HU199242B

HU199242B - Herbicide compositions containing n-phenyl-triazol derivatives as active components and process for producing n-phenyl-triazol derivatives

Info

Publication number: HU199242B
Application number: HU854380A
Authority: HU
Inventors: Muzammil M Mansuri; Alasdair Mcarthur
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1990-02-28
Also published as: OA08136A; KR860004035A; NZ214219A; EG17719A; ATE53277T1; ZA858816B; DK532685D0; BR8505777A; AU5000285A; FI854531A0; FI854531A; EP0185401B1; GB8429307D0; SU1498375A3; AU598449B2; EP0185401A1; CN85108495A; GR852778B; JPS61129172A; DK532685A

Description

A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagként (I) általános képletű N-fenil-triazol-származékokat tartalmaznak - a képletben

X3 és X2 jelentése nitrogénatom és

Xi jelentése =CH-csoport vagy

X3 és Xi jelentése nitrogénatom és

X2 jelentése = C-R2 általános képletű csoport, ahol

R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

Z jelentése iminocsoport, oxigénvágy kénatom,

Y - jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport, ; Rl jelentése abban az esetben, ha Z jelentése iminocsoport, akkor fenilvagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,

- oxigén- vagy kénatom, akkor 1-6 szénatomos alkil-, halogén-(1-6 szénatomos alkil)-, naftil-, piridil- vagy 5-6 szénatomos cikloalkenilcsoport vagy egy vagy két 1-4 szénatopos alkilcsoporttal adott esetben szubsztituált 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy halogénatommal vagy egy ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(1-4 szénatomos alkil)- vagy 1-4 ezénatomos alkoxicsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport.

A Chem. Abs. 57, 12473c, és 64, 8171e hivatkozási helyeken 3-fenoxi-2,5-difenil~, és 3-fenoxi-4,5-difenil-l,2,4-triazol-származékokat ismertetnek.

Az 56 049 371. számú közzétett japán szabadalmi bejelentésben a fenilcsoporton különböző szubsztituenseket tartalmazó N-fenil-l,2,4-triazol-származékokat, igy N-(2,4-diklór-5-metoxi-fenil)-l,2,4-triazolokat ismertetnek. Fenti vegyületek gombaellenes hatását ismertetik. A fent említett hivatkozásokban nincs utalás arra nézve, hogy N-fenil-C-fenoxi-triazol-származékoknak herbicid hatásuk lenne.

A 3 489 761. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan szubsztituált N-fenil-l,2,4-triazolokat ismertetnek, amelyek 5-ös helyzetű szénatomja alkilcsoporttal van helyettesítve, ezeket a vegyületeket elsősorban állatok megtermékenyulésének gátlására használják. Biológiai hatást az olyan vegyületeknek tulajdonítanak, amelyek legalább egy helyettesítetlen nukleáris szénatomot tartalmaznak.

Az 1 288 540. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban fungicid hatású, kéntartalmú helyettesitőt tartalmazó N-helyettesitett-l,3,4-triazolokat ismertetnek. A leírásban az 1,3,4-triazolok egy szőkébb csoportját amelyekben csak az 1-es helyzetű nitrogénatom van helyettesítve - említik meg herbicid hatású vegyületekként. A leírásban nem említik, hogy herbicid hatásúak lennének az olyan triazolszármazékok, amelyek nem az 1-es helyzetű nitrogénatomon tartalmaznak szubsztituenst.

Felismertük, hogy bizonyos N-fenil-triazolok herbicid hatásúak.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagként előnyösen olyan (I) általános képletű N-fenil-triazol-származékokat tartalmaznak, amelyek képletében

Z jelentése oxigénatom;

Rí jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, előnyösen metil-, propii-, fluor-propil-, vagy fluor-butil-csoport, 5-6 ezénatomoe cikloalkil- vagy 5-6 szénatomos cikloalkenilcsoport, előnyösen ciklohexil-, metil-cikohexil- vagy ciklohexenil-csoport, kívánt esetben egy fluor-, klór- vagy brómatommal vagy egy ciano-, metil-, trifluor-metil-, vagy metoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport;

R2 jelentése hidrogén- vagy klóratom, vagy metilcsoport és

Y jelentése trifluor-metil-csoport.

A találmány tárgykörébe tartozik az új (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás, amelyek képletében Xs és X2 jelentése nitrogénatom és

Xi jelentése =CH-csoport vagy

X3 és Xi jelentése nitrogénatom és

X2 jelentése s C-Rí általános képletű csoport, ahol

R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport,

Z jelentése oxigén- vagy kénatom,

Y jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport,

Rí jelentése 1-6 szénatomos alkil-, halogén-(l-6 szénatomos alkil)-, naftil-, piridil- vagy 5-8 szénatomos cikloalkenilcsoport vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben szubsztituált 5-6 ezénatomos cikloalkilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, halogén(1—4 szénatomos alkil)- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy hidroxicsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy (Π) általános képletű halogén-triazol-származékot egy RiZH általános képletű alkohollal vagy merkaptánnal reagáltatunk, a képletekben Χι, X2, X3, Y és Z jelentése a fentiekben megadott és Hal jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom.

