alkenylrest; einen gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituierten C3-C9-Alkinylrest; C3-C9-CyClOaIkYl; oder gegebenenfalls durch Cyan, Ci-C4-Alkyl, CHVAIkoxy, Acetyl, -COOR21, COSR21,-CONH2, -CON(C,-C4-alkoxy)-C,-C4-alkyl,-CO-N-di-C,-C4-alkyl oder-CONH-C,-C4-alkyl substituiertes Phenyl,
R19 und R!0 unabhängig voneinander C,-C4-Aikyl oder zusammen eine 3- bis 6gliedrige Alkylenkette und
R21 Wasserstoff, C,-Ce-Alkyl, C,-Ce-Halogenalkyl, CHVAIkoxyalkyl, Cj-Ce-Alkenyl, Cj-Ce-Halogenalkyl, C3-Ce-Alkin«,i oder Cs-Ce-Halogenalkinyl bedeuten.
Unter die Formel IV fallen insbesondere die folgenden Herbiziden Aryloxyphenoxypropionsäurederivate:
2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionsäure-propargylester 2-[4-(3,5-Dichlorpyridin-2-y!oxy)-phenoxy)-propionsäijre-propargylester,
2-(4-(3,5-Dichlorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-thiopropionsäure-propargylester, 2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäure-methylester,
2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-butylester,
2-[4-(5-Trifluormethylpyridin-2-yluxy)-phenoxyl-propionsäur6-butylester,
2-i4-(5-Trifluormethylpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester, 2-[4-(6-Chlorchinoxalin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäure-äthylesterund
2-[4-(6-Chlofbenzoxazolin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-äthylester.
Acylcyclohexandionderivate, deren schädigende Wirkung gegenüber Kulturpflanzen mit Hilfe der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel I aufgehoben werden kann, sind beispielsweise in der publizierten europäischen Patentanmeldung Nr.O243313 beschrieben. Solche Acylcyclohexandionderivate können durch die folgende allgemeine Formel IX
? Ϊ
/"\ /"Ni /IYl
worin A' eine 2-7gliedrige Alkylenbrücke, eine 3-7gliedrige Alkenylenbrücke, welche ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann,
η' Null, eins oder zwei
R22 C,-C4-Alkyl oder Benzyl
R23 d-Ce-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Ci-C4-AIkOXy, C,-C4-Alkylthio; C3-C8-CyClOaIkYl; Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl wobei der Phenylring durch Halogen C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4-Halogenalkyl,
Ci-C^Halogenalkoxy, Cyan oder Nitro substituiert sein kann, '
X' Sauerstoff oderein Rest-NOR24und
R24 Ci-Ce-Alkyl, C,-Ce-Halogenalkyl, C3-Cj-AlkunyI, Ca-Ce-Halogenalkenyl oder CHVAIkinyl bedeuten.
Unter die Formel IX fallen insbesondere die folgenden herbiziden Acylcyclohexandionderivate:
5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-(2,4-dichlorobenzoyl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-n-butyryl-cyclohexan-1,3-dion,
5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-cyclopropylcarbonyl-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthlocyclobutan-1-yl)-2-(2,3-dichlorobenzoyl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1 -Methylsulfonylcyclobutan-I -yl)-2-n-butyryl-cyclohexan-1,3-dion,
5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-propionyl-cyclohexan-1,3-dion,
5-(1-Aethylthiocyclopropan-1-yl)-2-propionyl-cyclohexan-1,3-dionund
5-(1-Mθthylthiocyclopropan·1·yl)-2-n·butyryl·cyclohθxan·1,3 dion.
5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-(1-äthoximino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-(1-äthoximino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclohexan-1-yl)-2-(1-äthoximino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclobutan-i-yl)-2-(1-allyloxyiminon-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion und 5-(1-Methylthiocyclopentan-1-yl)-2-(1-äthoximino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-[1-(trans-3-chlorallyloximino)-n-butyryl]-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-|1-(trans-3-chlorallyloximino)-propionyl]-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-|1-(cis-3-chlorallyloximino)propionyl]-cyclohexan-1,3-dion und 5-(1-Aethylthiocyclopropan-1-yl)-2-I1-(trans-3-chlorallyloximino)-propionyl)-cyclohexan-1,3-dion.
Die Antidotes der Formel I eignen sich ganz besonders, um Kulturpflanzen vor den herbiziden Wirkungen der Herbizide der Formeln II, III oder IV zu schützen.
Agrochemische Mittel, welcho in einer gemeinsamen Formulierung neben dem Antidote der Formel I ein Sulfonylharnstoffherbizid, ein Chloracetanilidherbizid oder ein Aryloxyphenoxypropionsäureherbizid enthalten sind zum Einsatz als selektive Herbizide in Nutzpflanzenkulturen geeignet.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel neben einem Antidote der Formel I einen Sulfonylharnstoff der Formel II, ein Chloracetanilid der Formel III, ein Acylcyclohexandionderivat der Formel IX oder ein Aryloxyphenoxypropionsäurederivat der Formel IV.
Die angewen Jete Menge an Gegenmittel, sofern sie nicht auf die Samen gebeizt wird, schwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbizid. In der Praxis ermittelt man jeweils, von Fall zu Fall, das heißt je nach verwendetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignetste ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzenbeständen, wobei die Kulturpflanzenbestände, Teile der Kulturpflanzen oder Anbauflächen für Kulturpflanzen mit einem Herbizid und einer Verbindung der Formel I oder einem Mittel, welches diese Kombination enthält, behandelt werden. Die die Herbizid/Antidot-Kombination enthaltenden Mittel bilden ebenfalls einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln.
Für <1ia Verwendung von Verbindungen der Formel I oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Agrarchemikalien kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:
i) Samenbeizung
a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 16 bis 500g Wirkstoff der Formel I (bei einer 25%igen Formulierung: 40g bis 2kg Spritzpulver) pro 100kg Saatgut.
b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs oder mit einer wäßrigen Lösung des als Spritzpulver formulierten Wirkstoffs der Formel I nach Methode a) (Naßbeizung).
c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in einer Brühe mit 50-3200ppm Wirkstoff der Formel I während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung, Seed soaking).
Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil dio Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 10g bis 500g, vorzugsweise 50 bis 400 g Aktivsubstanz pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).
ii) Applikation aus Tankmischung
Eine flüssige Aufarbeitung einesGemisches von Gegenmittel und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1:30) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,001 bis 10kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vorzugsweise vor oder nach der Aussaat appliziert oder 5 bis 10cm tief in den noch nicht gesäten Boden eingearbeitet.
iii) Applikation In die Saatfurche
Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Voraufiaufverfahren appliziert.
iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabo
Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger odor polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd)
aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werdon (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Verbindungen dor Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischer' und/ oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z. B.
Xylolgemkche oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Di-oktylphtha!at, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmon^methyl- oder -a'thyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methy!-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidiert Pflanzenöle wie epoxidie/tes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Rege! natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formol I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside in guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C1(T-Cj2), wie zum Beispiel die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäuremethyltaurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, zum Beispiel das Na- oder Ca-SaIz der Ligninsuifonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und eine.'1 Fettsäurerest mit 8-22 Kohlenstoffatomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäuro oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivato von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphonolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropyienglykol und All./Ipolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxidaddukte.Tributylphenolpolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, beispielsweise das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyDäthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:
„1985 International Mc Cutcheon's Emulsifiers & Detergents", Glen Rock NJ USA, 1985, „H.Stache, „Tensid-Taschenbuch", 2.Aufl., C. Hanser Verlag München, Wien 1981,
M. and J. Ash. „Encyclopedia of Surfactants", Vol. Nil, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95%, insbesondere 0,1 bis 80% Wirkstoff der Formel 1,1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gewichtsprozent)
Emulglerbare Konzentrate
aktives Wirkstoffgemisch 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%
oberflächenaktives Mittel: 5bis30%,vorzugsweise10bis20%
flüssiges Trägermittel: 50 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Stäube
aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Suspension-Konzontrate
aktives Wirkstoffgemisch: 5bis75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 25 ~.Ό, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Wasser: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Benetzbare Pulver
aktivesWkkstoffgemisch: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90%
Granulate
aktivesWirkstoffgemisch: 0,5bis30%,vorzugsweise3bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85%
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endve; braucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungformen können bis hinab zu 0,001 % an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandsmengen betragen in de.' Regel 0,01 bis 10kg AS/ha, vorzugsweise 0,25 bis 5kg AS/ha.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein.
Ausführungsbelsplele
Herstellungsbeispiele:
Beispiel H1: 1-/4-|N-3,4-DimQthvlbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl/-3-methyl-harnstoff.
H3C-NH-CU-MH-V \ -SO2-NH-CO- / V-Ci-U5
a) N-(4-Sulfamoylphenyl)-0-phenylcarbamat.
176g Suifanilamid werden in 750 ml Dioxan suspendiert und mit 79 g Pyridin versetzt. Zu dieser Mischung läßt man bei 15°C 160g Chlorameisensäurephenylester zutropfen. Die Reaktionsüuspension wird für 1 Stunde bei 500C gerührt, abgekühit und in 2 Liter Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 277g N-(4-Sulfamoylphenyl)-0-phenylcarbamat, Smp.220-223°C.
b) 1-(4-Sulfamoylphenyl)-3-methylharnstoff.
Zu oiner Suspension von 350g N-(4-Sulfamoylphenyl)-0-phenylcarbamat in 1500ml Aethanol läßt man bei 80°C 330ml einer 33%ic/en äthanolischen Methylaminlösung zutropfen. Aus der anfänglich klaren Lösung kristallisiert das Produkt innerhalb von 1,5 Stunden aus. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung trennt man den Niederschlag ab und trocknet ihn. Man erhält so 256g 1 -(4-Sulfamoylphflnyl)-3-methylharnstoff. Smp. 211-213 0C.
c) Einer Suspension von 73,3g 1-(4-Sulfamoylphenyl)-3-methylharnstoff in 600ml Acetonitril setzt man 56,7g 3,4-Dimethylbenzoylchlorid und 3,9g 4-Dimethylaminopyridin zu. Zu dieser Mischung läßt man 98,1 g Triethylamin zutropfen. DieTemperatur der Mischung steigt dabei von der Raumtemperatur auf 45°C an und die dispersen Bestandteile gehen in Lösung. Nach kurzer Zeit setzt Kristallisation ein. Nach weiterer 2,5 Stunden rührt man das Gemisch in 2,5 Liter Eiswasser und 200ml 2 N Schwefelsäure ein. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt, mit Aether gewaschen und getrocknet. Man erhält 114,4g 1-/4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl/-3-rnethylharnstoff, Smp. 236-2380C (unter Zersetzung).
