CS252836B2

CS252836B2 - Herbicide and method of efficient substances production

Info

Publication number: CS252836B2
Application number: CS858316A
Authority: CS
Inventors: Muzammil M Mansuri; Artur Alasdair Mc
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1987-10-15
Also published as: SU1498375A3; FI854531A; MA20576A1; DK532685D0; EP0185401B1; AU5000285A; GB8429307D0; PT81511A; ZW20485A1; DE3578032D1; HUT41224A; AU598449B2; EG17719A; HU199242B; KR860004035A; NZ214219A; AR241470A1; ZA858816B; PH21184A; CN85108495A

Description

Vynález se týká prostředku pro hubení nežádoucích rostlin, způsobu tohoto hubení a sloučenin, které se v tomto prostředku a při tomto způsobu používají jako účinné látky.

3-fenoxy-2,5-difenyl- a 3-fenoxy-4,5-difenny-l,2,4-triazoly- jsou popsány - v Chem. Abs. 57, 12473c a 64, 8171e. Rovněž v publikované japonské přihlášce vynálezu č. 56049371 (Nihon Noyaku) jsou popsány určité N-fenyl-1,2,4-triazoly velmi -speeificky substituované na fenyoovém- kruhu, a jejích pottžtí k potírání houbových chorob rosslin. Ve shora uvedených pracích není nikde zmínky o tom, íe by N-fnnyl-C-fnyoxylriazoly vykazovaly jakoukooi herbicidní účinnost, přčeemí popis aplikací k ochraně rosslin ve shora citované japonské přihlášin vynálezu čtenáře přímo odvádí od možných úvah o herbicidní účinnooSi těchto látek.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, íe určité N-aayytriazoly ve ski^tte^r^c^osti jmaí užitečné herbicidní vlastnoti. V souladu s tím popisuje vynález herbicidní prostředek, který nosič a jako účinnou látku N-aar^^riazol obecného vzorce I obsahuje ve kterém

(I) dva-ze symbolů χ, X₂ a X^ znameenaí atom dusíku a třetí představuje skupinu

Z znamená kovalentní vazbu, methyleyovot skupinu, iminoskupinu, atom kyslíku nebo atom síry

R znamená alkylovou či halogenalkylovou skupinu obsahující do 4 atomu uhlíku, cykloalkylovou nebo cykloalkenylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, pyridylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomem fluoru, chloru či bromu, kyanoskupinou, metylovou skupinou, trHloorrieJv^vou skupinou nebo meeoxyskuuinou,

R2 představuje atom vodíku nebo halogenu, nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

Ar znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Výhodnými alkylovými skupinami ve významu shora uvedených obecných symbolů jsou meeylová, etylová a propylová skupina, výhodnými cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami pak cyklohexylová, mmeylcyklohexylová a cyklohexenylový skupina.

Je pochooítelné, že alternativní významy symbolů Xp X2 a Xp odp^^da^í různým isomerním fommám N-substiuuovaného trialolovéUl kruhu, přieemž ze tří možných isomemích konfigurací je výhodná konfigurace 1, 2, 4 nebo 1, 2, 3 (tzn. případ, kdy X2 resp. Xp představuje skupinu CR2), zejména pak konfigurace prvně jmenovaná.

S výhodou představme Z atom kyylíku, R^ znamená skuuínu-mmtylovou, propylovou , fluorpropylovou nebo flulrbutylovlt, skupinu cyklohexylovou, mmeylcyklohexylovou nebo cyklohexen^Umovou, pyridylovou ii naftylovl)u skupinu nebo fenylovou skupinu, popřípadě substiuuovanou atomem fluoru, chloru ii bromu, kyanoskupinou, mmeylovou skupinou, tritlюrmttylovlt skupinou nebo mmeoxyskupinou, R2 představuje atom vodíku nebo chloru, metylovou nebo fenylovou skupinu a Ar znamená fenylovou skupinu, popřípadě subsituovanou tritlюrmetylovlu skupinou,-s výhodou navázanou v poloze 3.

Shora uvedené účinné látky podle vynálezu jsou nové.

Do rozsahu vynálezu rovněž spadá způsob výroby sloučenin shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Z představuje atom kyslíku nebo síry, vyznnačujcí se tím, že halogeenriazol obecného vzorce II

(II) ve kterém

Xj X2, X3 a Ar mají shora uvedený význam a

Hal představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru nebo bromu, nechá reagovat s alkoholem ii merkaptanem obecného vzorce

R₁ZH ve kterém

Rj a Z mají shora uvedený význam, nebo se soH tohoto alkoholu ii mmrkaptanu s alkalicýým kovem.

Tato reakce se úielně provádí v organickém rozpouštědle, zejména v polárním rozpouštědle, jako v dimetyHommamidu, a s výhodou v přítomnou! báze, jako alkoxidu alkjlickéUl kovu, nappíklad teri.butoxidu draselného, nebo uhliiiaanu draselného.

Výchozí ‘ h^].o^<^n^ti^:iaz^l je možno připravovat vhodnou úpravou obvyklých syntetických metod. Tyto úpravy se liší v zááislossi na odlišných isomerních formách trazlolovéUl kruhu. Tak 1-aryl- a 4-aayl-l,2,4-Uallgettriazoly- je možno připravit reakcí ltmrkarbazidu obecného vzorce

H₂N-CO-N(Ar)-NH₂ nebo

ArNHCONHNH₂ s alkyl-ortoformiátem obecného vzorce

R2CC^oOk^yl) 3 s náiledující halogenaal, účelně oxyhalogenider fosforu, jako oxy^lorídem fosforečným. Alternativní cesta У získání lj^-halogeenriazolů spočívá v tor. že se rozpustí kyannurClorii v iiretyltrrmariiu a pak se provede reakce s arylhydraznner obecného vzorce ArNHNH2 a N-iotrsukcinimidem.