HU 199242 Β

A reakciót általában oldószerben, előnyösen bázis jelenlétében, mint például alkálifém-alkoholát, úgymint kálium-terc-butilát vagy kálium-karbonát jelenlétében végezzük.

A halogén-triazolokat jól ismert szintézismódszerekkel állíthatjuk elő. Az alkalmazott módszer szerint a triazolgyűrü különböző izomer formái keletkeznek. így az 1-aril-5-halogén-l,2,4-triazolokat egy H2N-CO-N(Ar)-NH2 vagy A1—NHCONHNH2 általános képletű szemikarbazid és egy R2C(Oalkil)3 általános képletű ortoformiát reakciójával, majd ezt követó halogénezéssel állíthatjuk elő. A képletekben

Ar jelentése fenil- vagy 3-(trifluor-roetil)-fenil-csoport és

R2 jelentése a fentiekben megadott.

A halogénezést előnyösen egy foszfor(V)-oxi-halogeniddel, mint például foszfor(V)-oxi-kloriddal végezzük.

Az 5-halogén-l,2,4-triazolokat egy másik úton is előállíthatjuk, oly módon, hogy cianursav-kloridot feloldunk dimetil-formamidban, majd ΑγΝΗΝΗϊ általános képletű aril-hidrazinnal - ahol Ar jelentése a fentiekben megadott - és N-bróm-szukcinimiddel reagáltatjuk.

Abban az esetben, ha (I) általános képletű 1,2,3-triazolokat állítunk elő, megfelelő szintézisút az is, ha egy (III) általános képletű azidot direkt úton ciklizálunk. A ciklizálást végezhetjük úgy, hogy az azidvegyületet egy Ri-Z-C^CH általános képletű acetilén származékkal vagy egy malonsav-dialkil-észterrel reagáltatjuk, majd fo6zfor(V)-halogeniddel, egy RiZH általános képletű alkohollal vagy merkaptánnal kezeljük és ezután hidrolízist követően melegítéssel dekarboxilezünk.

A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek herbicid hatásúak, ezért hatóanyagként alkalmazhatók herbicidkészitményekben.

A találmány szerinti herbicidkészitmények hatóanyagként 0,16-95 tömegX-ban (I) általános képletű vegyületeket, a képletben Χι, X2, Xs, Z, Rí és Y jelentése a fentiekben megadott, és legalább egy hordozóanyagot tartalmaznak.

A találmány szerinti herbicidkészitmények a növényvédelemben hatásosan alkalmazhatók, mind preemergens mind posztemergens védekezési módban. Az aktív hatóanyag dózisa 0,05 - 4 kg/ha lehet.

A találmány szerinti készítményben a hordozóanyag bármilyen a hatóanyaggal őszszedolgozott anyag lehet, amely megkönnyíti a hatóanyagnak a kezelési helyen, mint például a növényeken, magvakon vagy talajon való alkalmazását.

A hordozóanyag megkönnyítheti még a raktározást, a szállítást és az anyag kezelését is. A hordozóanyag lehet szilárd vagy folyékony - beleértve azokat az anyagokat is, amelyek normál állapotban gázneműek, de cseppfolyósítva lettek - valamint más, a •1 peszticidek gyártásában szokásosan használt hordozóanyag is alkalmazható. A találmány szerinti készítmény előnyösen 0,5-96 tömegX hatóanyagot tartalmaz.

A megfelelő szilárd hordozóanyagok közül megemlítjük a következőket: természetes és szintetikus agyagok és szilikátok, például a természetes szilikátok, igy a kovaföld; magnézium-szilikátok, például talkum; magnézium-alumlnlum-szilikátok, például attapulgitok és vermikulitok; aluminium-szilikátok, például kaolinitok, montmorillonitok és csillámok; kalcium-karbonát; kalcium-szulfát; ammónium-szulfát; szintetikus hidratált szilicium-oxidok és szintetikus kalcium- vagy aluminium-szilikátok; elemek, például kén és szén; természetes és szintetikus gyanták, például kumarongyanták, poli(vinil-klorid) és sztirol polimerek és kopolimerek; szilárd poli(klór-fenolok); bitumen; viaszok; valamint szilárd műtrágyák, például szuperfoszfátok.

A megfelelő folyékony hordozóanyagok közül megemlítjük a következőket: viz, alkoholok, például izopropanol és glikolok; ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és ciklohexanon; éterek; aromás vagy aralifás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilol; petróleumpárlatok, például kerozin és könnyű ásványi olajok; klórozott szénhidrogének, például szén-tetraklorid, perklór-etilén és triklór-etán. Gyakran alkalmazhatók a különböző folyadékok keverékei is.

A mezőgazdasági készítményeket gyakran állítják elő, illetve szállítják koncentrált formában, melyet közvetlenül felhasználás előtt hígítanak fel. Kis mennyiségű hordozóanyagként jelenlévő felületaktív szer elősegíti a felhígítást. Ezért a találmány szerinti készítményekben a hordozóanyagok legalább egyike felületaktív ezer. A készítmény tartalmazhat például legalább két hordozóanyagot, melyek közül az egyik felületaktív szer.