Beispiel H2: i-^-IN^-Furylcarbünyl-sulfamoyll-phenyll-S^-dlmethylharnstoff.
>-C0-NH-( )· j·,—,·,
H3C · = ·—SOz-NH-CO— ·
a) N-(3-Su!famoylphenyl)-0-phenylcarbamat.
Zu einer Suspension von 125g 3-Aminobenzolsulfonamld und 57,9g Pyridin in SOOmI Dioxan läßt man bei 150C 113g Chlorameieensäurephenyleeter zutropfen. Die Mischung wird für eine Stunde b-.i Raumtemperatur und für eine Stunde bei 500C gerührt und anschließend in 2 Liter Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält so 201 g N-(3-Sulfamoylphenyl)-0-phenylcarbamat, Smp. 184-1860C (unter Zersetzung).
b) 1-(3-Sulfamoylphenyl)-3,3-dimethylharnstoff.
Ein Gemisch aus 205g N-(3-Sulfamoylphenyl)-0-phenylcarbamat und 158g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin wird für 3 Stunden in 500 ml Aethanol zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und das entstandene Phenol wird mit Wasserdampf abgetrieben. Der kristalline Rückstand wird nach dem Abkühlen des Destillationskolbens abgetrennt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 136g 1-(3-Sulfamoylphenyl)-3,3-dimethylharnstoff, Smp. 193-194X.
c) Der Suspension von 10,1 g 1-(3-Sulfamoylphenyl)-3,3-dimethylharnstoff in 60 ml Acetonitril setzt man 6,1 g 2-Furancarbonsäurechlorid und 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin zu. Zu dieser Mischung läßt man bei Raumtemperatur 9,5g Triäthylamin zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird für f15 Stunden bei Raumtemperatur und für eine Stunde bei 6O0C gerührt. Nach Abkühlen der Mischung läßt man 4,5g Methansulfonsäure zutropfen und nimmt sie in 1 Liter Wasser auf. Das abgeschiedene Öl kristallisiert nach kurzer Zeit. Das Kristallisat wird abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 11,3g 1 -[S-iN^-FurylcarbonylsulfamoyD-phenyll-S.S-dimethylharnstoff, Smp. 216-2170C (unter Zersetzung).
Beispiel H3: 1-[4-(N-3,4-Dimothylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-allylharnsto(f.
,CH3
Eine Suspension von 12,2 g 4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-anilin in 20 ml Acetonitril wird tropfenweise mit 4,1 g Triäthylamin versetzt. Zunächst entsteht eine klare Lösung aus der ein Salz ausfällt. Nach Zugabe von 4,6g Allylisocyanat wird die Mischung für 2 Stunden bei Raumtemperatur und für 2 Stunden bei 7O0C gerührt. Nachdem das Gemisch abgekühlt ist, wird es in einem Gemisch von 1 Liter Eiswasser unc 4,5g konzentrierter Schwefelsäure aufgenommen. Der entstandene Niederschlag wird abgetrennt, mit Aether gewaschen und getrocknet. Man erhält so 15,1 g 1 -l4-!N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-allylharnstoff, Smp. 194-2010C (unter Zersatzung).
Beispiel H4:1-[4-(N-2,3-Dimethylbonzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff.
NCHj
eil 3 NC
Eine Suspension von 6,1 g <l-(N-2,3-Dimothylbenzoyl-sulfamoyl j-anilin in 50 ml Acetonitril wird mit 2,8g Triäthylamin versetzt. Zu diesem Gemisch läßt man 1,3 ml Methylisocyanat zutropfen. Die Reaktionsmischung wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur und für 6 Stunden bei 5O0C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch in 200mi Eiswasser und 15ml 2 N Schwefelsäure aufgenommen. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 1-[4-(N-2,3-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl|-3-methylharnstoff, Smp. 242-2440C
In analoger Weise erhält man die in den folgenden Teilen aufgelisteten Zwischen- und Endprodukte.
R1
Ni-CO-NH-·
Verb. Nr. | R1R2N- | Amino | A | Phenyl | Smp. [°C] |
l.'OOl | Methylamino | Phenyl | |||
1.002 | Dimethylamino | Phenyl | 237-238° (Zers.) | ||
1.003 | Methylamino | 2-Tolyl | |||
1.004 | Methylamino | 3-Tolyl | 234-236° (Zers.) | ||
1.005 | Mathylamino | 4-Tolyl | 216-218° (Zers.) | ||
1.006 | Methylamino | 4-Aethyl-phenyl | 247-249° (Zers.) | ||
1.007 | Methylamino | 4-n-Propyl-phenyl | |||
1.008 | Methylamino | 4-i-Propyl-phenyl | |||
1.009 | Methylamino | 4-n-Butyl-phenyl | |||
1.010 | Methylamino | 4-tert-Butyl-phenyl | |||
1.011 | Methylamino | 2-Chlor-phenyl | 250-252° (Zers.) | ||
1.012 | Methylamino | 3-Chlor-phenyl | 239-241° (Zers.) | ||
1.013 | Methylamino | 4-Chlor-phenyl | 222-224° (Zers.) | ||
1.014 | Methylamino | 2-Fluor-phenyl | 246-247° (Zers.) | ||
1.015 | Methylamino | 3-Fluor-phenyl | 227-229° (Zers.) | ||
1.016 | Methylamino | 4-Fluor-phenyl | 234-235° (Zers.) | ||
1.017 | Methylamino | 2-Brom-phenyl | |||
1.018 | Methylamino | 3-Brom-phenyl | 244-245° (Zers.) | ||
1.019 | Methylamino | 4-Brom-phenyl | |||
1.020 | Methylamino | 2-Jod-phenyl | |||
1.021 | Methylamino | 3-Jod-phenyl | |||
1.022 |
Tabelle 1: Fortsetzung
Verb. Nr. | R1R2N- | Λ | Smp. [0C] |
1.023 | Methylainino | 4-.iod-phenyl | |
1.024 | { !ethylamino | 3-Chlormethyl-phenyl | |
1.025 | !•(ethylamino | 2-Trifluormethyl-phenyl | |
1.026 | Methylamino | 3-Trifluormethyl-phenyl | 231-233° (Zers.) |
1.027 | Melhylamino | 4-Trifluormethyl-phenyl | |
1.028 | Methylamino | 2-Methoxy-phenyl , | 197-198° (Zers.) |
1.029 | Methylamino | 3-Methoxy- phenyl | |
1.030 | Methylamino | 4-Methoxy-phenyl | |
1.031 | Methylamino | 2-Aethoxy-phenyl | |
1.032 | Methylamino | 3-Aethoxy-phenyl | |
1.033 | Methylamino | 4-Aethoxy-phenyl | |
1.034 | Methylamino | 2-Methylmercapto-phenyl | |
1.035 | Methylamino | 2-Methylsulionyl-phenyl | |
1.036 | Methylamino | 2-Methoxycarbonyl-phenyl | |
1.037 | Methylamino | 4-Methoxycarbonyl-phenyl | |
1.038 | Methylamino | 2-Nitro-phenyl | |
1.039 | Methylamino | 3-Nitro-phenyl | |
1.040 | Methylamino | 4-Nitro-phenyl | 237-238° (Zers.) |
1.041 | Methylamino | 2-Acetyl-phenyl | |
1.042 | Methylamino | 4-Acetyl-phenyl | |
1.043 | Methylamino | 3-Cyan-phenyl | |
1.044 | Methylamino | 4-Cyan-phenyl | |
1.045 | Methylamino | 2,3-Dimethyl-phenyl | 242-244° (Zers.) |
1.046 | Methylamino | 2,4-Dimethyl-phenyl | 239-241° (Zers.) |
1.047 | Methylamino | 2,5-Dimethyl-phenyl | 223-224° (Zers.) |
1.048 | Methylamino | 2,6-Dimethyl-phenyl | |
1.049 | Amino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 151-153° (Zers.) |
Tabelle 1: Fortsetzung
Verb. Nr. | R1R2N- | A | Smp. [0C] |
1.050 | Methylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 236-238° (Zers.) |
1.051 | Dimethylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 233-235° (Zers.) |
1.052 | Aethylamino | 3,4-Diir.dthyl-phenyl | > 230° (Zers.) |
1.053 | Propylamiiio | 3,4-Dimethyl-phenyl | 211-213° (Zers.) |
1.054 | Isopropylarnino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 235-236° (Zers.) |
1.055 | Cyclopropylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 229-231° (Zers.) |
1.056 | Butylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 200-202° (Zers.) |
1.057 | Isobutylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 222-223° (Zers.) |
1.058 | see. Butylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 215-218° (Zers.) |
1.059 | tert. Butylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 223-225° (Zers.) |
1.060 | Allylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 194-201° (Zers.) |
1.061 | Propargylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 231-233° (Zers.) |
1.062 | Cycloheylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.063 | Phenylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 230-231° (Zers.) |
1.064 | 2-Methoxy-äthylainino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 166-169° (Zers.) |
1.065 | Benzylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | 234-236° (Zers.) |
1.066 | Pyrrolidinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.067 | Piperidinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.068 | Hexahydroazepinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.069 | Morpholinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.070 | 2-Hethyl-piperidinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.071 | 3-Methyl-piperidinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl |
Tabelle 1: Fortsetzung
Verb. Nr. | R1 R2 N- | . A | Smp. [0C |
1.072 | 4-Methyl-piperidinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.0.73 | 2,6-Dimethyl-piperidinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.074 | N-Me thy1-piperazinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.075 | Thiomorpholinyl | 3,4-Dimethyl-phenyl | |
1.076 | Methylamino | 3,5-Dimethyl-phenyl | 240-242° (Zers.) |
1.077 | Methylamino | 2,3-Dichlor~phenyl | |
1.078 | Methylamino | 2,4-Dichlor-phenyl | |
1.079 | Methylamino | 2,5-Dichlor-phenyl | |
1.080 | Methylamino | 2,6-Dichlor-phenyl | |
1.081 | Methylamino | 3,4-Dichlor-phenyl | 240-241° (Zers.) |
1.082 | Methylamino | 3,5-Dichlor-phenyl | |
1.083 | Methylamino | 2,3-Difluor-phenyl | |
1.084 | Methylamino | 2,4-Difluor-phenyl | |
1.085 | Methylamino | 2,5-Difluor-phenyl | |
1.086 | Methylamino | 2,6-Difluor-phenyl | |
1.087 | Methylamino | 3,4-Difluor-phenyl | |
1.088 | Methylamino | 3,5-Difluor-phenyl | |
1.089 | Methylamino | 3,5-Dimethoxy-phenyl | |
1.090 | Methylamino | 2,4-Dimethoxy-phenyl | |
1.091 | Methylamino | 2,5-Dimethoxy-phenyl | |
1.092 | Methylamino | 2,6-Dimethoxy-phenyl | |
1.093 | Methylamino | 3,4-Dimethoxy-phenyl | 223-225° (Zers.) |
1.094 | Dimethylamino | 3,4-Dimethoxy-phenyl | 203-207° (Zers.) |
1.095 | Methylamino | 3,5-Dimethoxy-phenyl | |
1.096 | Methylamino | 3,4-Dinitro-phenyl | |
1.097 | Methylamino | 3,5-Dinitro-phenyl | |
1.098 | Methylamino | 2-Chlor-3-nitro-phenyl | |
1.099 | Methylamino | 2-Chlor-4-nitro-phenyl | |
1.100 | Methylamino | 2-Chlor-5-nitro-phenyl |
Tabelle 1: Fortsetzung
Verb. Nr. | R1 R2 N- | . A | Smp. [0C] |
1.101 | Methylamino | 3-Chlor-2-nitro-phenyl | |
1.102 | Hethylamino | 4-Chlor-2-nitro-phenyl | |
1.103 | Methylamino | 3-Chlor-3-nitro-phenyl | |
1.104 | Hethylamino | 5-Chlor-2-nitro-phenyl | |
1.105 | Methylamino | 2-Methyl-3-nitro-phenyl | 247-248° (Zers.) |
1.106 | Methylairino | 2-Methyl-5-nitro-phenyl | |
1.107 | Hethylamino | 2-Hethyl-6-nitro-phenyl | |
1.108 | Methylamino | 3-Methyl-2-nitro-phenyl | |
1.109 | Hethylamino | 3-Methyl-4-nitro-phenyl | |
1.110 | Methylamino | 4-Methyl-3-nitro-phenyl | |
1.111 | Methylamino | 5-Methyl-2-nitro-phenyl | |
1.112 | Methylamino | 4-Fluor-3-nitro-phenyl | |
1.113 | Methylamino | 5-Chlor-2-methoxy-phenyl | |
1.114 | Methylamino | 4-Chlor-2-methoxy-phenyl | |
1.115 | Methylamino | 4-Chlor-6-fluor-phenyl | |
1.116 | Methylamino | 4-Chlor-2-fluor-phenyl | |
1.117 | Methylamino | 2,4,6-Trimethyl-phenyl | |
1.118 | Methylamino | 2,4,5-Trimethoxy-phenyl | |
1.119 | Methylamino | 3,4,5-Trimethoxy-phenyl | 238-239° (Zers.) |
1.120 | Methylamino | 1-Naphthyl | 240-242° (Zers.) |
1.121 | Methylamino | 2-Naphthyl | 234-235° (Zers.) |
1.122 | Methylamino | 2-Furyl | 245-246° (Zers.) |
1.123 | Dimethylamino | 2-Furyl | 246-247° (Zers.) |
1.124 | Methylamino | 3-Furyl |
Tabelle 1: Fortsetzung
Verb. Nr. | R1 R2 N- | A | 2-Thienyl | Smp. [0C] |
1.125 | Methylamino | 2-Chlor-pyridinyl | 245-247° (Zers.) | |
1.126 | Methylamine) | 2,6-Dichlor-pyridinyl | ||
1.127 | Methylamino | 2,6-Dibrom-pyridinyl | 138-139° (Zers.) | |
1.128 | Methylamine) | Piperonyl | ||
1.129 | Methylamino | 3-Tolyl | 268-270° (Zers.) | |
1.130 | Dimethylamino | 3-Trifluormethyl-phenyl | 204-207° (Zers.) | |
1.131 | Cyclopropylamino | 3-Tolyl | 246-247° (Zers.) | |
1.132 | i-Propylamino | 3-Trifluormethylphenyl | 217-220° (Zers.) | |
1.133 | Dimethylamino | 4-Chlor | 229-230° (Zers.) | |
1.134 | Amino | 2-Carboxyphenyl | 226-228° (Zers.) | |
1.135 | Methylamino | 2-Tolyl | 181-183° (Zers.) | |
1.136 | i-Propylamino | 3-Brom-4-Methylphenyl | 236-238° (Zers.) | |
1.137 | Methylamino | 1-Naphtyl | 244-245° (Zers.) | |
1.138 | i-Propylamino | 1-Naphtyl | 235-237° (Zers.) | |
1.139 | Allylamino | 2-Tolyl | 218-219° (Zers.) | |
1.140 | Allylamino | 2-Tolyl | 195-198° (Zers.) | |
1.141 | 3-Tolylamino | 197-199° (Zers.) |
Tabelle 1: Fortsetzung
Verb. Nr. | R1R2N- | . A | Smp. [0C] |
1.142 | tert.-Butylamino | 2-Tolyl | 144-145° (Zers.) |
1.143 | tert.-Butylamino | 2,4-Dimethylphenyl | 226-227° (Zers.) |
1.144 | Propargylamino | 1-Naphtyl | 149-151° (Zers.) |
1.145 | tee. Butylamino | 2,4-Dimethylphenyl | 230-232° (Zers.) |
1.146 | Propargylamino | 2,4-Dimethylphenyl | 191-192° (Zers.) |
1.147 | Methylamino | 2-Biphenyl | 262-264° (Zers.) |
1.148 | see. Butylamino | 2,5-Dimethylphenyl | 208-210° (Zers.) |
1.149 | Dimethylamine | 2,4-Dimethylphenyl | 206-209° (Zers.) |
1.150 | Dimethylamine | 1-Naphtyl | >25O° (Zers.) |
1.151 | Dimethylamino | 2-Tolyl | 236-240° (Zers.) |
1.152 | Propargylamino | 2,5-Dimethyl-phenyl | 198-200° (Zers.) |
1.153 | Methylamino | 4-Chlormethyl-phenyl | 228-229° (Zers.) |
1.154 | Methylamino | 3-(2,3-Tetramethylen)- thienyl | >250° |
1.155 | Methylamino | 3-(2,3-Tetramethylen)- furyl | |
1.156 | Methylamino | 3-(4,5-Dimethyl)-thienyl | 238-239° (Zers.) |
"abelle 2:
R1 R2
N-CO-NH-·
'-— SO2-NH-CO—A
Verb. Nr. | R1R2N- | Amino | A | Phenyl | Smp. [0C] |
2.001 | Methylamine) | Phenyl | |||
2.002 | Dimethylamino | Phenyl | |||
2.003 | Methylamino | 2-Tolyl | |||
2.004 | Me thylamino | 3-Tolyl | |||
2.005 | Methylamino | 4-Tolyl | |||
2.006 | Methylamino | 2-Chlor-phenyl | |||
2.007 | Methylamino | 4-Chlor-phenyl | |||
2.008 | Methylamine | 3-Trifluormethyl-phenyl | |||
2.009 | Methylamino | 2,3-Dimethyl-phenyl | |||
2.010 | Methylamino | 3,4-Dimethyl-phenyl | |||
2.011 | Methylamino | 1-Naphthyl | 147-152° | ||
2.012 | Methylamino | 2-Naphthyl | |||
2.013 | Dimethylamino | 2-Furyl | |||
2.014 | 216-217° (Zers.) |
H3C-NH-CO-NH-'
SOz-NH-CO—A
Verb. Nr. | A | Phenyl | Ra | 2-Fluor | Smp. [0C] |
3.001 | Phenyl | 3-Fluor | |||
3.002 | 4-Tolyl | 2-Fluor | |||
3.003 | 4-Tolyl | 3-Fluor | 258-260° (Zers.) | ||
3.004 | 4-Tolyl | 2-Chlor | ca. 270° (Zers.) | ||
3.005 | 4-Tolyl | 3-Chlor | |||
3.006 | 4-Tolyl | 2-Methyl | |||
3.007 | 4-Tolyl | 3-Methyl | |||
3.008 | 3,4-Dimethyl-phenyl | 2-Fluor | |||
3.009 | 3,4-Dimethyl-phenyl | 3-Fluor | 246-248° (Zers.) | ||
3.010 | 3,4-Dimethyl-phenyl | 2-Chlor | 239-240° | ||
3.011 | 3,4-Dimethyl-phenyl | 3-Chlor | |||
3.012 | 3,4-Dimethyl-phenyl | 2-Methyl | 223-224° (Zers.) | ||
3.013 | 3,4-Dimethyl-phenyl | 3-Methyl | |||
3.014 | 2-Tolyl | 3-Fluor | 218-220° (Zers.) | ||
3.015 | 1-Naphtyl | 3-Fluor | 236-238° (Zers.) | ||
3.016 | 2,4-Dimethyl-phenyl | 2-Fluor | 131-133° (Zers.) | ||
3.017 | 2,4-Dimethyl-phenyl | 3-Fluor | 236-238° (Zers.) | ||
3.018 | 1-Naphtyl | 2-Fluor | 233-234° (Zers.) | ||
3.019 | 2,3-Dimethyl-phenyl | 3-Fluor | 240-241° (Zers.) | ||
3.020 | 2,3-Dimethyl-phenyl | 2-Fluor | 227-230° (Zers.) | ||
3.021 | 244-246° (Zers.) |
Tabelle 3: Fortsetzung
Verb. Nr. | A | 2-Tolyl | 2-Fluor | Smp. [°C] |
3.022 | 3,5-Dimethyl-phenyl | 3-Fluor | 236-237° (Zers.) | |
3.023 | 3,5-Dimethyl-phenyl | 2-Fluor | 198-200° (Zers.) | |
3.024 | 2,5-Dimethyl-phenyl | 3-Fluor | 244-246° (Zers.) | |
3.025 | 2,5-Dimethyl-phenyl | 2-Fluor | 213-215° (Zers.) | |
3.026 | 2-Tclyl | 3-Methyl | 227-229° (Zers.) | |
3.027 | 2-Tolyl | 3-Chlor | 176° (Zers.) | |
3.028 | 1-Naphtyl | 3-Chlor | 218-220° (Zers.) | |
3.029 | 1-Nr.phtyl | 3-Methyl | 150° (Zers.) | |
3.030 | 153-155° (Zers.) |
H3C-NH-CO-NH-
Verb. Nr. | A | 1-Naphtyl | Ra | Rb | Smp. [°C] |
4.001 | 3,4-Dimethyl-phenyl | 2-Methyl | 6-Methyl | 214-216° (Zers.) | |
4.002 | 2-ToIyI 1-Naphtyl | 2-Methyl | 6-Methyl | 206-208° (Zers.) | |
4.003 4.004 | 3,4-Dimethyl-phenyl | 2-Methyl 2-Fluor | 6-Methyl 6-Fluor | 217-219° (Zers.) | |
4.005 | 2-Tolyl | 2-Fluor | 6-Fluor | ||
4.006 | 4-Tolyl | 2-Chlor | 6-Chlor | ||