V případě Ij^-triazolů shora uvedeného obecného vzorce I*spočívá vhodný syntetický postup v přímé cyklizaci aziiu obecného vzorce ArN^, kterou je možno účelné uskutečnit reakcí s acetylencckr derivátem obecného vzorce

R^-Z-CE-CH nebo reakcí s iiaУУyl-mlloInánem s následujícím působením halogenidu fosforečného, alkoholu nebo mmekaptanu obecného vzorce R^ZH a odštěpením esterové skupiny hydrolýzou a záhřevem.

Znammá-li Z kovalentní vazbu nebo г^у^п^^ skupinu, je možno takovéto sloučeniny přímo připravit cynkizací vhodného hydrazinového prekursoru, jehož charakter závisí·na·tom, jakou isomerní formu má nt výsledný tra^s^ol^ový kruh. Tak l^^-triaso)! v nichž Z představuje kovalentní vazbu nebo mmeylenový kruh, je možno připravit reakcí fnnyllydoazinu obecného vzorce

ArNHNH2 s N-formy!amidem obecného vzorce

HCONHCOR₁

P^řčeemž re^ce se ^účeln^ě uskute^uje zálevem (nap^pí^kla^d na 100 °C) v tyselin^ nap^pí^kla^dve 30% kyselině octové.

1,3,4-v nichž Z představuje kovalentní vazbu nebo renylenovtu skupinu, je možno připraví cyklizaci fnnylirintllirazinu obecného vzorce

ArN=CH-NHNH-CO-Ri která se účelně provádí záhřevem v iintlllnngllktl-iiretllétnou v p^pítornofSi pyridinu. Tento irintll^drlzintvý prekursor lze účelně připravit reakcí llУll-ortoforriitu s anilieem obecného vzorce

ArN^ a pak s benzcyHydrazínem obecného vzorce

RjCONHNHj

Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I vykazují zajímavou účinnost jako herbicidy. V souladu s tím, je předmětem vynálezu herbicidní prostředek obs^nujcí shora definovanou sloučeninu obecného vzorce I v komminaai s nejméně jedním nosičem. Dále vynález popisuje způsob výroby takovýchto prostředků, který spočívá v kombinování sloučeniny obecného vzorce I s alespoň jedním nosičem.

Dále vynález popisuje použiti sloučenin nebo prostředků podle vynálezu jako herbicidů. Dále pak se popisuje způsob potírání nežádoucích rostlin na určitém místě, který spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje sloučenina nebo prostředek podle vynálezu. Aplikaci na shora uvedené místo je možno provádět preemergentně nebo postemergentně. Používané dávkování účinné látky se může pohybovat například od 0,05 do 4 kg/ha.

Nosičem v prostředcích podle vynálezu může být libovolný materiál, s nímž se účinná látka kombinuje к usnadnění své aplikace na ošetřované místo, jímž může být například rostlina, semena rostlin nebo půda, nebo к usnadnění skladování, transportu nebo/fnánipuláce. Nosičem může být pevná látka nebo kapalina, včetně materiálů, které jsou za normálních podmínek plynné, které však stlačením zkapalní. К danému účelu je vhodný kterýkoli z nosičů běžně používaný při výrobě herbicidních prostředků. Výhodné prostředky podle vynálezu obsahují 0,5 až 95 % hmotnostních účinné látky.

Mezi vhodné pevné nosiče náležejí přírodní a syntetické hlinky a silikáty, například přírodní formy oxidu křemičitého, jako jsou infusoriové hlinky, křemičitany hořečnaté, například mastky, křemičitany hořečnatohlinité, například attapulgity a vermikulity, křemičitany hlinité, například kaolinity, montmorillonity a slídy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran amonný, syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické křemičitany vápníku nebo hliníku, individuální prvky, jako jsou například uhlík a síra, přírodní a syntetich^ř pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid a polymery a kopolymery styrenu, pevné polychlorfenoly, bitumen, vosky н pevná minerální hnojivá, například superfosfáty.

Mezi vhodné kapalné nosiče náležejí voda r.lk^holy například isopropanol a glykoly, ketony, například aceton, metyletylketon, metylisobuť.ylketon a cyklohexanon, etery, aromatické nebo ar alifatické uhlovodíky, například benzen, toluen & xylen, ropné frakce, například kerosen a lehké minerální oleje, chlorované uhlovodíky, například tetrachlormetan, perchloretylen a trichloretan. Často jsou vhodné směsi různých kapalných rozpouštědel.

Prostředky pro použití v zemědělství se často upravují a používají v koncentrované formo, která se pak před použitím ředí. Toto ředění usnadňuje přítomnost malých množství povrchově aktivních činidel v nosiči, resp. nosičů působících jako povrchově aktivní činidla. V prostředku podle vynálezu je tedy s výhodou alespoň jedním z nosičů povrchově aktivní činidlo. Tak například může prostředek podle vynálezu obsahovat nejméně dva nosiče, z nichž alespoň jeden je povrchově aktivním činidlem.

Povrchově aktivním činidlem může být emulgátor, dispergátor.nebo smáčedlo, přičemž toto činidlo může být neionogenní nebo ionogenní. Jako příklady vhodných povrchově aktivních činidel lze uvést sodné nebo vápenaté soli polyakrylových kyselin a ligninsulfonových kyselin, kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů či amidů obsahujících v molekule nejméně atomů uhlíku s etylenoxidem nebo/a propylenoxidem, estery glycerolu, sorbitolu, sacharosy, nebo pentaerytritolu s mastnými kyselinami, kondenzační produkty těchto esterů s etylenoxidem nebo/a propylenoxidem, kondenzační produkty mastných alkoholů nebo’ alkylfenolů, například p-oktylfenolu či p-oktylkresolu, s etylenoxidem nebo/a propylenoxidem, sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů, soli esterů sírové kyseliny nebo sulfonových kyselin obsahujících v molekule alespoň 10 atomů uhlíku, s alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin, s výhodou sodné soli esterů kyseliny sírové nebo sulfonových kyselin, obsahujících v molekule alespoň 10 atomů uhlíku, například natrium-laurylsulfát, sodné soli hydrogenalkylsulfátů, sodné soli sulfonovaného ricinového oleje a natrium-alkylarylsulfonáty, jako dodecylbenzen-sulfonát, a polymery etylenoxidu, jakož i kopolymery etylenoxidu a propylenoxidu.