A felületaktív szer lehet emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesltőszer; amelyek ionosak vagy nemionosak lehetnek. Az alkalmazható felületaktív szerek közül megemlítjük a következőket:

poliakrilsavak és ligninszulfonsavak nátriumés kalciumsói; zsírsavak, legalább 12 szénatomszámú alifás amionok vagy amidok etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei; glicerin, szorbitán, szacharóz vagy pentaeritritol zsírsav-észterek, vagy ezek etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei; zsiralkoholok vagy alkil-fenolok - például p-oktil-fenol vagy p-oktil-krezol - etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei; a kondenzációs termékek szulfátjai vagy ezulfonátjai; kénsav vagy legalább 10 szénatomazámú szulfonsav-észterek alkálifémekkel vagy alkáliföldfémekkel, előnyösen nátriummal alkotott sói, például nátrium-lauril-Bzulfát, nátrium-(ezek-35

HU 199242 Β

-alkil)-ezulfáfcok, szulfonált ricinusolaj nátriumsói, valamint nátrium-alkil-aril-szulfonátok, így például nátrium-dodecil-benzolszulfonát; és etilén-oxid polimerjei és etilén-oxid és propilén-oxid kopolimerjei.

A találmány szerinti készítményeket például nedvesíthető porok, porok, granulák, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuezpenzió koncentrátumok és aeroszolok formájában készíthetjük ki.

A nedvesíthető porok általában 25, 50 vagy 75 tömegX hatóanyagot, valamint a szilárd, inért hordozóanyag mellett 3-10 tömegX diszpergálószert és amennyiben szükséges 0-10 tömegX stabilizátor(oka)t és/vagy egyéb adalékanyagokat, például áthatolószereket vagy tapadást fokozó szereket tartalmaznak. A porokat általában a nedvesíthető porokéval hasonló összetételben állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy a porok nem tartalmaznak diszpergálószereket.

A porokat az alkalmazás helyén további szilárd hordozóanyagokkal hígítjuk, és igy olyan készítményeket állítunk elő, amelyek általában 0,5-10 tömegX hatóanyagot tartalmaznak. A granulákat úgy állítjuk elő, hogy szemcseméretük 1,676-0,152 mm között legyen.

A granulákat agglomerizálásos vagy impregnálásos technikával állítjuk eló. A granulák általában 0,5-75 tömegX hatóanyagot és 0-10 tömegX adalékanyagot - például stabilizátorokat, felületaktív anyagokat, lassú hatóanyag felszabadulást biztositó szereket és kötőanyagokat tartalmaznak.

Az úgynevezett .száraz folyóképes porok* az aktív hatóanyagot viszonylag nagy koncentrációban kis granulátumok formájában tartalmazzák.

Az emulgeálható koncentrátumok az oldószer - és adott esetben segédoldószer mellett 10-50 vegyésX hatóanyagot, 2-20 vegyesX emulgeálószert és 0-20 vegyesX adalékanyagot - például stabilizátorokat, áthatoló szereket és korróziógátló szereket - tartalmaznak.

A szuszpenzió koncentrátumokat úgy állítjuk össze, hogy stabilis, nem ülepedő, folyékony terméket kapjunk, amely általában 10-75 tömegX hatóanyagot, 0,5-15 tömegX diszpergálószert, 0,1-10 tömegX szuszpendálószert - például védő kolloidokat vagy tixotropizáló szereket, 0-10 tömegX egyéb adalékanyagot - például habzásgátlókat, korróziógátlókat, stabilizátorokat, áthatolószereket és tapadást fokozó szereket - és vizet vagy valamilyen szerves folyadékot, amelyben a hatóanyag lényegében oldhatatlan, tartalmaz, A készítmény oldott állapotban tartalmazhat még bizonyos szerves szilárd anyagokat vagy szervetlen sókat, melyek megakadályozzák a leülepedést vagy gátolják a viz megfagyását.

A találmány oltalmi körébe tartoznak még a találmány szerinti koncentrátumok vagy nedvesíthető porok vizzel való hígításával előállított vizes diszperziók és emulziók is. Az említett emulziók lehenek viz-az-olajban vagy olaj-a-vizben típusúak, állaguk pedig lehet sűrű, majonézszerű.

A találmány szerinti eljárást és készítményeket sz alábbi példákon keresztül mutatjuk be.

1. példa

Eljárás l-fenil-3-metil-5-fenoxi-l,2,4-triazol előállítására szemikarbazidból kiindulva

A) 6,95 g 2-fenil-szemikarbazidot, 7,45 g trietil-ortoacetátot és 20 ml 2-metoxi-etanolt állandó keverés közben forralunk és közben az etanolt a rendszerből kidesztilláljuk. A reakcióelegyet ezután bepároljuk és kromatográfiás módszerrel tisztítjuk. (1) képletű triazolinon vegyületet kapunk, szilárd anyag formájában.

Olvadáspontja: 163-165 °C, '

B) 3,0 g A) lépésben előállított triazolinont 5 ml foszfor(V)-oxi-kloriddal lezárt csőben 200 °C hőmérsékleten, 2 órán keresztül hevítünk. A rekcióelegyet ezután jeges vízbe öntjük, a nyersterméket kiszűrjük, majd kromatográfiás módszerrel tisztítjuk. 1-fenil-3-metil-5-klór-l,2,4-triazolt kapunk, szilárd anyag formájában. Olvadáspontja: 81-84 °C.