4.007 | 4-Tolyl | 2-Fluor | 5-Fluor | ||
4.008 | 4-Tolyl | 2-Fluor | 5-Fluor | ||
4.009 | 2-Methyl | 5-Methyl |
^ R b
H3C-NH-CO-NH-^ ^--SO2-NH-CO-A
Verb. Nr. | A | i?a nb | Smp. [0Cl |
5.001 | 3,4-Dimethyl-phenyl | X-/' | 201-203° (Zers.) |
5.002 | 2-Tolyl | 184-186° (Zers.) als Triäthyl- aminsalz | |
5.003 | 1-Naphtyl | \_/* | 138-140° (Zers.) als Triäthyl- aminsalz |
*\./' | |||
5.004 | 2-Tolyl | t—· / \# | |
\ _/* | |||
5.005 | 4-Tolyl | ./ = x. | |
5.006 | 3,4-Dimethyl-phenyl | /\ | |
5.007 | 2-Tolyl | \ κ' | |
a) | 5% | b) | _ | 6% | O | _ |
20% | 67% | 60% | 2% | 0,5°/. | 6% | |
5% | 5% | 27% | 5% | 2% | ||
3% | 27% | |||||
- | _ | |||||
a) 10% | b) 1% |
3% 3% | 3% 3% |
4% 30% 50% | 4% 10% 79% |
Formullerungsbelsplele für Wirkstoffe der Formel I oder Mischungen dieser Wirkstoffe mit Herbiziden
Spritzpulver Wirkstoff Nr. 1.050 Na-Ligninsulfonat Na-Laurylsulfat Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat Oktylphenolpolyäthylenglykoläther 7-8 Mol AeO) Hochdisperse Kieselsäure Kaolin
Natriumchlorid - - 59,5%
Das Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulsions-Konzentrat Wirkstoff Nr. 2.011 OktylphenolpolyäthylenglykolätherM-5 Mol AeO) Ca-Dodecylbenzolsulfonat Ricinusölpolyglykoläther (36MoIAeO) Cyclohexanon Xylolgemisch
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Stäubemittel Wirkstoff Nr. 1.050 Talkum
Kaolin - 99%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem das Wirkstoffgemisch mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.
Extruder Granulat Wirkstoff Nr. 1.006 N'3-Ligninsulfonat Carboxymethylcellulose Kaolin
Das Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
Umhültungs-Granulat
Wirkstoff Nr. 1.005 3%
Polyäthylenglykol (MG 200) 3 %
Kaolin 94%
Das fein gemahlene Wirkstoffgemisch wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Suspensions-Konzentrat Wirkstoff Nr. 1.OEC Aethylenglykol Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15MoIAeO) Na-Ligninsulfonat Carboxymethylcelluloce 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion Wasser
a) | b) | - |
0,1 % | 1% | |
99,9% |
a) | b) |
10% | 1% |
2% | 2% |
1% | 1% |
87% | 96% |
a) | b) |
40% | 5% |
10% | 10% |
6% | 1% |
10% | 5% |
1% | 1% |
0,2% | 0,2% |
0,8% | 0,8% |
32% | 77% |
Salzlösung »
Wirkstoff Nr. 1.026 Isopropylamin Oktylphenolpolyäthylenglykoläther (78MoIAeC) Wasser
5% 1%
3% 91%
Spritzpulver a) b) c)
Wirkstoff Nr. 1.050 in 20% 60% 0,5%
Mischung mit N-[2-(2-Methoxyäthoxy)-phenylsulfonyll-N'-(4,6-dimethoxy- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff Na-Ligninsulfonat Na-Laurylsulfat Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat Oktylphenolpolyäthylenglykoläther 7-8 Mol AeO) Hochdisperse Kieselsäure Kaolin
Natriumchlorid
Das Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
5% | - | 5% | 5% | - | 6%· | 5 /o | - | 6% |
3% | _ | 67% | 2% | 2 % | ||||
_ | 27% | 27% | ||||||
- | - | |||||||
_ | 59,5% |
a) 10%
b)
1%
Emulsions-Konzentrat Wirkstoff Nr. 2.011 in Mischung mit 2-[4-(5-Trifluü,-Ttethylpyndin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure- n-butylester Oktylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) Ca-Dodecylbenzolsulfonat Ricinusölpolyglykoläther (36MoIAeO) Cyclohexanon Xyloloemisch
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
3% | 3% |
3% | 3% |
4% | 4% |
30% | 10% |
50% | 79% |
StSubemlttel Wirkstoff Nr. 1.050 in Mischung mit N-[2-(2-Methoxyäthoxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4,6-dimethoxy- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff Talkum
Kaolin
a) 0,1 %
99,9%
b)
1%
99%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem das Wirkstoffgemisch mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.
a) 10%
b) 1%
Wirkstoff Nr. 1.006 in Mischung mit N-[2-(2-Methoxyäthoxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4,6-dimethoxy- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff Na-Ligninsulfonat Carboxymethylcellulose Kaolin
Das Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermrhlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
2% | 2% |
1% | 1% |
87% | 96% |
Umhüllungs-Granulat v
Wirkstoff Nr. 1.005 in 3%
Mischung mit
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-
methyläthyl)-2-äthyl-6-methyl-
anilin
Polyäthylenglykol(MG200) 3%
Kaolin 94%
Das fein gemahlene Wirkstoffgemisch wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Suspensions-Konzentrat a) b)
Wirkstoff Nr. 1.050 in 40% 5%
Mischung mit
2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yloxy)-
phenoxyj-propionsäure-äthyl-
ester
Aethylenglykol 10% 10%
Nonylphenoipolyäthylenglykoläther
(15MoIAeO) | 6% | 1% |
Na-Ligninsulfonat | 10% | 5% |
Carboxymethylcellulose | 1% | 1% |
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung | 0,2% | 0,2% |
Silikonöl in Form einer75%igen | ||
wäßrigen Emulsion | 0,8% | 0,8% |
Wasser | 32% | 77% |
Beispiel F14 | ||
Salzlösung | ||
Wirkstoff Nr. 1.026 in | 5% | |
Mischung mit | ||
2-(4-(3,5-Dichlorpyridin-2- | ||
yloxy)-phenoxy]-propionsäure- | ||
propargylester | ||
Isopropylamin | 1% | |
Oktylphenolpolyäthylenglykoläther | ||
(78MoIAeO) | 3% | |
Wasser | 91 %. |
Biologische Beispiele
Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel I, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung starker Herbizide zu schützen, kann aus den folgenden Beispielen ersehen werden. In der Vorsuchsbeschreibung werden die Verbindungen der Formel I als Antidote (Gegenmittel oder Safener) bezeichnet.
Die Auswertung der Tests erfolgt in der Weise, daß einerseits die Wirkung des Herbizids allein in % vorgenommen wird, wobei 100% Wirkung der Abtötung der Pflanzen entspricht und 0% Wirkung keine Wirkung wie bei den unbehandelten Kontrollpflanzen bedeutet. Andererseits wird die Wirkung der Herbizid-Antidote-Kombination auf die gleiche Weise ebenfalls in % Herbizidwirkung bestimmt. Die Differenz der beiden erhaltenen Prozentzahlen wird als „Schutzwirkung in %" in den Testresultaten wiedergegeben.
Die Wirkung der Herbizid-Antidote-Kombination kann sowohl bei direkter gleichzeitiger Applikation der beiden Wirkstoffe in einem einzigen Spritzvorgang in Tankmischung, als auch bei getrennter und auch bei zeitlich verschobener Applikation, wie beispielsweise bei Saatbcizung mit Antidote und postemorgenter Herbizidbehandlung bewertet werden.
Beispiel B1: Versuch mit Herbizid und Antidote in Kulturhirse (Sorghum). Herbizid und Antidote werden zusammen als Tankmischung im Vorauflaufverfahren oder Nachauflaufverfahren appliziert.
In Töpfen von 11 cm Durchmesser, gefüllt mit Gartenerde, werden Samen von Sorghum der Sorte „Funk G-623" ausgesät und ir.i Gewächshaus unter angepaßten Temperatur- und Lichtverhältnissen angezogen. Bewässerung und Düngung erfolgt nach Bedarf. Zur Ermittlung der preemergonten Wirkung wird eine Mischung von Antidote und Herbizid in einer Wassermenge von 550 l/ha direkt nach der Aussaat appliziert. Für die Ermittlung der postemergenten Wirkung wird das Wirkstoffgemisch nach dem Auflaufen der Pflanzen im 3- bis 5Blattstadium appliziert. Jeweils 21 Tage nach der Behandlung erfolgt die Versuchsauswertung der „Gehutzwirkung in %".
Testresultate:
a) preemergenterTest:
Testpflanze: Sorghum „Funk G-623"
Behandlung: preemergentmitTankmischungvon250g/haVerbindungNr.1.050und125g/haN-|2-(2-Mtltl\oxyäthoxy)-
phenylsulfonyl]-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff
Wirkung: 21 Tage nach Applikation:
50% Schutswirkung.
b) postemergenterTest: Testpflanze: Sorghum „Funk G-623"
Behandlung: postemergent mit Tankmischung von 250g/ha Verbindung Nr. 1.050 und 125g/haN-(2-(2-Methoxyäthoxy)-
phenylsulfonyll-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff
Wirkung: 21 Tage nach Appli1 ntion:
45% Schutzwirkung.