Prostředky podle vynálczi ji n-ožno upravovat například na smáčitelné prášky, popraše/ granuláty, roztoky, emuigovatelné :oncentráty, emulze, suspenzní koncentráty a aerosoly. Smáčitelné prášky obvykle obsahují 25, 50 nbebo 75 % hmotnostních účinné látky a kromě pevného inertního nosiče obecně obsahují 3 až 10 % hmotnostních dispergátoru a v případech, kdy je to potřebné

O až 10 % stabilizátoru Či stabilizátorů nebo/a jiných přísad, jako penetračních přísad nebo zahnšťovadel.

Popraše se obvykle vyrábějí ve formě koncentrátů majících obdobné složení jako smáčitelné prášky, ale bez dispergátoru, a přímo na poli se ředí dalším pevným nosičem na prostředek obsahující 0,5 až 10 % hmotnostních účinné látky. Granuláty, které lze připravovat aglomeračními nebo impregnačními technikami, se obvykle vyrábějí ve velikosti mezi 10 a 100 mesh (1,676 až 0,152 mm).

Granulát obecně obsahuje 0,5 až 75 % účinné složky a 0 až 10 % přísad, jako stabilizátorů, povrchově aktivních látek, modifikátorů upravujících pomalé uvolňování účinné látky a pojidel. Tak zvané volně tekoucí prášky jsou tvořeny poměrně malými granulemi s poměrně vysokou koncentrací účinné látky. Emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují kromě rozpouštědla a popřípadě korozpouštědla 10 až 50 % (hmotnost/objem) účinné látky, 2 až 20 % (hmotnost/objem) emulgátorů a 0 až 20 % (hmotnost/objem) dalších přísad, jako stabilizátorů, penef.j- ačnfrl· činidel a inhibitorů koroze. Suspenzní koncentráty se obvykle vyrábějí tak, aby vznikl stabilní, nesedimontující tekutý produkt, a obecně obsahují 10 až 75 % hmotnostních účinné látky, 0,5 až 15 % hmotnostních dispergátorů, 0,1 až 10 % hmotnostních suspendačních činidel, jako protektivních koloidů a thixotropních činidel, 0 až 10 % hmotnostních dalších přísad, jako činidel proti pěnění, inhibitorů koroze, stabilizátorů, penetračních činidel a zahušťovadel, a vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná látka v podstatě nerozpustná. Dále mohou tyto prostředky obsahovat určité organické pevné látky nebo soli, které mají za úkol bránit sedimentaci nebo působit jako činidla proti zamrzání vody.

Do rozsahu vynálezu spadají rovněž vodné disperze a vodné emulze, například preparáty získané zředěním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu vodou. Tyto emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít i hustou konzistenci jako má majonéza.

Prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat další složky, například další sloučeniny vykazují herbicidní, insekticidní nebo fungicidní vlastnosti.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

P ř í к J a ó 1

Příprava l-fenyl-3-methyl-5-fenoxy-l,2,4-triazolu přes semikarbazid

A) 6,95 g 2-fenylsemikarbazidu se nechá za míchání a varu pod zpě-feným chladičem, a za oddestilovávání etanolu reagovat se 7,45 g trietyl-ortoacetátu ve 20 ml 2-metoxyetanolu. Reakční směs se zahustí a produkt se vyčistí chromatografií. Získá se pevný materiál o teplotě tání 163 až 165 °C, s triazolinovou strukturou vzorce

CH-i-C—NH

Ί ¹¹'N fenyl i

B) 3,0 g triazolinonu připraveného v odstavci A) se v zatavené ampuli 2 hodiny zahřívá na 200 °C s 5 ml fosforylchloridu. Po ochlazení se reakční směs vnese do vody s ledem, surový produkt se odfiltruje a vyčistí se chrematografií. Získá se pevný l-fenyl-3-methyl-5-chlor-1,2,4-triazol o teplotě tání 81 až 84

C) К míchanému roztoku 0,71 g fenolu v 15 ml suchého dimetylformamidu se přidá 0,93 g terč, butoxidu draselného. Po rozpuštění všeho butoxidu se p^xdá roztok 1,45 g clúortriazolu přípravě

ného v odstavci B) v 10 ml suchého dimetylformamidu a směs se za míchání 2 hodiny zahřívá na ⁸⁰ °C. Po ochlazení se reakční směs vylije do vod^y a extrahuje se eterem. Eterické extrakt^yse prom^yjí 5% vodným hydroxidem sodným a po vysušení se odpaří. Získá se Žádaný produkt, který po ařekrystřlfvání z petroléteru (40 až 60 °C) poskytne pevný mae^ri<^;L o teplotě tání 64

až 66 °C.
Analýza:
vypočteno 71,7 % C,	5,2 % H,	16,7 % N
nalezeno 71,7 % C, Příklad 2	5,1 % H,	16,7 % N

Příprava 1-(³-trifluorrer^ylfrnyl)-5-frnoxχ-l,2,4--trřzz<^lu přes kyanurchlorid

A) 36,8 g kyanurchlfridr se rozpuutí ve 120 ml dimetylformamidu a roztok se míchá při teplotě místnooti. Zhruba po 10 minutách začne probíhat exotermní'reakce a vyloučí se sraženina. Teplota se udržuje na 50 až 60 °C, přiočemž se sraženu-ina postupně rozpouuěí za vývoje oxidu uhličitého. Po odeznění vývoje oxidu uhličitého se reakCní směs ochladí, krystalický maatelál se trituruje s acetonem, směs se z filtruje a produkt se po promytí acetonem vysuuí.