C) 0,71 g fenol feloldunk 15 ml vízmentes dimetil-formamidban, majd az oldathoz 0,93 g kálium-tere butilátot adunk. Miután az összes butilát feloldódott, az oldathoz 10 ml vízmentes dimetil-formamidban felodva a B) lépésben előállított 1,45 g klór-triazolt adunk és a kapott reakcióelegyet 2 órán át, 80 °C hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyet lehűlés után vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot 5 törnegX-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk, majd vákuum alkalmazásával bepároljuk. A cím szerinti vegyületet petrol-éterból (forráspont: 40-60 °C) kristályosítjuk.

Olvadáspontja: 64-66 °C.

Elemzési eredmények:	CX	HX	NX
számított:	71,7	5,2	16,7
talált:	71,7	5,1	16,7

2. példa

Eljárás l-[3-(trifluor-metil)-fenil]-5-fenoxi-l,2,4-triazol előállítására cianursav-kloridból kiindulva

A) 36,8 g cianursav-kloridot feloldunk 120 ml dimetil-formamidban, majd az oldatot szobahőmérsékleten kevertetjük. Körülbelül tíz perc elteltével exoterm reakció indul be és csapadék képződik. A reakeióelegy hőmérsékletét 50-60 °C-on tartjuk, miközben a

HU 199242 Β csapadék fokozatosan feloldódik és szén-dioxid fejlődik. Miután a Bzén-dioxid fejlődése megszűnt, a reakcióelegyet lehűtjük és s kristályos terméket acetonnal trituráljuk, szűrjük, acetonnal mossuk, majd száritjuk. 5 B) 16,4 g az A) lépésben kapott terméket és 3-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint, 60 °C hőmérsékleten állandó keverés közben melegítünk. Exoterm reakcióban dimetil-amin keletkezik. A reakcióhőmérsékletet 90 °C-on tartjuk, addig amig a dietil-amin képződése megszűnik (körülbelül 30 perc).

Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, majd dietil-éterben feloldjuk. Az éteres fázist vizzel mossuk, majd száritjuk és kromatográfiás módszerrel tisztítjuk.

l-[3-(trifluor-metil)-fenil]-l,2,4-triazolt kapunk.

C) 8,52 g a B) lépésben előállított vegyületet, 7,35 g N-bróm-szukcinimidet körülbelül 50 mg benzoil-peroxidot és 250 ml szén-tetrakloridot összekeverünk. A reakcióelegyet 3 órán keresztül, visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük. Leszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A bróm-triazolt barna olajos anyag formájában kapjuk meg, amit közvetlenül használunk fel a kővetkező reakciólépésban.

D) 0,75 g fenólt feloldunk száraz dimetil-formamidban és az oldathoz nitrogéngáz atmoszféra alatt 1,0 g kálium-terc-butilátot adunk. Miután a bázis feloldódott az oldathoz 10 ml vízmentes dimetil-formamidban oldott 2,3 g - a C) lépésben előállított - bróm-triazolt adunk. A reakcióelegyet ezután 70-80 °C hőmérsékleten 2 órán keresztül kevertetjük, majd jeges vizbe öntjük. Állás után szilárd termék válik ki, amit a vizes elegyből kiszűrünk, mosunk és szárítunk. A cím szerinti vegyűletet kapjuk, olvadáspontja: 43-45 °C.

Az 1. példa szerinti eljárással 2-[3- (trifluor-metil)-fenil]-szemikarbazid és trietil-ortoformiát kiindulási anyagokat alkalmazva fenti termékkel azonos

Olvadáspontja: 46-48 °C.

Elemzési eredmények: számított:

talált:

terméket	állítunk elő. 45
C%	H%	N%
59,0	3,3	13,8
58,9	3,2	13,7

3-37. példák

Az 1. és 2. példában ismertetett eljárásokkal (Γ) általános képletű 1,2,4-triazol-származékokat állítottunk elő.

Az (I*) általános képletű vegyületben a ezubsztituensek jelentéseit és az előállított vegyületek fizikai jellemzőit az I. táblázatban foglaljuk össze.