Beispiel B2: Versuch mit Herbizid und Antidote in Mais und Sorghum.
Das Antidote wird auf das Saatgut gebeizt, das Herbizid wird im Vorauflaufverfahren oder Nachauflaufverfahren appliziert. In Töpfen von 11 cm Durchmesser, gefüllt mit Gartenerde, werden die mit dem Antidote gebeizte Samen von Mais der Soite „Blizzard" und Sorghum der Sorte „Funk G-623" ausgesät und im Gewächshaus unter angepaßten Temperatur- und Lichtverhältnissen angezogen. Bewässerung und Düngung erfolgt nach Bedarf. Zur Ermittlung der preemergenten Wirkung wird das Herbizid in einer Wassermenge von 550 l/ha direkt nach der Aussaat appliziert. Für die Ermittlung der postemergenten Wirkung wird das Herbizid nach dem Auflaufen der Pflanzen im 3- bis 5Blattstadium appliziert. Jeweils 12 bis 26 Tage nach der Behandlung erfolgt die Versuchsauswertung der „Schutzwirkung in %".
Testresultate: a) Mais-Tests:
Testpflanze: Mais „Blizzard"
Behandlung: Saatbeizung mit 0,5 g, 1 oder 2g der Verbindung Nr. 1.050 pro kg Mais-Saatgut.
Herblzld-preemergent:
4000g/haN-Chloracetyl-N-(2-möthoxy-1-methoxyäthyl)-äthyl-6-methylanilin,oder 240 g/ha N-I2-(3,3,3-Trifluorpropen-1-yl)-phenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, oder
120,60oder30g/haN-[2-(2-Methoxyäthoxy)-pr-enylsulfonyl]-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff.
Herbizld-postemergent:
120g/haN-(2-Methoxycarbonylthien-3-ylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl!-harnstoff, oder
480g/haN-l2-(3,3,3-Trifluorpropen-1-yl)-phenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, oder
120g/haN-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-difluormethoxy-6-methoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, oder
120g/haN-(2-Methoxycarbonylphenylsulionyl)-N'-(4-cyclopropyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, oder
120g/haN-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4,6-bis-difluormethoxy-pyrimidin-2-yl)-harnstoff,oder 10g/haN-I2-(2-Chloräthoxy)-pheny!sulfonyl]-N'-(4-methoxy-6-m9thyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff,oder 30g/ha2-[4-(6-Chlorchinoxalin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäureäthylester,oder 60g/ha2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäureäthylester,oder 30g/ha2-l4-(3,5-Dichlorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäure-propargylester,oder 10g/haN-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-äthoxy-6-methylamino-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, oder
240,120,60oder30g/ha N-[2-(2-Methoxyäthoxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4,6-dime*' ixy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff.
Wirkung: (DAT: Tage nach Applikation)
Safener Beizmenge in g/kg Samen | Herbizid -Dosis in g/ha | N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l- äthyl)-2-äthyl-6-methylanilin | Applika tionsart des Herbizids/ Auswertung | Schutz wirkung in % |
2 | 4000 | N-[2-(3,3,3-Trifluorpropen-l- yl)-phenylsulfonyl]-N'- (4-methoxy-6-methyl-l,3,5- triazin-2-yl)-harnstoff | pre/14 DAT | 40 |
1 | 2A0 | pre/20 DAT | 25 | |
1 | 480 | N-[2-(2-Methoxyäthoxy)- phenylsulfonyl]-N'-(4,6-di- methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)- harnstoff | post/20 DAT | 30 |
2 | 120 | pre/12 DAT | 70 | |
1 | 120 | pre/12 DAT | 65 | |
0,5 | 120 | pre/12 DAT | 65 | |
2 | 60 | pre/12 DAT | 65 | |
1 | 60 | pre/12 DAT | 65 | |
0,5 | 60 | pre/12 DAT | 70 | |
2 | 30 | pre/12 DAT | 55 | |
1 | 30 | pre/12 DAT | 50 | |
0,5 | 30 | pre/12 DAT | 55 | |
2 | 240 | post/20 DAT | 65 | |
1 | 240 | post/20 DAT | 65 | |
0,5 | 240 | post/20 DAT | 50 | |
2 | 120 | post/20 DAT | 60 | |
1 | 120 | post/20 DAT | 55 | |
0,5 | 120 | post/20 DAT | 25 | |
2 | 60 | post/20 DAT | 40 | |
1 | 60 | post/20 DAT | 40 | |
0,5 | 60 | post/20 DAT | 35 | |
2 | 30 | post/20 DAT | 25 | |
1 | 30 | post/20 DAT | 30 | |
0,5 | 30 | post/20 DAT | 15 | |
Fortsetzung
Safener Beizmenge in g/kg Samen | Herbizid -Dosis in g/ha | N-(2-Methoxycarbonylthien-3-y1- sulfonyl)-N'-(4-methoxy- 6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)- harnstoff | Applika tionsart des Herbizids/ Auswertung | Schutz wirkung in % |
1 | 120 | N-(2-Methoxycarbonylphenyl sulfonyl)-N'-(4-difluormethoxy- 6-methoxy-pyrimidin-2-yl)- harnstoff | post/16 DAT | 20 |
1 | 120 | N-(2-Methoxycarbonylphenyl sulfonyl) -N'-( 4-cyc.lopropyl- 6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)- harnstoff | post/16 DAT | 15 |
1 | 120 | N-(2-Methoxycarbonylphenyl sulfonyl)-N'-(4,6-bis-difluor- methoxy-pyrimidin-2-yl)-harn stoff | post/16 DAT | 20 |
1 | 120 | N-[2-(2-Chloräthoxy)-phenyl sulfonyl]-N'-(4-methoxy- 6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)- harnstoff | post/16 DAT | 20 |
1 | 10 | 2-[4-(6-Chlorchinoxalin-2- yloxy)-phenoxy]-propionsäure- äthylester | post/16 DAT | 35 |
1 | 30 | 2-[4-(3,5-Dichlorpyridin-2- yloxy)-phenoxy]-propionsäure- propargylester | post/16 DAT | 30 |
1 | 30 | N-(2-Methoxycarbonylphenyl sulfonyl)-N'-(4-äthoxy-6- methylamino-1,3,5-triazin- 2-yl)-harnstoff | post/16 DAT | 45 |
1 | 10 | 2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2- yloxy)-phenoxy]-propionsäure- äthylest'r | post/16 DAT | 30 |
1 | 60 | post/16 DAT | 30 | |
b) Sorghum-Tests:
Testpflanze: Sorghum „FunkG-623"
Behandlung: Saatbeizung mit 0,5g, 1 oder 2g der Verbindung Nr. 1.050 pro kg Sorghum-Saatgut. Herbizld-preemergent:
1000g/ha N-Chloracetyl-N-(2-möthoxy-1 -metiioxyäthyl)-äthyl-6-methylanilin, oder 250g/haN-[2-(3,3,3-Trifluorpropen-1-yl)-phenylsulfonyl]-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, oder 120,60oder30g/haN-[2-(2-Methoxyathoxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff. Herbizid-postemergent:
480g/haN-[2-(3,3,3-Trifluorpropen-1-yl)-phenylsulfonyl]-N'-!4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yD-harnstoff, oder 15g/ha 2~(4-(6-Chlorchinoxalin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäureäthylester, oder 60g/ha2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-y!oxy)-phenoxy]-propionsäure-äthylester,oder 15g/ha2-[4-(3,5-Dichlorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäure-propargylester, oder 30g/ha2-[4-(5-Trifluormethylpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-butyle3ter, oder 240,120,60 oder 30g/ha N-(2-(2-Methoxyäthoxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff.
Wirkung: (DAT: Tage nach Applikation)
Safener Beizmenge in g/kg Samen | Herbizid -Dosis in g/ha | N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l- äthyl)-2-äthyl-6-methylanilin | Applika tionsart des Herbizids/ Auswertung | Schutz wirkung in % |
1 | 1000 | N-[2-(3,3,3-Trifluorpropen-1- yl)-phenylsulfonyl]-N'- (4-methoxy-6-methyl-l,3,5- triaζin-2-yl)-harnstoff | pre/26 DAT | 35 |
1 | 250 | pre/20 DAT | 45 | |
1 | 480 | N-[2-(2-Methoxyäthoxy)- phenylsulfonyl]-N'-(4,6-di- methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)- harnstoff | post/20 DAT | 40 |
2 | 120 | pre/12 DAT | 55 | |
1 | 120 | pre/12 DAT | 55 | |
0,5 | 120 | pre/12 DAT | 60 | |
2 | 60 | pre/12 DAT | 55 | |
1 | 60 | pre/12 DAT | 50 | |
0,5 | 60 | pre/12 DAT | . 60 | |
2 | 30 | pre/12 DAT | 70 | |
1 | 30 | pre/12 DAT | 65 | |
0,5 | 30 | pre/12 DAT | 70 | |
2 | 240 | post/20 DAT | 50 | |
1 | 240 | post/20 DAT | 60 | |
0,5 | 240 | post/20 DAT | 60 | |
2 | 120 | post/20 DAT | 50 | |
1 | 120 | post/20 DAT | 65 | |
0,5 | 120 | post/20 DAT | 60 | |
2 | 60 | post/20 DAT | 45 | |
1 | 60 | post/20 DAT | 65 | |
0,5 | 60 | post/20 DAT | 60 | |
2 | 30 | post/20 DAT | 30 | |
1 | 30 | post/20 DAT | 45 | |
0,5 | 30 | post/20 DAT | 50 | |
Fortsetzung
Safener Beizmenge in g/kg Samen | Herbizid -Dosis in g/ha | 2-[4-(6-Chlorbenzoxazol- 2-yloxy)-phenoxy ]-propionsa"ure- äthylester | Applika tionsart des Herbizids/ Auswertung | Schutz wirkung in % |
1 | 60 | 2-[4~(6-Chlorchinoxalin-2- yloxy)-phenoxy]-propionsäure- äthylester | post/16 DAT | 33 |
1 | 15 | 2-[A-(3,5-Dichlorpyridin-2- yloxy)-phenoxy]-propionsäure- propargylester | post/16 DAT | AO |
1 | 15 | 2-[4-(5-Trifluormethylpyridin- 2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure- butylester | post/16 DAT | 50 |
1 | 30 | post/16 DAT | 20 | |
Testresultate:
Beispiel B3: Versuch mit Herbizid und Antidote in Reis.