B) Směs 16,4 g dimetylamoniové soli připravené V odstavci A) a 3-trifrurrmtiylhydrřzinu se za míchání zahřívá na 60 °C. Začne probíhat exo-ermní reakce spojená s vývojem dimetylaminu. Teplota reakční smmsi se udržuje na 90 °C až lo odeznění vývoje dimetylaminu (cca 30 minnu), pak se reakCní směs ochladí, rozpuutí se v éteru, roztok se promyje vodou, vysuší se a podrobí se chromítografikkému čištění. Získá se 1-(3-trifUuorrrtylftnyl)-1,2,4-trijzol. .

C) 8,52 g produktu připraveného v odstavci B) se ve 250 ml tetrach0orretřou smísí se 7,83 g N-brom^i^Jcc^ini^midu a cca 50 mg bern^^ť^or^peroxidu a směs se 3 hodiny míchá za varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se reakční směs zfiltruje a filtrát Se oappaí. Získá se žádaný bromtriazol, který se ve formě hnědého olejovítěho iiroduktui přímo podívá v následujícím reakčním st^nn.

D) К roztoku 0,75 g fenolu v зисЫт dimeiyfformamidu se v dusíkové atmosféře přidá 10 g terč.butoxiclu draselného a po rozpuštění báze se k sm^i přidá roztok 2,3 g bromriiazolu získaného ve stupni C) v 10 ml suchého dimetyioormamidu. Reakční směs se 2 hodiny míchá při teplotě 70 až 80 °C, pak se ochladí a vylije se do vody s ledem. Výsledná směs se nechá stát, vylo učený produkt se z vodné ^Гзх izoluje filtrací, načež se promne a vysuuí. ' Získá se žádaný produkt o teplotě tání 43 až 45 °C.

Stejná sloučenina se rovněž připraví postupem podle příkladu 1, za poiTití 2· (3-trifluormetylfenyl^emikarbazidu a irietyl-ortffrrriátr jako výchozích látek. Tento produkt taje při 46 až 48 °C.

Analýza: ‘ vypočteno 59,0 % C, 3,3 % H, 13,8 % N;

nalezeno 58,9 % C, 3,2 % H, 13,7 % N.

P ř í k 1 ad y 3-37

Analogickým způsobem jřiko v příkladech 1 a 2 se připraví další 1,2,4-triazoly, jejichž fyzikální vlastnosti a analýzy jsou uvedeny v následující tabulce 1. Sloučeniny uvedené v této tabulce odd'ovvddjí obecnému vzorci

Tabulka 1

Analýza

Příklad	^R1	Z Y	R₂ Teplota	vypočteno	nalezeno
č.			tání (°C)	C Η N	C Η N

3	fenyl	0	H	H	48 až 50	70,9	4,6	17,7	70,0	4,7	17,7
4	fenyl	0	^CF3	^CH3	73 až 75	60,2	3,8	13,2	60,1	3,6	12,9
5	m-F-fenyl	0	CF₃	H	53 až 54	55,7	2,8	13,0	55,8	3,0	13,0
6-	p-F-fenyl¹	0	^CF3	H	59 až 60	55,7	2,8	13,0	55,4	2,5	12,8
7	o-F-fenyl	0	CF₃	H	41 až 43	55,7	2,8	13,0	55,7	3,0	13,0
8	m-Cl-fenyl	0	^CF3	H	70 až 72	53,0	2,7	12,4	53,1	2,5	12,2
9	m-CH^-fenyl¹	0	^CF3	H	48 až 52	60,2	3,8	13,2	59,7	3,6	13,0
10	p-CH^-fenyl	0	^CF3	H	65 až 67	60,2	3,8	13,2	58,6	4,1	12,8
11	^CH3	0	^CF3	H	60 až 61	49,4	3,3	17,3	49,1	3,3	17,0
12	cykJohexyl	0	^CF3	H	olej
13	iso-C₃H₇	0	^CF3	H	olej	53.1	4,5	15,5	53,2	4,6	15,3
14	o-CH^-fenyl	0	CF₃	H	55 až 58	60,2	3,8	13,2	60,0	3,7	12,8
15	m-CF^-fenyl	0	^CF3	H	58 až 59.	51,5	2,4	11,3	51,3	2,4	11,0
16	m-CN-fenyl	0	^CF3	H	105 až 106	58,2	2,7	16,9	58,1	2,6	16,9
17	m-Br-fenyl	0	^CF3	H	70 až 72	46,9	2,4	10,9	47,1	2,2	10,8
18	m-CH^O-fenyl	0	^CF3	H	45 až 47	57,3	3,6	12,5	57,4	3,3	12,6
19	3-pyridyl	0	CF₃	H	52 až 53	54,9	2,9	18,3	54,7	2,9	18,1
20	2-naftyl	0	^CF3	H	93 až 94	64,2	3,4	11,8	63,9	3,5	11,8
21	fenyl	s	CF₃	H	84 až 85	56,1	3.1	13,1	56,3	3,1	13,1
22	fenyl	NH	GF	H	67 až 72	59,2	3,6	18,4	59,9	4,1	17,7
/з ’	fenyl (HC1)	NH	CF₃	H		52,3	3,5	16,4	55,8	3,7	17,4
>’24	C₃H₇n	NH	CF₃	H	o] ej	53,3	4,8	20,7	53,1	5,5	19,0
25	3-CH₃~cyklohe-
	xyl (cis)	0	CF₃	H	olej	59,0	5,6	12,9	59,1	5,7	13,0
26	3-CH₃~cyklohexyl
	(trans)	0	^CF3	H	o.l ej	59,0	5,6	12,9	59,1	5,5	13,0
27	2-CH₃-cyklohexyl
	(trans)	0	^CF3	H	olej	59,0	5,6	12,9	59,1	5,7	12,8
28	2-CH₃-cyklohexyl
	(cis)	0	CF₃	H	olej	59,0	5,6	12,9	57,2	6,0	10,8
29	3,5-di-CH₃-cyklo-
	hexyl	0	^CF3	H	olej	60,2	5,9	12,4	57,7	6,1	11,3
30	2-cyklohexenyl	0	CF₃	H	82 až 83	58,2	4,5	13,6	58,2	4,7	13,4
31	(cf₃)₂ch	0	CF₃	H	41 až 43	38,0	1.6	11,1	38,5	1,6	10,2
32	с₃н_?сн₂	0	GF₃	H	olej	38,0	1,7	10,2	38,1	2,1	9,0
33	fenyl	0	^CF3	Cl	65 až 66	61,9	3,7	15,5	61,8	3,7	15,8
34	fenyl	0	CFj	Cl	85-až 87	53,0	2,7	12,4	53,0	2,8	12,4