fi

-5HU 199242 Β

I. táblázat

Az (I*) általános képletű vegyület jellemzői

Példa sor-			Elemzési eredmények

száma	képletű vegyületben			pont	SzámitottX		TaláltX
	Rí	Z	Y	Rs	°C	C	H	N	C	H	N
	jelentése
3	fenil	O	H	H	48-50	70.9	4.6	17.7	70.0	4.7	17.7
4	fenil	0	CF3	CHs	73-75	60.2	3.8	13.2	60.1	3.6	12.9
5	ra-F-fenil	0	CF3	H	53-54	55.7	2.8	13.0	55.8	3.0	13.0
6	p-F-fenil	O	CF3	H	59-60	55.7	2.8	13.0	55.4	2.5	12.8
7	o-F-fenil	O	CF3	H	41-43	55.7	2.8	13.0	55.7	3.0	13.0
8	m-Cl-fenil	0	CF3	H	70-72	53.0	2.7	12.4	53.1	2.5	12.2
9	m-CHs-fenil	0	CF3	H	48-52	60.2	3.8	13.2	59.7	3.6	13.0
10	p-CH3-fenil	O	CFs	H	65-67	60.2	3.8	13.2	58.6	4.1	12.8
11	CH3	0	CF3	H	60-61	49.4	3.3	17.3	49.1	3.3	17.0
12	ciklohexil	0	CFs	H	olaj
13	izo-CsH7	0	CF3	H	olaj	53.1	4.5	15.5	53.2	4.6	15.3
14	o-CH3-fenil	0	CF3	H	55-58	60.2	3.8	13.2	60.0	3.7	12.8
15	3,5-Cb-fenil	O	CFs	H	88-89	48.1	2.2	11.2	48.4	1.9	10.8
16	m-CFí-fenil	O	CF3	H	58-59	51.5	2.4	11.3	51.3	2.4	11.0
17	m-CN-fenil	O	CFs	H	105-106	58.2	2.7	16.9	58.1	2.6	16.9
18	m-Br-fenil	0	CFs'	H	70-72	46.9	2.4	10.9	47.1	2.2	10.8
19	ra-CHíO-fenil	0	CF3	H .	45-47	57.3	3.6	12.5	57.4	3.3	12.6
20	3-piridil	0	CF3	H	52-53	54.9	2.9	18.3	54.7	2.9	18.1
21	2-naftil	0	CFs	H	93-94	64.2	3.4	11.8	63.9	3.5	11.8
22	fenil	s	CFs	H	84-85	56.1	3.1	13.1	56.3	3.1	13.1
23	fenil	NH	CF3	H	67-72	59.2	3.6	18.4	59.9	4.1	17.7
24	fenil (HC1)	NH	CF3	H		52.3	3.5	16.4	55.8	3.7	17.4
25	CsHtn	NH	CF3	H	olaj	53.3	4.8	20.7	53.1	5.5	19.0
26	fenil	0	CFs	fenil	93-94	66.1	3.7	11.0	66.1	le	11.0
27	m-COOCHsPh	0	CF3	H	46-47	56.2	3.3	11.6	56.1	3.4	11.4
28	3-CH3ciklo- hexil(cisz)	0	CFs	H	olaj	59.0	5.6	12.9	59.1	5.7	13.0
29	3-CHsciklohexil( transz)	0	CFs	H	olaj	59.0	5.6	12.9	59.1	5.5	13,0
30	2-CH3ciklohexil( transz)	0	CFs	H	olaj	59.0	5.6	12.9	59.1	5.7	12.8
31	2-CH3ciklo- hexil(cisz)	O	CFs	H	olaj	59.0	5.6	12.9	57.2	6.0	10.8
32	3,5-diCHs- ciklohexil	0	CFs	H	olaj	60.2	5.9	12.4	57.7	6.1	11.3
33	2-ciklcr- hexil	0	CFs	H	82-83	58.2	4.5	13.6	58.2	4.7	13.4
34	(CF3)zCH	0	CFs	H	41-43	38.0	1.6	11.1	38.5	1.6	10.2
35	CsFtCHs	0	CF3	H	olaj	38.0	1.7	10.2	38.1	2.1	9.0
36	fenil	0	CFs	Cl	65-66	61.9	3.7	15.5	61.8	3.7	15.8
37	fenil	O	CFs	Cl	85-87	53.0	2.7	12.4	53.0	2.8	12.4

38. példa

Eljárás l-fenil-S-fenoxi-l,2,3-triazol előállítására fenoxi-acetilénból

2,6 g fenil-azid, 2,36 g fenoxi-acetilén és 20 ml benzol elegyét visszafolyató hűtó alkalmazásával egy éjszakán át forralunk. A reakcióelegyet kromatográfiás módszerrel

szétválasztjuk. A cím szerinti	vegyületet,
szilárd anyag formájában kapjuk	meg.	Olva-
dáspontja: 96-98 “C. Elemzési eredmények:
CX	HX	NX
számított:	70,9	4,6	17,7
talált:	71,0	4,5	17,6

-611

HU 199242 Β

39. példa

A 38. példában ismertetett eljáráshoz hasonló módon - azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként 3-(trifluor-metil)-fenil-azidot használunk, l-[3-(trifluor-metil)-fe-

nil]-5-fenoxi-l,2,3-triazolt	állítunk	elő. A
termék olajos anyag.
Elemzési eredmények:	CX	HX	NX
számított:	59,0	3,3	13,9
talált:	59,5	3,6	13,6

40. példa

Eljárás l-fenil-5-fenoxi-l,2,3-tríazol előállitására maionsav-dietil-észtérből

A) Nátrium-etilát (4,6 g nátrium 80 ml etanolban) kevert odatához 32 g maionsav-dietil-észtert adunk. Az elegyhez hűtés közben 23,8 g fenil-azidot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 30 percen át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegy lehűtése után az enol-észter nátrium-sója kiválik, amit kiszűrünk, vízben feloldunk, dietil-éterrel mosunk és hígított sósavoldattal megsavanyitunk. A kapott sárga olajos anyagot átkristályositjuk. l-fenil-4-(etoxi-karbonil)-5-hidroxi-l,2,3-triazolt kapunk, aminek olvadáspontja: 72-74 °C.