Das Saatgut wird in Antidote-Dispersion vorgequollen, das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziort.
Reissamen der Sorte „S-201" werden für 48 Stunuen in einer wäßrigen Dispersion des Antidotes vorgequollen (seed soaking), dann für 24 Stunden trocken aufbewahrt und schließlich in Töpfe {9cm χ 9cm), gefüllt mit sumpfig-feuchter Gartenerde, oberflächlich ausgesät. Das Herbizid wird in einer Wassermenge von 5501/ha direkt nach der Aussaat auf die BodenoberflMche gesprüht. Die Pflanzen werden im Gewächshaus unter angepaßten Temperatur- und Lichtverhältnissen angezogen.
Bewässerung und Düngung erfolgt nach Bedarf. 26 Tage nach der Behandlung erfolgt die Versuchsauswertung der „Schutzwirkung in %".
Testresultate: Testpflanze: Behandlung:
Wirkung:
Reis „S-201"
48 Stunden Saatgutquellung in einer 300-ppm-Lösung von Verbindung Nr. 1.050, gefolgt von preemergenter Applikation mit 30g/haN-(2-(2-Methoxyäthoxy)-phenylsulfonyl]-N' (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-hamstoff.
26 Tage nach Applikation:
55% Schutzwirkung.
Claims (63)
1. Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Sulfonylharnstoffherbiziden, ChloracetanilidherbUidon, Acylcyclohexandionherbiziden oder Aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Träger- und/ oder anderen Zuschlagstoffen einen Wirkstoff dor Formel I
R2
cO-N-.( J- (D
3 N
A für einen Rest aus der Gruppe
Re-tt -H- oder R -* f~ .
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, Cs-Ca-Cycloalkyl, C3-C6-AlkenyI, Cr-Ce-Alkinyl,
\ ^ oder durch Ci-Ci1-AIkOXy oder
substituiertes Ci-Ci,-Alkyl, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine C-Ca-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder-N(Cr-C14-AlkyI)- unterbrochene C4-C6-Alkylenbrücke, R3 für Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl,
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Cr-C4-Alkylthio, C^C^Alkylsulfinyl. C^CMlkylsulfonyl, -COOR1, -CONR^"1, -COR", -SO2NRkRm OdOr-OSO2-C1-C4-AIkYl, oder Ra oder Rb gemeinsam für eine C3-C4-Alkylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4-AIkYl substituiert sein kann, oder eine C3-C4-Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder C3-C4-AIkYl substituiert sein kann, oder eine C1-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4-AIkYl substituiert sein kann, und Rg und Rh unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio oder-COCr.' oiehen, wobei
Rc Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl oder Methoxy,
Rd Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, Cr-C4-Alkylthio, Cr-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-AIkYlSuIfOnYl^COOR'oder-CONRkRm,
Re Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl1-COOR'', Trifluormethyl oder Methoxy, oder Rd und Rc gemeinsam für eine C3-C4-Alkylenbrücke,
Rf Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-AIkYl,
Rx und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, -COOR4, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan,
R', Rk und Rm unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl,
Rkund Rm gemeinsam eine Cj-Ce-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, NH oder-N(Ci-C4- AlkylJ— unterbrochene C^-Ce-Alkylenbrücke, und
Rn C1-C4-AIkYl, Phenyl oder durch Halogen, C1-C4-AIkYl, Methoxy, Nitro oderTrifluormethyl substituiertes Phenyl bedeuten, enthält.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel IAfür einen Rest aus der Gruppe
R e_jp-i_ oder Re-H 4i— ,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, C3-C8-CyClOaIkyI, C3-C6-AlkenyI, Qj-Ce-Alkinyl,
^· oder durch Ci-Ci1-Alkoxy oder
substituiertes Ci-Ci,-Alkyl, oder
•=-\y
R1 und R2 gemeinsam für eine Cj-Ce-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder-N(C1-C4-AIkVl)- unterbrochene C4-C6-Al kylen brücke, R3 für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl,
R" und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-
Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Al kylthio, Cr-C4-Alkylsulfinyl, C^Q-Alkybulfonyl, -COOR', -CONRkRm, -CORn, -SO2NRkRm oder-OSO2-C,-C4-Alkyl, und
Rg und Rh unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-A^yI, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio oder-COOR' stehen, wobei
Rc Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl oder Methoxy,
Rd Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C^C-Alkylthio, C^C-Alkylsulfinyl,
C-Ct-Alkylsulfonyl^COC R1 oder-CONRk Rm,
Re Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, -COOR1, Trifluormethyl oder Methoxy, oder Rd und Re gemeinsam für eine Cs-Q-Alkylenbrücke
Rf Wasserstoff, Halogen OdBrC1-C4-AIkYl,
Rx und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, -COOR4, Trifluormethyl, Nitre oder Cyan,
R1, Rk und Rm unabhängig voneinande. /Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl, Rk und Rm gemeinsam eine Cr-Ce-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, NH OdOr-N(C1-C4-Alkyl)-unterbrochene Cf-Ce-Alkylenbrücke, und
Rn C1-C4-AIkYl, Phenyl oder durch Halogen, C1-C4-AIkYl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeuten.
3. Mittnl gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I Rb Wasserstoff bedeutet.
4. Mittol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I die Sulfainoylgruppe die 4-Stiillung am Phenylring besetzt.
5. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R2 und R3 Wasserstoff bedeuten.
6. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I Rb Wasserstoff bedeutet und die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung am Phenylring einnimmt.
7. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R2, R3 und Rb Wasserstoff bedeuten und die Sulfambylgruppe die 4-Stellung am Phenylring einnimmt.
8. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel IA für die Gruppe
steht.
9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R2, R3 und Rb für Wasserstoff stehen und die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung am Phenylring besetzt.
10. VerbindungengemäßAnspruchi.dadurchgekennzeichnetdaßderWirkstoffderUnterformel la
JV
R1 -NH-CO-NH- · ( ^-SO2-NH-CO-' *· (la)
•=' V
angehört.
11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in derUnte.formel la Rc Wasserstoff bedeutet.
12. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Unterformel la R1,R9undRh CT-C4-Alkyl bedeuten.
13. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-4-Methylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methylhamstoff enthält.
14. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1 -[4-(N-3-Methylbenzoylsulfamoyl)-phenyll-3-methylharnstoff enthält.
15. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-4-tert.Butylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff enthält.
16. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3-Trifluormethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharns£off enthält.
17. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-4-Nitrobenzoylsulfamoyl)-phenyl)-3-methylharnstoff enthält.
18. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-2,3-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff enthält.
19. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl)-3-methylharnstoff enthält.
20. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff enthält.
21. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-äthylhamstoff enthält.
22. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-allylharnstoff enthält.
23. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-(4-(N- 3,4-Dimethylbenzo/l-sulfamoyl)-phenyl]-3-phenylharnstoff enthält.
24. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3,5-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff enthält.
25. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es .ils Wirkstoff 1-[4-(N-3,4-Dichlorbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff enthf/t.
26. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3,4-Dimethoxybenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff enthält.
27. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3,4-Dimethoxybenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff enthält.
28. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-2,4,5-Trimethoxybenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff enthält.
29. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1 -[4-(N-I-Naphthylcarbonyl-sulfamoyl)-phenylj-3-methylharnstoff enthält.
-A- 291 68Ü
30. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1 -[4-(N-2-Furylcarbonylsulfamoyl)-phenyll-3-methylharnstoff enthält.
31. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirksto. r 1 -[4-{N-2-Furylcarbonylsulfamoyl}-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff enthält.
32. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-2-Thienylcarbonyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff enthält.
33. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß os als Wirkstoff 1-[4-(N-Piperonyloylsulfamoyl)-phenyl]-3-methylhamstoff enthält.
34. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-(4-(N-3-Methylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylhamstoff enthält.
35. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[4-(N-3-Trifluormethylbenzoyl-sulfamoyD-phenyll-S-cyclopropylharnstoff enthält.
36. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[3-(N-3,4-Dimethylbenzoyl-sulfamoyl)-phenyl]-3-methylharnstoff enthält.
37. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1-[3-(N-2-Furylcarbonylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethylharnstoff enthält.
38. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Kulturpflanzen um Reis, Mais, Sorghum, Getreide oder Soja handelt.
39. Mittel gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Kulturpflanzen um Reis, Mais oder Sorghum handelt.
40. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es sich boi den Kulturpflanzen um Sorghum und bei den Herbiziden um Sulfonylharnstoffe handelt.
41. Mittel gemäß Anspruch 1, c'adurch gekennzeichnet, daß es zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Sulfonylharnstoffherbiziden der Formel Il
E-(CH2)—SO2-NH-CO-N—-{ ^Y (II)
ι v/
worin
E eine Gruppe
\_ / \_ 1J 1J
/ ' W ' VV
oder ft?
Ϊ8
η dieZahl nullodereins,
G Wasserstoff oder Methyl,
X Methoxy, Aethoxy, Dif luormethoxy, Methyl oder Chlor
Y CH oder N,
Z Methoxy, Methyl, Difluormethoxy, Cyclopropyl oder Methylamino,
R4 Cz-Cs-Alkoxyalkoxy, Cr-d-Halogenalkoxy, C^C^Halogenalkylthio, C2-C4-Halogenalkenyl,
Chlor oder C^Cj-Alkoxycarbonyl,
R5 Trifluormethyl oder DiiCi-C^alkyljcarbamoyl,
R6 C^C^AIkoxycarbonyl,
R7 C-C^AIkoxycarbonyl, und
R8 C1-C4-AIkYl bedeuten, eingesetzt wird.
42. Mittel gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylharnstoffe der Formel Il aus der Gruppe
N-(3-Trifluormethylpyridin-2-ylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(3-Dimethylcarbamoylpyridin-2-ylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-ii-Methyl^-äthoxycarbonylpyrazol^-ylsulfonyD-N'-l^e-dimethoxypyrir'idin^-yD-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylthien-3-ylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylbenzylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4,6-bis-difluormethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulforiyl)-N'-(4-äthoxy-S-methylamino-1,3,5-tria2in-2-yl)-hamstoff, N-(2-Mef oxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Aethoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-msthyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N'-methylharnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, N-[2-(2-Chloräthoxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4-methoxy-6-methyl-1.,3,5-triazin-2-ylj-harnstoff, und N-[2-(2-Methoxyäthoxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff ausgewählt werden.
43. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Chloracetanilidherbiziden der Formel III
.—( L-R12
'χ >-< (HD
ollA=·' CO-CH2Cl
R V°
L eine C^C^Alkylenbrücke,
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-AIkOXYaIkyI oder
C2-C5-Alkylthioalkyl, und
R12 C1-C4-AIkOXy^COOH, CvC-Alkoxycarbonyl,-CONH2, Ci-C^Alkylcarbamoyl, Di-Cr-d-alkylcarbamoyl, Cyan, C^C^Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl,
gegebenenfalls substituiertes Furyl,
gegebenenfalls substituiertes Thienyl,
gegebenenfalls substituiertes Pyrrolyl,
gegebenenfalls substituiertes Pyrazolyl,
gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Oxadiazol-2-yl,
gegebenenfalls substituiertes l,3,4-Thiadiazol-2-yl,
gegebenenfalls substituiertes 1,2,4-Triazol-3-yl,
gegebenenfalls substituiertes Dioxolanyl,
gegegenenfalls substituiertes Dioxanyl,
gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Triazol-2-yl oder
gegebenenfalls substituiertes Tetrahydrofuryl, bedeutet.
44. Mittel gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloracetanilide der Formel III aus der Gruppe
N-Aethoxymethyl-N-chloracetyl^-äthyl-e-methylanilin,
N-Chloracetyl-N-methoxymethyl^ö-diäthylanilin,
N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin,
N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-dimethyl?nilin,
N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin,
N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin,
N-Chloracetyl-N-(methoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin,
N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin,
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin,
N-Chloracetyl-N-^-methoxy-i-methyläthyO^^diäthylanilin,
N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-m8thyläthyl)-2-äthy!-6-methylanilin,
N-(2-Äthoxyäthyl)-N-chloracetyl-2/6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin, N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl^G-dimethylanilin, N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl^je-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-methoxycarbonylmethyl^^-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2,2-diäthoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin,
N-Chloracetyl-N^-methoxy-i-methyläthylJ^-dimethylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-2-rnethy!äthyl)-2/6-dimethylanilin, N-(2-Aethoxy-2-methyläthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin, N-Chloracetyl-N-d-äthyl-i-methoxyäthyD^.e-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methoxy-6-methylanilin, N-n-Butoxymethyl-N-chloracetyl^-tert.-butylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl-2-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin, M-Chloracetyl-N-l^-methoxyäthyD^-chlor-B-methylanilin, N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin,
N^-AethoxyäthyD-N-chloracetyl^^.e-trtimethylanilin, N-Ch!oracetyl-1-(2-methoxyäthyl)-2,3,6-trimethylanilin, N-Chloracetyl-N-cyanomethyl^jB-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-d!Tiethylanilin,
N-Chloracetyl-N-ii.a-dioxolan^-ylmethyD^-äthyl-e-methylanilin,
N-Chloracetyl-N-ii.S-Dioxan^-ylmethylj^-äthyl-e-methylanilin,
N-Chloracetyl-N^-furylmethylj^.e-dimethylanilin,
N-Chloracetyl-N^-furylmethyD^-äthyl-e-methylanilin, N-Chloracetyl-N-(2-tetrahydrofurylmethyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-IN.N-dimethylcarbamoylmethylJ^e-dimethylanilin, N-ln-ButoxymethyD-N-chloracetyl^^-diäthylanilin,
N^-n-Butoxyäthylj-N-chloracetyl^.e-diäthylanilin, N-Chloracetyl-N-{2-methoxy-1,2-dimethyläthyl)-2,6-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-isopropyl^.S-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-isopropyl^-cbloranilin, N-Chloracetyl-N-dH-pyrazol-i-yimethyO^^-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-dH-pyrazol-i-ylmethyD^-äthyl-B-methylanilin,
N-Chloracetyl-N-ilH-I^Atriazoi-i-ylmethyD^e-dimethylanilin, N-Chloracetyl-N-dH-i^^-triazol-i-ylmethyD^e-diäthylanilin, N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl^.e-diäthylanilin, N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl^-äthyl-S-methylanilin,
N-Chloracetyl-N-iB-methyl-I.SAoxadiazol^-yD^-äthyl-e-methylanilin, N-Chloracetyl-N-is-methyl-I^Aoxadiazol^-yD^-tert.-butylanilin, N-Chloracetyl-N-l^chlorbenzoylmethylj^.e-dimethylanilinund N-Chloracetyl-N-d-methyl-B-methylthio-I.SAtriazol^-ylmethyD^.e-diäthylanilin ausgewählt werden.
45. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Schützen von Kulturpflanzen von der phytotoxischen Wirkung von Aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden der Formel IV
^CO-T (|V)
Q für den Rest
K11
R"\A.A.
undTfür
-NR18R16,-N(CN)R17,-OR18, SR18 oder -0-N=CR19R20 stehen, wobei R13 Halogen oderTrifluormethyl,
R14 Wasserstoff oder Halogen,
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-AIkOXy, C1-C8-AIkYl, Phenyl oder Benzyl, R15 und R16 zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen 5- bis 6gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann,
R17 Cr-C-Alkyl, Cy-C^AIkenyl, Cy-C^AIkinyl oder C2-C4-Al koxya I ky I,
R18 Wasserstoff oderÄquivalent eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Kupfer- oder Eisen-Ions; einen quaternärenCv-CvAlkylammonium- oder Cr-GrHydroxyalkylamtmonium-Rest; einen gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch Amino, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Nitro, Phenyl, Ci-C4-AIkOXy, Polyäthoxy mit 2 bis GÄthylenoxideinheiten^COOR21,-COSR21, -CONH2, CONtC^C^alkoxyj-C-Ci-alkyl.-CO-N-di-d-CralkyLCONH-d-C^alkyl, -NICv-Ct-alkoxyH^-C-alkyl oder Di-Cv-Gj-alkylamino substituierten C^Cg-Alkylrest; einen gegebenenfalls durch Halogen OdOrCi-C4-AIkOXy substituierten Cy-Cg-Alkenylrest; einen g^ebenenfalls durch Halogen oderCHVAIkoxy substituierten Cj-Cg-Alkinylresi; Cr-Cg-Cycloalkyl; oder gegebenenfalls durch Cyan, Cr-Gj-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Acetyl, -COOR21, COSR21-CONH2,-CON(Cl-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl,-CO-N-di-C1-C4-alkyl oder -CONH-Cr-C-elkyl substituiertes Phenyl,
R19 und R20 unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl oder zusammen eine 3-bis 6gliedrige Alkylenketteünd
R21 Wasserstoff, C^Ce-Alkyl, C^Ce-Halogenalkyl, Cr-Cß-Alkoxyalkyl, C3-C6-AIkOnYl, Cr-Ce-HalogenalkyliCj-Ce-AlkinyloderCg-Ce-Halogenalkinyl bedeuten, eingesetzt wird.
46. Mittel gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aryloxyphenoxypropionsäurederivate der Formel IV aus der Gruppe 2-[4-(3,5-Dichlorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propiunsäure-propargylester,
2-[4-(3,5-Dichlorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-thiopropionsäure-propargylester, 2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxyl-propionsäure-methylester, 2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-butylester, 2-[4-(5-Trifluormethylpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-butylester, 2-[4-(5-Trifluormethylpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester, 2-[4-(6-Chlorchinoxalin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-äthylesterund 2-[4-(6-Chlorbenzoxazolin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-äthylester ausgewählt werden.
47. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Acylcyclohexandionherbiziden der Formel IX
? Ϊ
worin A eine 2-7gliedrige Alkylenbrücke, eine 3—7gliedrige Alkenylenbrücke, welche ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann,
η' Null, eins oderzwei
R22 C1-C4-AIkYl oder BeYizyl
R23 C1-C6-AIkYl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C1-C4-AkOXy, C1-C4-AIkYItMo; Ca-Ce-Cycloalkyl; Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl wobei der Phenylring durch Halogen C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkYItMo, C^C-Halogenalkyl, CT-C-Halogennlkoxy,
Cyan oder Nitro substituiert sein kann,
X' Sauerstoff oder ein Rest-NOR24 und
R24 C1-C4-AIkYl, Cv-Ce-Hrlogenalkyl, C3-Ce-Al keny I1 C3-C6-Halogenalkenyl oder C3-C6-Alkinyl bedeuten.
X' Sauerstoff oder ein Rest-NOR24 und
R24 C1-C4-AIkYl, Cv-Ce-Hrlogenalkyl, C3-Ce-Al keny I1 C3-C6-Halogenalkenyl oder C3-C6-Alkinyl bedeuten.
48. Mittel gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylcyclohexandionherbizide aus der Gruppe
5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-(2,4-dichlorobenzoyl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-n-butyryl-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-cyclopropylcarbonyl-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-(2,3-dichlorbenzoyl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylsulfony!cyc!obutan-1-yl)-2-n-butyryl-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-propionyl-cyciohexan-1,3-dion, 5-(1-Aethylthiocyclopropan-1-yl)-2-propionyl-cyclohexan-1,3-dion und 5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-n-butyryl-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-(1-äthoximino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-(1-äthoximino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclohexan-1-yl)-2-(1-äthoximino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclobutan-1-yl)-2-(1-gllyloxyimino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion und 5-(1-Methylthiocyclopentan-1-yl)-2-(1-äthoximino-n-butyryl)-cyclohexan-1,3-dion, 5-(1-Methylthiocyclopropan-J-yl)-2-/1-(trans-3-chlorallyloximino)-n-butyryl/-cyclohexan-1,3-dion,
5-(1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-/1-(trans-3-chlorallyloximino)-propionYl/-r.yclohexan-1,3-dion,
5-{1-Methylthiocyclopropan-1-yl)-2-/1-(cis-3-chlorallyloximino)-propionyl/-cyclohexan-1,3-dion und
5-(1-Äthylthiocyclopropan-1-yl)-2-/1-(trans-3-chlorallyloximino)-propionyl/-cyclohexan-1,3-dion ausgewählt we rden.
49. Verwendung l Sulfamoylphenylharnstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Schützen von Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von Sulfonylharnstoffherbiziden, Chloracetanilidenherbiziden, Acylcyclohexandionherbiziden oder Aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden eingesetzt werden.
50. Verwendung gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Sulfonylharnstoffherbiziden um Verbindungen der Formel Il
E eine Gruppe
1 J'
ο-
* —
η G X Y
R4
R6 R8 R7 R8
ir
die Zahl Null oder eins, Wasserstoff oder Methyl,
Methoxy, Äthoxy, Dif luormethoxy, Methyl oder Chlor
CH oder N,
Methoxy, Methyl, Difluormethoxy, Cyclopropyl oder Methylamino, C2-C6-Al koxya I koxy, ^-d-Halogenalkoxy, Cr-C-Halogenalkylthio, C2-C4-Halogenalkenyl,
Chlor oder Cr-Q-Alkoxycarbonyl, Trifluormethyl oder DilCr-Cj-alkyOcarbamoyl, Ci-C^AIkoxycarbonyl, C^C^AIkoxycarbonyl, und C1-C4-AIkYl bedeuten, handelt.
51. Verwendung gemä.l Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Chloracetanilidherbiziden um Verbindungen der Formel ill
L-R1
(IH)
R11
CO-CH2Cl
jlO
worin L eine C,-C4-Alkylenbrücke,
R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cy-Gt-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-
Hnlogenalkyl, C2-CB-Aikoxyalkyl oder Cr-Cs-Alkylthioalkyl, und
R12 C1-C4-AIkOXy, -COOH, CT-C-Alkoxyca-bonyl, -CONH2, C^Cj-Alkylcarbamoyl, Di-C^C-alkylcarbamoyl, Cyan, Cr-d-Alkylcarbonyl,
gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes Furyl, gegebenenfalls substituiertes Thienyl, gegebenenfalls substituiertes Pyrrolyl, gegebenenfalls substituiertes Pyrazolyl, gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertes 1,2,4-Triazol-3-yl, gegebenenfalls substituiertes Dioxolanyl, gegebenenfalls substituiertes Dioxanyl, gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Triazol-2-yl oder
gegebenenfalls substituiertes Tetrahydrofuryl, bedeutet, handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden um Verbindungen der Formel IV
(IV)
worin
.AA R"\A.A.
I IJ — oder I Il |_
undTfür
-NR18R16, -N(CN)R17, -OR18, SR18 oder -0-N=CR19R20 stehen, wobei
R13 Halogen oderTrifluormethyl,
R14 Wasserstoff oder Halogen,
R16 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C3-AIkOXy, C1-C6-AIkYl, Phenyl
oder Benzyl, R15 und R16zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen 5- bis 6gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus, der durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom unterbrochen sein kann,
R17 C,-C4-Alkyl, Qr-C-Alkenyl, Cy-C^AIkinyl oderC2-C4-Alkoxyalkyl,
R18 Wasserstoff oder Äquivalenteines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Kupfer-oder
Eisenions; einen quaternären CT-Cy-Alkylammonium- oder C^d-Hydroxyalkylammonium-Rest; einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Amino, Halogen, Hydroxyl, Cyan, Nitro, Phenyl, C1-C4-AIkOXy, Polyäthoxy mit2bis6Aethylenoxideinheiten,-COOR21,-COSR21,-CONH2,
-N(C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl oder Di-Cv-C4-alkylamino substituierten C1-C9-AHCyITeSt; einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituierten Cy-Cg-Alkenylrest; einen gegebenenfalls durch Halogen OdBrC1-C4-AIkOXy substituierten C3-C9-Alkinylrest;C3-C9-Cycloaikyl; oder gegebenenfalls durch Cyan, C1-C4-A^yI, C1-C4-AIkOXy, Acetyl, -COOR21, COSR21,-CONH2,-CON(C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl,-CO-N-di-C1-C4-alkyloder -CONH-^-Cj-alkyl substituiertes Phenyl,
R19 und R20 unabhängig voneinanderCv-d-Alkyloderzusammen eine 3- bis 6gliedrige Alkylenketteund
R21 Wasserstoff, C1-C6-AIkYl, d-Ce-Halogenalkyl, Cz-Ce-Alkoxyalkyl, C3-C6-Al keny I,
Cs-Ce-HalogenalkyliCs-Ce-AlkinyloderCj-Ce-Halogenalkinyl bedeuten, handelt.
53. Verwendung gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Aceycyclohexandionherbiziden um Verbindungen der Formel IX
fl If1
• ·
i/s:/NR2 3 (ix)
worin A eine 2-7g!iedrige Alkylenbrücke, eine 3~7gliedrige Alkenylenbrücke, welche ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann,
n' Null,einsoderzwei
R22 C1-C4-AIkYlOdOrBOnZyI
R23 C,-C6-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkYItMo; C3-C6-CyClOaIkYl; Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl wobei der Phenylring durch Halogen C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkYItMo, C^C^Halogenalkyl, Cv-C-Halogenalkoxy, Cyan oder Nitro substituiert sein !'ann,
X' Sauerstoff oderein Rest-NOR24und
R24 C1-C6-AIkYl, Cv-Ce-Halogenalkyl, C3--C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl oder C3-C6-AIkJnYl bedeuten.
54. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kulturpflanzen oder deren Anbaufläche sowohl mit einem Sulfonyiharnstoffherbizid, einem Acylcyclohexandionherbizid, einem Chloracetanilidh6rbizid oder einem Aryloxyphenoxypropionsäureherbizid als auch einer wirksamen Menge eines N-Aoylsulfamoylphenylharnstoffes der Formel I gemäß Anspruch 1 als Gegenmittel behandelt.
55. N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel I
SO2-NlI-CO-A
worin
Afür einen Rest aus der Gruppe
s.
If W
R -If W- odor
• ·
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-AIkYl, C3-C8-CyClOaIkYl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-AIkIHyI,
)· oder durch Ci-Ci,-Alkoxy oder
substituiertes Ci -Cc,-Alkyl, odor
R1 und R2 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH OdOr-N(C1-C4-AIkYl)-unterbrochene C4-C6-Alkylenbrücke,
R3 für Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl,
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, d-C^AIkylthio, C-C-Alkylsulfinyl, C-C-Alkylsulfonyl, -COOR', -CONRkRm,
-COR", -SO2NRkRm OdOr-OSO2-C1-C4-AIkYl, oder Ra und Rb gemeinsam für eine C3-C4-Alkyienbrücke, die durch Halogen oder C1-C4-AIkYl substituiert sein kann, oder eine C3-C4-Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder C3-C4-AIkYl substituiert sein kann, oder eine C4-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder C1 -C4-Alkyl substituiert sein kann, und R9 und Rh unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio oder -COOR' stehen, wobei
R° Wasserstoff, Halogen, C1-C4-A^yI oder Methoxy,
Rd Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkYItMo, C^C-Alkylsulfinyl, C-Q-Alkylsulfonyl,-COOR1 oder-CONR1^"1,
Re Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl,-COOR1, Trifluormethyl oder Methoxy, oder Rd und R°
gemeinsam für eine Cr-Gj-Alkylenbrücke, Rf Wasserstoff, Halogen OdBrC1-C4-AIkYl,
Rx und RY unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio,-COOR4, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan,
R', Rk und Rm unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl,
Rk und Rm gemeinsam θϊηβ C4-C6-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, NH oder -N(C1-C4-Alkyl)-unterbrochene Cs-Ce-Alkylenbrücke, und
R" Ci-C4-Alkyl, Phenyl oder durch Halogen, C1-C4-AIkYl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeuten.
56. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß A für einen Rest aus der Gruppe
.1. . f.
Re —U HI— odor R-e—II· W- ,
V V
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-AIkYl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, Cy-Ce-Alkinyl,
RX
* — · S
~·^ w' oder durch C1-Ci1-AIkOXy oder
-•^ · substituiertes Ci-Cu-Alkyl, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine Gj-Ce-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH OdOr-N(C1-C4-AIkYl)- unterbrochene Gj-Ce-Alkylenbrücke, R3 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl,
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Al kylthio, C-C^AIkylsulfinyl, C^Ci-Alkylsulfonyl, -COOR', -CONR11R"1, -CORn,-SO2NRkRm oder-OSOz-C^^AIkyl, und
R0 und Rh unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio oder-COOR1 stehen, wobei
Rc Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl oder Methoxy,
Rd Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C^C^AIkylthio, Cv-C-Alkylsulfinyl,
Cr-C-Alkylsulfonyl, -COOR' oder -CONRkRm,
Re Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl1-COOR', Trifluormethyl oder Methoxy, oder Rd und R° gemeinsam für eine Cs-d-Alkylenbrücke
Rf Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-AIkYl,
R* und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, -COOR4, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan,
R', Rk und Rm unai^hängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl, Rk und Rm gemeinsam eine d-Ce-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, NH OdOr-N(C1-C4- Alkyl)— unterbrochene Cj-Cß-Alkylenbrücke, und
R" C1-C4-AIkYl, Phenyl oder durch Halogen, C1-C4-AIkYl, Methoxy, Nitro oder T rifluormethyl substituiertes Phenyl bedeuten.
57. Verbindungen gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß Rb Wasserstoff bedeutet.
58. Verbindungen gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfamoylgruppe die A-Stellung am Phenylring besetzt.
59. Verbindungen gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß R2und R3 Wasserstoff bedeuten.
60. Verbindungen gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß Rb Wasserstoff bedeutet und die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung am Phenylring einnimmt.
61. Verbindungen gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß R2, R3 und Rb Wasserstoff bedeuten und die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung am Phenylring einnimmt.
62. Verbindungen gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß A für die Gruppe
steht.
63. Verbindungen gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß R2, R3 und Rb für Wasserstoff stehen und die Sulfamoylgruppe die 4-Stellung am Phenylring besetzt.
64. Verbindungen gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Unterformel I a
f /
NlIO/ *
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WO2014135468A1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | Bayer Cropscience Ag | Use of acylsulfonamides for improving plant yield |
-
1990
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WO2014135468A1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | Bayer Cropscience Ag | Use of acylsulfonamides for improving plant yield |
US20160000084A1 (en) * | 2013-03-05 | 2016-01-07 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Use of acylsulfonamides for improving plant yield |
US9949485B2 (en) * | 2013-03-05 | 2018-04-24 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Use of acylsulfonamides for improving plant yield |
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