Příklad 35

Příprava l-fenyl-5-fenoxy-l,2,3-triazolu z fenoxyacetylenu

Směs 2,6 g fenylazidu a 2,36 g fenoxyacetylenu ve 20 ml benzenu se přes noc míchá za varu pod zpětným chladičem. Z reakční směni se pak chromaaoorraicky izoluje žádaný produkt ve formě pevné látky o teplotě tání 96 až 98 °C.

Analýza:

vypočteno 70,9 % C 4,6 % H, 17,7 % N; nalezeno 71,0 % C, 4,5 % H, 17,6 % N.

P Píkl a d 36

Analogickým postupem jako v příkladu 25 se za použití.3-triflurrmetyfeenylazidu získá l“(3“-trffluormetyfeenyl)“fnnoxy‘“l,2,3-triazol ve formně oleje.

Analýza:

vypočteno	59,0 % C,	3,3 % H -	13,8 % N
nalezeno	59,5 % C,	3,6 % H-	13,6 % N
P Píkl a	d 37

Příprava l-eenyl-S-eenoxy-l,2,3-t‘H aizo.lu z dietylmalonátu a fenylazičui

A) K roztoku etoxidu sodného, přppaaennému z 4,6 g sodíku a 80 ml otSnolu, se za míchání přidá ‘32 g dietymnaLonátu. Za chiizení se pak přkkape 23,S g ХшуЛ eldu, a vá·· ,γ· r··.·. ikční směs J minut zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se vzniklá sodná sůl enolesteou odfí-ltouje, rozpuusí se ve vodě, vodný roztok se promyje áterem a okyselí í-s ztřede · iou kyselinou chlo)rnvndíknanf^ Vyloučený Žlutý olej poskytne po překrystalování 1-fenyl ³~atcx^ykart)on^{y 1}-5-hydrooy^yl ^^-triazol o te^oto tání 72 a^ž 74 °^C.

11,65 g h^ydroyyesteof připaavennho v odstavci A) se smísí s chlorddem foj^^cssoreči^i^^m a sm^ěs ·· pomádu zahřeje na cca ⁷⁰ °C, ^kdy proto^ne ^o^ivá reakce. ^po oťteznění toto reakce se v zahřívání pokračuje ai do ukončení vývoje chlorovodíku (cca 1 hodinu), načež se fosforyíchlorid odpaaí ve vakuu a zb^ytek se vyčistí chromrtonrrfaí. Získá se l-eenyl-4-etoxyi r.nrboónijS-ch^Loo·-¹,2,3-tri · aa.ol. o t.a^pl,r-tě tání a^{ž 81} °C.

Cl Ví o;c-·. ·· át 1,9 g fenolu ve 45 ml suchého dimetylUonmamidu se za míchání přidá 2,5 g terc.ί.ι.ίοχίύ-· dr.· senného. K vzniknmnu roztoku fěnoxidu se přidá roztok 5,0 g ch^reste!:! připraveného) v o^;;.:'v^jÍ β) ve 40 ml suchého dimety-nonmгmidu a výsledná směs se 2 hodiny zahřívá •е mídéání na ⁸⁰ °C. Po ochlazení · rea^ní směs ^a^^y^:^ij^f do vo^dy, pevný ^pro^dukt se o^or-l^trfjf, ; -vymyje se vod· ··.1 a hbronaaonrafihκy se vyčisti. Získá se žádaný 5--fnnxydefiaát o teplotě

1. . ní i-l nž 94 ^cd

Γ) · g esteru přlpavnéhrno v odstavci C - sg hyronlýzfjí půйоЬспПтп nadbytku 1,5M hydroxddii

- ·-·- ;· .: výsledný produkt se okyselí, zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. ‘Získá se 1-fenyl- - 11kfrί.1¾^¼-S1-^f^nnУ^j^«· 3 2,3-triazoo..

. : : ,.<.·- .· '<;· '-ήη,ι.-ϊ pi ifi,.i'íjn-5 τ cdehavci D) so zahř'<>·:' jž do skončen:, vývrojc. oxidu. f’bíié'nh->

vý- if.daý pnodit se vyčistí hhro!(maooraffí. Získá se sloučenina uvedená v názvu, o teplotě tČ11I У-5 8 ^JC.

vypočte eno nalezeno

70,9

70,9 % O, % Cf

4,6 % H,

4,5 * H,

17,7 % N;

17,5 % N.

až postupy jako v fyzikální chaarateerstiky Produkty odppoíddáí obecnému vzorci

Analogickými deriváty, jejichž ce 2 příkladech až 40 se připraví další 1,2,3-trlz.Jové a teploty tání jsou uvedeny v následdjící tabul-

Tabulka 2 ýza

A n a

Příklad č,	^R1	2	Y	^R2	Teplota tání (°C)	vypOčteno	nalezeno
C	Η	N	C	Η	N
38 '	2-OH-fenyl	0	^cf3	• H	147 až148	56,1	3,1	13,1	56,0	3,2	. 3 , λ
39	3-F-fenyl	0	Cf₂	H	olej	55,7	2,8	13,0	55,7	3,0	13,1
40	3-Br-fenyl	0	CP₃	H	olej	46,9	2,4	10,9	4 6,2	2,6	8,9
41	4-F·“ fenyl	0	CF,	H	63 až 65	55,7	2,8	13,0	55,6	2,8	12; 9
42	2-F-fenyl	0	^CF3	H		55,7	2,8	13,,0	55,7	2,9	13. ΐ
43	fenyl	s	CF₃	H	olej	56,1	3,3	13 u i	íů,_;2	2 . 4	11 . 3