B) 11,65 g az A) lépésben előállított hidroxi-észter terméket összekeverünk foszfor(V)-kloriddal, majd az elegyet lassan 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Heves reakciót észlelünk. Amikor a reakció lecsendesedik a melegítést a hidrogén-klorid fejlődése leállásáig folytatjuk (körülbelül 1 óra). Ezután a foszfor(V)-kloridot vákuum alkalmazásával eltávolítjuk és a maradékot kromatográfiás módszerrel tisztítjuk. l-fenil-4-(etoxi-karbonil)-5-klór-l,2,3-triazolt kapunk. Olvadáspontja: 80-81 °C.

C) 45 ml vízmentes dimetil-formamidban feloldunk 1,9 g fenolt, majd az oldathoz

2,5 g kálium-terc-butilátot adunk. 5,0 g a B) lépésben előállított klór-észter terméket 40 ml vízmentes dimetil-formamidban feloldunk, majd a kapott fenolét adjuk ás az igy kapott elegyet 80 °C hőmérsékleten, 2 órán át kevertetjük. Lehűlés után az elegyet vízbe öntjük és a · kivált szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk és kromatográfiás módszerrel tisztítjuk. 5-fenoxi-származákot kapunk, aminek olvadáspontja: 91-94 °C.

D) 4 g a C) lépésben előállított észtert, feleslegben alkalmazott 1,25 móloa nátrium-hidroxid-oldattal hidrolizálunk, majd a terméket hígított hidrogén-klorid-oldattal meg20 savanyítjuk. l-fenil-4-karboxi-5-fenoxi-l,2,3-triazolt kapunk.

E) A D) lépésben előállított fenoxi-savat hevítjük, addig amig szén-dioxid fejlődést

észlelünk. A terméket kromatográfiás	mód-
szerrel tisztítjuk. A	cimszerinti	vegyületet
kapjuk. Olvadáspontja:	96-98 °C.
Elemzési eredmények:	CX	HX	NX
számított:	70,9	4,6	17,7
talált:	70,9	4,5	17,5

41-46. példák

A 38-40. példákban ismertetett eljárásokkal (I) általános képletű 1,2,3-triazol-származékokat állítottunk elő. A (I**) általános képletű vegyületben a szubsztituensek jelentéseit és az előállított vegyületek fizikai jellemzőit a II. táblázatban foglaljuk össze.

II. táblázat

A (I”) általános képletű vegyületek jellemzői

Példa sor- száma	A (I”) általános képletű vegyületben	Ovadás- pont °C	Elemzési eredmények
S zárni tottX	TaláltX H	N
Rí jelentése	Z	Y	Rz	C	H	N	C
41	2-OH-fenil	0	CFj	H	147-148	56.1	3.1	13.1	56.0	3.2	13.2
42	3-F-fenil	0	CFj	H	olaj	55.7	2.8	13.0	55.7	3.0	13.1
43	3-Br-fenil	0	CFj	H	olaj	46.9	2.4	10.9	46.2	2.6	8.9
44	4-F-fenil	0	CFj	H	63-65	55.7	2.8	13.0	55.6	2.8	12.9
45	2-F-fenil	0	CFj	H		55.7	2.8	13.0	55.7	2.9	13.1
46	fenil	S	CFj	H	olaj	56.1	3.1	13.1	56.2	3.4	11.8

-7HU 199242 Β

47. Formálási példák

a) Nedvesíthető por készítmény (95 tX hatóanyag-tartalommal)

1. példa ezerinti vegyület 95 g nátrium-polimetakrilát (diszpergálószer) 3 g nátriura-oktil-szulfoszukcinát (nedvesitószer) 2 g

b) Nedvesíthető készítmény (50 tX hatóanyag-tartalommal)

2. példa szerinti vegyület 50 g nátrium-polimetakrilát (diszpergálószer) 3 g nátrium-oktil-szulfoszukcinát (nedvesitószer) 2 g tiszta, száraz agyag 45 g

c) Emulgeálható koncentrátum (25 tX hatóanyag-tartalommal)

14. példa szerinti vegyület 25 g xilol 45 g ciklohexanon 20 g kalcium-dodecil-benzolszulfonát és nonil-fenil-etoxilát keveréke (emulgeálószer) , 10 g

d) Folyékony készítmény (0,164 tX hatóanyag-tartalommal)

13. példa szerinti vegyület 1 g aceton 10 g

TRITON X-155 (alkil-fenol és etilén-oxid kondenzációs terméke, gyártócég:

Rohm and Haas) 0,04 g víz 600 g

Termőtalajként mesterségesen előkészített talajt használtunk.

A vizsgálatokban a vizsgált vegyűletek 0,16 tómegX-os acetonos oldatát használtuk, ami még 0,4 tömegX mennyiségben alkil-fenol- és etilén-oxid kondenzációs terméket (TRITON X-155 márkanéven kereskedelmi forgalomban lévó) is tartalmaz. Az acetonos oldatokat vízzel hígítottuk és a kapott készítményeket 5 kg/ha vagy 1 kg/ha aktiv hatóanyag dózis mellett, 600 l/ha térfogatban alkalmaztuk a talaj és a levélpermetezésee vizsgálatokban és 10 kg/ha aktiv hatóanyag dózis mellett, megközelítőleg 3000 l/ha térfogatban a talaj öntözéses vizsgálatokban.

Kontrollként a preemergens vizsgálatokban kezeletlen veteményt, amig a posztemergens vizsgálatokban kezeletlen termőtalajon növekvő palántákat használtunk.

A herbicid hatásosságot a levél, illetve talaj permetezése után 12 nappal, illetve a talajöntözés után 13 nappal vizuálisan értékeltük. Az értékeléshez egy O-tól 9-ig terjedő skálát alkalmaztunk. Ebben az osztályozásban 0-val jelöltük a kezeletlen kontroll növekedését, 9-el pedig a növény elpusztulását. Ezen a skálán 1 egység lineáris növekedés a hatásszint körülbelül lOX-οβ növekedésének felel meg.

48. példa i/erbicidhatás-vizsgálata

A találmány szerinti eljárással előállított vegyűletek herbicidhatását a következő növények esetében vizsgáltuk: kukorica, Zea mays (Mz); rizs, Oryza sativa (R); kakaslábfú, Echinochloa crus-galli (BG); zab, A ve na sativa (0); len, Linum usitatissisum (L); mustár, Sinapsis alba (M); cukorrépa, Béta vulgáris (SB) és szójabab, Glycine max (S).

A készítmények herbicidhatását posztós preemergens vizsgálatokban minősítettük. A preemergens vizsgálatokban a vizsgált vegyületeket folyékony formában az előzőleg növénymagokkal bevetett talajra permeteztük. A posztemergens vizsgálatokban kétféle kísérletet végeztünk. Az egyik esetben a fent felsorolt növényeket tartalmazó termőtalajt a vizsgálati vegyületeket tartalmazó folyékony készítménnyel locsoljuk, mig a másik esetben a palánták leveleit permetezzük a folyékony készítményekkel.

-815

CO CM © co ©

e* ©

III. táblázat co c

φ to b

Φ g

V

4) b

A (0 '8 s

b •<ü >

O co .2 j= « X •O tű ű X

J3 tű •hí <S . Ό ·<ΰ g 3 2«

T 00 A b »3

CO ·- ►« * rf c * . o 2 -S « < co 6 b >

Frf © © ·+* © CM © CO

CM

CO » t* ©

C“» © o © © © co © o © o © o o © © o o

CO co

CM © © ©

CM © © © © ©

CM O © vH © o o o o o o © o © o © o © o ©

CM ©

CM © © CM τ-t O © Cc- © c* © «-1 O © CM © c© CM t* CM rf? CM © ’T rf? CO

5?

C* © c- © »M O co ©

CO Frf

CM O © CO © rf?

CO Frf o © *? TJ© © © © © o

CM © © CM ¢- CM rf? rí rf? φ © e* c* © c© CM

CM © © CM © CO

Fi ©

CO © © CM © CM

CM ©

-917

Talaj öntözés 10/kg/ha (Dózis ILevélpermetezés I Preemergens « I ό -<a — H a b s

V)

o

Tf

Cl

rH

Cl

o

V

r-4

CQ

^4

a W

r-4

o

CO

to

CO

to

tO

CO

IO

c-

to

e*

co

00

Cl

Tf

CQ

x

Cl

o

Tf

t-

CO

00

c*

CO

co

V

Tf

00

to

00

V

IO

CO

J

o

co

to

CJ

CO

Tf

<·

CQ

IO

to

tn

Cl

Tf

co

o

τρ

tn

Cl

c-

tO

CO

V

c—

to

Cl

co

o

Tf

co

r-4

o A

c*

CQ

00

to

σ>

CO

t*

c*

t-

Tf

00

co

00

Tf

o

«

o

O

V

Cl

τρ

CQ

co

Cl

to

V

o

Cl

o

co

o

M x

r-i

o

to

CQ

Tf

co

Tf

Cl

Tí*

Cl

CQ

o

co

o

w

V

Cl

CO

Tf

V

cm

co

CO

t*

co

00

e-

0»

CO

Tf

to

CO

to

IO

<0

Tf

a w

CO

r-4

to

V

c-

co

Tf

00

c-

0»