í

a44 íprava 4 7? ·?.ťi. flu· · e-mtylfeny!) -5-fenc.xy-1 .> 2, •ч ’/с·:tok '0 · 95 ς j-íIvormeylfenyD-nemikarbazidu a 7,4 g treethyl-ortoform! ítu Vt ;1 7-neUoxyrtaw.nЯj se míchá za varu pod zpětným chladičem, přieemž se kontinuálně ofHovává vznikaící etancl» Zhruba po 4 ho<dinách se reakční směs ochladí, zahuutí se ve ni a zbytek ho přrktэ$taa.ujr_o Získá se odpovídaiící

NH

ve fo.m^ě p.'-'!'/ Wy o teplotě tán^d I⁴⁵ -až· 1⁴⁷ f, , 0 g produktu př-jn_raveného v odstavci A) se 45 minut zahřívá k varu ped zpětným

P) c' , telí7-·-π se 3') ml fosfovylchloridu. Reakční směs se vylije na led, vodná smě? se extra.hu jt·:. klor· 'ťomám.; ář-crnkt , pro-my je roztokem hydroxidu sodného a odpaří lí—ta 4-(3-t''.i f laorλ il.fenyl) -5-chlor- J , 2,4-triazol ve formě zbarveného oleje. .

C) K roztoku 0,53 g fenolu v 10 ml suchého dimetylformamidu se přidá 0,8 g terc.butoxidu draselného. Po rozpuštění všeho butoxidu se přidá roztok 1,4 g chlortriazolu připrvveného v odstavci C) v l⁰ ml suc^hého ^met^tormam^u r výsle^dn^á směs se ⁹⁰ minut zahřív^á nr 75 °C. Reakční směs se vylije,do velkého nadbytku vody s ledem, pevný produkt se odfiltruje r překrystrluje se ze smiěi hexanu a ethylacetátu. Získá se žádaný produkt ve formě pevné látky o teplotě t^ání 83 až ⁸⁵ °C.

Analýza:

vypočteno: 59,0 % C, 3,3 % H, 13,8 % N;

nalezeno

58,9 % C, 3,4 % H, 13,8 % N.

Příklad 45

Příprava 1-(3-toií:Uforretyllenyl) -5-feny1-1,2,

K roztoku 4,7 g 3-triUl·ufmmčtylejnyřhydritirш ve 120 ml 30% kyseliny octové se přidaíí g N-lormylbenzamidu a směs se zahřívá na vodní lázni. Po třCeetiminufvéér zahřívání se reakCní směs ochladí, zředí se na trojáásobný objem vodou a extrahuje se petroéteeem (teplota varu ⁴⁰ až ⁶⁰ °C . Extrakt se odpaiří a pevný z^byte^k se přelcrystaluje. Zísto se ^žádaný ^produkt o teplotě tání 78 až 79 °C.

Anaaýza:

vypoCteno 62,3 % C, 3,5 % H, 14,5 % N;

nalezeno 62,3 % C, 3,5 % H, 14,3 % N.

P ř í k 1 ad 46

Příprava 4-(3-toifUforreetlfenjl)-3-feejl-l,2,^Ιοϊ^οΙπ

A) Směs 16,1 g 3-ηηίηο0βηζozfiflufridu a 35,5 g triety-ootoi^miátu se za míchání zahřívá zhruba na ¹²⁰ °C, ^přceemž se f dddetilová^ vzn^aíící etanol. Když již ž^ádný další etanO nepřechááíí, ochladí se směs na teplotu rísSnnfSi, zředí se 250 ml ethanolu a přidá se k ní 27,2 g benztylhydrazidu. ReakcCní směs se za míchání přes noc zahřívá k varu pod zpětným chladičem, načež se ochladí na teplotu rísSnofSi, přcčemž se z ní vysráží žádaný interrediární fenylirinohydraazn.

B) 6,14 g mrezproduktu připaavenéřo v odstavci A) se v 86 ml dietylejglykfl-dirčtyle'tčou zahřJívá ⁹ na ¹²⁰ °C. ^po rozpuš^ní všeto výctozíto ν^^⁰^ se při^dá 5 ml ^pyri^dinu a směs se 20 hodin zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem. Při teplotě 140 °C za Částečně sníženého tlaku se odčldesiluje směs pyridinu, vody a dietylejglykfl-diretyléteou (cca 70 i) , zbytek se ochladí a tr-i^mje se 600 ml hexanu. Získá se žádaný produkt ve formě pevné látky o teplotě tání 123 až 125 °C.

Analýza:

vypočteno 62,3 % C, 3,5 % H, nalezeno 62,6 % C, 3,6 % H,

14.5 % N;

14.6 % N.

Příklad 47

Herbicidní účinnost

К stanovení herbicidní účinnosti se testují účinky sloučenin podle vynálezu proti následujícímu reprezentativnímu souboru pokusných rostlin:

kukuřice (Zea mays) rýže (Oryza sativa) ježatka kuří noha (Echinochloa crusgalli) oves setý (Avena sativa) len setý (Linum usitatissimum) hořčice bílá (Sinapis alba) řepa cukrová (Beta vulgaris) sója (Glycine max) (Mz) (R) (BG) (O) (L) (M) (SB) (S)

Provádějí se dva druhy testů _ preemergentní a postemergentní. Při preemergentních testech se kapalným prostředkem obsahujícím testovanou sloučeninu postříká půda, do které již byla zaseta semena shora zmíněných druhů rostlin. Postemergentní testy se provádějí dvojím způsobem podle způsobu aplikace, a to jednak zálivkou půdy a jednak postřikem na list. Při aplikaci zálivkou půdy se testy provádějí tak, že se půda, v níž rostou již vyklíčené rostliny shora uvedených druhů, zalije kapalným prostředkem obsahujícím sloučeninu podle vynálezu, při aplikaci postřikem na list se postupuje tak, že se vzešlé rostliny postříkají testovaným prostředkem.

Jako půdní substrát se při testech používá připravená zahradnická hlinitá půda.

Prostředky používané v těchto testech se připravují z roztoků testovaných sloučenin v acetonu, obsahujících 0,4 % hmotnostního kondenzačního produktu etylenoxidu s alkylfenolem, nacházejícího se ria trhu pod názvem TRITON X-155. Tyto acetonové roztoky se ředí vodou a vzniklé prostředky se aplikují při postřiku půdy a postřiku na list v dávce odpovídající 5 kg nebo 1 kg účinné látky na hektar, v objemu odpovídajícím 600 litrům na hektar, a při zálivce půdy v dávce odpovídající 10 kg účinné látky na hektar v objemu odpovídajícím zhruba 3 000 litrům na hektar.

Jako kont;ola se při preemergentních testech používá neošetřená setá půda a při postemergentních tex.hech neošetřená půda s neošetřenými vyklíčenými rostlinami.

herbicidní' účinky testovaných sloučenin se vyhodnocují vizuálně za 12 dnů po postřiku ll./ců a půdy, a za 13 dnů po zálivce půdy. Výsledky se vyjadřují za pomoci stupnice 0 až 9, kde 0 znamená stejný růst jako u neošetřených kontrolních rostlin a 9 představuje zničení rostlin. Zvýšen5 o jednu jednotku na této lineární stupnic.i představuje zhruba 10 % zvýšení účinnosti.

Dosažen! x/v^lerjky jsou uvedeny v následující tabulce 3 σγ ω (D +j

C0 ω

S σγ σ>

οο <ζ>

σ\

Γ— οο

ΟΙ

ΡΊ

C0 ιη ργ

1Л σγ

ΟΟ *φ ου ιη

Γ04

ΟΥ ιο

ΟΥ β

+j β φ tn μ φ μ cu r-q

Ο

О

ΟΙ

LTY

CN ιο ιη ιη

ΟΥ σ\ ι© σι

Γιη co •Φ ιη σγ

Γ04 ιη σ\ σ» ου ου

CO

Γσγ σγ

Γ—

ΟΟ σγ

Γ04 ιη σγ σγ σγ

Υ0 ιη σγ σγ σγ ιη

ω

m

φ

00

Γ-

σγ

Φ

σγ

Φ

04

10

<0

Γ—

Φ

ιη

σγ

φ

Φ

φ

Φ

ιο

04

φ

04

ΙΟ

φ

CQ СЛ

Ό

Φ

ΟΥ

00

ογ

ο

Γ-

04

Φ

04

00

Γ-

Ό

σγ

00

ιη

Γ—

ΙΟ

00

ιη

οο

ιη

ο

04

σγ

-

ιο

Φ

00

ιη

00

m

σγ

00

σγ

ιο

ΡΥ

Γ-

ιο

φ

04

σγ

οο

σγ

00

. 00

ιη

σγ

ιο

Φ

ιη

Φ

lis L

00

σγ

Γ—

Ό

φ

ΡΥ

Φ

οι

Ю

04

Γ-

ιο

04

οο

Γ-

ΟΟ

00

οο

Γ-

ΟΟ

γ-

ιο

σγ

ιη

04

Γ-

Γ—

φ C 34 Ο

10

04

Γ-

ιη

04

ο

04

ο

10

φ

σγ

Γ-

ιη

Γ—

15

Γ-

ιοι

Γ-

ιο

Φ

ο

ιη

гЧ

10

φ

ostři BG

ιη

σγ

Γ—

ιη

σγ

ο

σγ

г-Ч

ο

οο

Ό

Γ-

φ

Γ—

φ

Γ-

ιο

Γ—

Φ

Γ-

Φ

φ

Γ-Η

ιη

Γ—

ιο

Λ

φ

04

φ

04

Ο

ο

Ο

Φ

ΡΥ

04

<-ч

ιη

04

ιο

σγ

Φ

04

Φ

-

04

Ο

Μ

Ο

Φ

04

N

ιη

φ

ιη

σγ

04

ο

гЧ

ο

Γ-

ιη

σγ

ΡΥ

ιη

ΡΥ

ιη

Ot

φ

σγ

m

04

σγ

r-H

04

r-H

Γ—

m

φ X > 'Φ Q φ

£ tn ίο Г-Н ιη «—ι ιη r—i ιη гЧ ιΟ гЧ ιη г-н ιη π4 ιη ι-4 ιη г-Ч ιη r-H ιο г-н m гч ιη ιη гЧ σγ

Φ b φ Εη

	ω

Φ* Λ '-,	ω
X ο гЧ	S
>1 Τ5	μ)
U Φ	Ο
34	Ο
•μ <-4	Μ
N	ίϊ N S

σγ ' ιο ο 04 σγ ο ιη ιο σγ φ ιο

ΡΥ Ο φ 04 г-н σγ σγ ο σγ ο

Φ ΡΥ ο ιη ο Γ- ο

10 φ Γιο ο ιη ιη σγ ιο ο σγ ιη ο ιη ο ιη ο φ 04 ιη 04 ο σγ ο гЧ ιη

φ β
β
•Η	φ
β	rd
Φ	44
>ο	Ή
β	>Μ
0	Λ
-~4
ω	ν Ю

σγ 04 гн ш чо φ ου σγ ιη οο σγ 10

Ο

Γ- 1-d

Γoo см мсм

Sloučenina z příkladu zálivka půdy (10 kg/ha) Dávka Postřik na list Preemergentní test

Г-Н oo co см i—I

CM

Μ* м· мт co см co co co

Γ

Γсо

Γ*

Γмм* мт

CO м*

Гr· co см м· мΓ-* мсм

ΓГ~ мμ* ммсм

ГГГμ* м* см см см см см см см м· со

Г* м* оо см

Γ* см

1Л kD

Li

CM pokračování

I co d X H

P Λ <0 d β •H c

0) XJ b o ; rH tn

4J cn Φ +J

Ή а 4J с OJ tn м Φ ε φ φ Μ

	cn
4J	2
ω
•H
»-4
	►4
d
c
X	O
•H
>)ч
+->
tt	a
o	«
Ao
	P4
	N
	s

d

X > VO Q d

tP X oo

Γ

OJ r>

tco

ΓΐΊ

LT)

OO

OM (M *r <3* oOoOOC-rOCM •ar o o a м o r4

OM

CM cooooooooo o OOOOO fO xr co co co co

OM or»ooooo iD co

OO kO <r tn xr tn co m* cm kD xf kO

ID cn co kO lA kO kO kD in cm

OO un co

M* xr kO kO

XT r~k£>

ΓΟΟ kD kO

UO

XI¹

CM co

OM r— kD in in

M· kO tn xr

CM

OM co kO co in

J·

CM

OM co co

CM oo tn

Ln

CM co

OM tn ro cm co co •e*

OM

CM kD

OO

-Ό*

CM

CM *3* oo

CM d

jC σ> X o I—<

— J d X t> •H r4 Mtí

N □ *Ú d 1-4

N

UO<-iinr-lin rH tn r4 m c4 o O o o XT ooo

OOO o co

CO <-ч o cm r4 CM xr

CM

ooo o co t-Ч CM rM oo o ooo ooo

O «-4 OO co ro o o CO o *3· co <T> CO r4

Jt kD

Analogickým způsobem jako v příkladu 47 byla pro srovnávací účely testována herbicidní účinnost komerčního N-substitoovaného tetrazolu vzorce »-^С4^н9\

C—N n N ^vN^r

I

CH2COOC2H5

K testům se poujívvjí tytéž pokusné rostliny a výsledky se vyjadřují za poouití stejné stupnice jako v příkjadu 47.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následujícího přehledu:

Dávka (kg/ha)	Typ testu	Pokusné rostliny
Mz	R	BG	0	L	M	SB	S
10	zálivka půdy	0	0	0	0	0	0	0	0
5	poosřik na list	0	0	0	0	0	0	0	4
1	posSřik na list	0	0	0	0	0	0	0	4
5	prere^rr^E^nnl^:í test	0	0	0	0	0	0	0	0
1	prrreerggenní test	0	0	0	0	0	0	0	0

Z porovnání výsledků tohoto srovnávacího testu nin podle vynálezu jednoznačně vyplývá mnohem vyšší s výsledky dosaženými při aplikaci sloučeúčinnost látek podle vynálezu.

Claims

PŘEDMĚT

Y

E ZU

1. Heeriiidní prostředek, vyznnauuící se tím, že obsáhle noosč a jako účinnou látku N-aarltriazol obecného vzorce I гфз

I

Ar (I) ve kterém dva ^R1

R²

Ar ze symbolů Xp X2 a X^ znarnemaí atom dusíku a třetí představuje skupinu C-R2, znamená kovalmtní vazbu, eetylenovot skupinu, i^minosku^iinu, atom kyslíku nebo atom síry, znamená alkylovou či halogmalkylovou skupinu obssa^ící do 4 atomů uhlíku, cykloalkyl^ovou nebo cykloalkrnylovu skupinu s 5 ai 8 atomy uhlíku, pyridylovou skupinu, naatylovou skupinu, nebo fenylovou skupinu, popřípadě substiuuovanou atomem fluoru, chloru

Ui bromu, kyanoskupinou, metylovou skupinou, tritloorInrtylovot skupinou nebo metOKyskupinou, představuje atom vodíku nebo halogenu, nebo alkylovou skupinu s 1 ai 4 atomy uhlíku a znamená fenylovou skupinu, popřípadě subsitutovanou halogmalkylovou skupinou s 1 ai 4 atomy uhlíku.

.52836
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu znamená alkylovou skupinu obssauujcí do 4 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, pyridylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, popřípadě substiuuovanou atomem fluoru, chloru Ui.bromu, kyanoskupinou, meeylovou skupinou, trijloormetylovou skupinou nebo meeoxyskupinou,

R₂ představuje atpm vodíku nebo halogenu, nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

Ar znamená fenylovou skupinu, popřipadě substituovanou halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a zbývající obecné symboly mají význam jako v bodu 1.
3. Prostředek podle bodu 2, ayznaaující se tím, že jako účinnou látku obsahuje slouUenánu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Z znamená atom kyslíku a zbý^aící obecné symboly maaí význam jako v bodu 2.
4. Prostředek podle bodu 2 nebo 3, vyznaauuíc£ se tím, že jako úUinnou látku obsahuje složeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém X χ a X^ znameenaí atomy dusíku a X2 představuje skupinu C-R₂, kde ^R2 znamená atom vodíku nebo meeylovou skupinu a zbýwaicí obecné symbbly maaí význam jako v bodu 2 nebo 3.
5. Prostředek podle bodu 2, 3 nebo 4 ayznaaující se tím, že jako úUianot látku obsahuje složeninu obecného vzorce I, ve kterém Ar představuje fenylovou nebo 3-trff lormetyfeay'Ίovot skupinu a zbý^aíci obecné symbbly maaí význam jako v bodu 2, 3 nebo 4.
6. Způsob výroby úUiaaVch látek defňnovaných v bodu 2, v nichž síru, ayznaaující se tím, že halogeenriazol obecného vzorce II ίΗ² ^На|-%Л

I

Ar z znamená kyslík nebo (II) ve kterém

Χχ, X₂, Xg a Ar maaí význam jako v bodu 2 a ·

Hal představuje atom halogenu, nechá reagovat s alkoholem Ui merkaptanem obecného vzorce

RxZH ve kterém

Z znamená kyslík nebo siru a R má význam jako v bodu 2, nebo se solí tohoto alkoholu s alkalicýým kovem.
7. Způsob podle bodu 6, vyznaa^í^ se tím, že se jako výchozí haloge^t-razbl, obecného vzorce II poujije ldpovadajjcí chh-ootriazoo, v němž Hal znamená atom chloru, a reakce se provádí v organickém rozpouštědle a v příoomnoosi báze.

Severografia, n. p., MOST

Cena 2,40 Kčs