co

CO

Cl

CO

Tf

to

*f

CO

co

to

CO

X

CO

τρ

to

V

co

Cl

c*

co

c*

00

co

to

Tf

co

Tf

CO

co

tO

CO

Tf

to

co

J

to

Cl

e*

t*

τρ

cq

c-

co

C-

co

c-

to

c-

to

CO

co

to

co

to

Tf

co

O

to

r-4

co

τρ

co

to

co

CQ

to

co

V

CQ

CO

w

CQ

r4

co

CQ

cs

Cl

o A

to

rH

C—

to

co

Tp

00

c-

IO

CQ

co

Tf

Cl

CO

c-

CO

Cl

r-4

a

^4

O

τρ

Cl

co

CQ

to

Tf

r-4

o

Cl

CQ

rM

o

O

M Σ

CQ

r4

c-

to

Tp

Cl

to

co

00

to

V*

CQ

co

Tf

to

Cl

CQ

Cl

Tf

<o

CO

jkg/ha

to

fH

to

r-4

to

F-i

to

r-4

to

r-4

to

rH

to

rH

to

IO

rH

to

r-4

to

w

o

CO

Tf

co

Tf

ffi w

o

Tf

CQ

co

CQ

Tf

to

X

o

co

to

IO

CO

J

o

CO

co

V

co

Tp

o

to

co

τρ

co

to

Tp

u A

o

to

Tf

co

CO

Cl

A

o

Tf

Cl

to

co

CQ

tQ Σ

o

IO

r-4

CO

CQ

V·

co

rinti

vegyület

o r-4

Cl r4

co ri

co r^

17

19

20

rT CQ

22

V Cl

23

IO CQ

-1019 n

« w

X

A példa . I sorszá- Talaj öntözés 10/kg/ha Dózis I Levélpermetezés Preemergens o

o fl o

§ ot w

fl w

X

J

4)

K te e

>

o o	© o	© o	o o	o	o o	o o	C5 O	o o	o o	O ©
© ©	© o	© ©	o o	o	© ©	o o	© ©	tO to	lO ©	o ©
to w	CM r-l	© ©	© o	o	o o	o ©	© ©	t* ©	© ©	o o
io ©	© ©	© ©	o ©	©	© o	© ©	t— co	© o	© ©	o ©
CO CM	© O	© o	© o	o	o ©	o o	c- ©	Hp O	CM O	o o
00 t-	ΙΟ rH	o o	o o	o	o o	o o	© c-	© CM	V ©	o o
rr CM	o o	© o	o o	o	o o	o o	co ©	o o	o o	© o
hp ©	CM r-l	o o	o o	o	o o	o o	Hp rH	o o	r-( O	© o
<O Hp	CO r-l	© co	rH rH	xp	© co	©	© ©	© HP	© Hp	© ©
t> in	o o	<Ű V	© co	Hp	© Hp	© ©	© ©	© ©	© ©	© ©
to ©	np CM	© co	CM	o	CO ©	© hp	c- ©	© c-	00 to	© ©
co ©	© Hp	© rH	o ©	co	© CO	Hp CM	c- ©	© Hp	© HP	© ©
in ©	Hp CM	© CM	CM rH	CO	CO CM	CO rH	© co	© ©	HP CM	CM
to hp	Hp O	hp cm	M· CM	co	Hp co	Hp CM	© ©	© CM	© CM	© ©
np CM	co o	CM rH	© O	co	o o	© O	© rH	© ©	rH ©	Hp CM
in co	Hp CM	np cm	Hp CM	CM	HP r-l	CO CM	© CO	Hp CM	CM ©	Hp ©
in rn	© rH	© rH	© rH	© rH	© rH	© rH	© rH	© rH	© rH	© rH
			O	o	O	o	M*	rH	O	CM
			©	©	o	o	CO	rH	CM	HP
			©	©	©	©	co	rH	rH	O
			o	o	o	o	©	CM	CM	o
			©	o	o	o	co	rH	CM	©
			o	o	o	o	HP	rH	©	o
			©	©	©	©	co	©	©	o
			o	©	©	o	HP	o	©	o
co	o	CM	co	M·	©	t-	cm	©	Hp
CM	CM ,	co	co	co	C5	M	M·			HP

Claims

1. Herbicidkészítmények, amelyek biológiailag aktív hatóanyagból, valamint szilárd hordozóanyagból - előnyösen agyagból vagy cseppfolyós vivóanyagból - előnyösen xilolból - ás adott esetben felületaktív anyagból - előnyösen nemionos emulgeátorból - állnak, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,16 - 95 tómegX-ban olyan (I) általános képletű N-fenil-triazol-származékokat tartalmaznak, amelyek képletében

Xs és X2 jelentése nitrogénatom és

Xi jelentése =CH-csoport vagy

Xs és Xl jelentése nitrogénatom és

X2 jelentése =C-Rz általános képletű csoport, ahol

Rz jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

Z jelentése iminocsoport, oxigénvagy kénatom,

Y jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport,

Rí jelentése abban az esetben, ha Z jelentése - iminocsoport, akkor fenil- vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,

- oxigén- vagy kénatom, akkor

1-6 Bzénatomos alkil-, halogén-(1-6 szénatomos alkil)-, naftil-, piridil- vagy 5-6 szénatomos cikloalkenilceoport vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben szubsztituált 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy halogénatommal vagy egy ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport.

2. Az 1. igénypont szerinti herbicidkészitmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak, amelyek képletében

Z jelentése oxigénatom és

Xl, X2, Xa, Y és Rí jelentése az 1. igénypontban megadott.

3. Az 1. igénypont szerinti herbicidkészltmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak, amelyek képletében Z jelentése oxigén- vagy kénatom, Rí jelentése

1-4 szénatomos alkil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)-, 5-6 szénatomos cikloalkil-, 5-6 szénatomos cikloalkenil-, piridil- vagy naftilcsoport vagy adott esetben egy fluor-, klór-, vagy brómatommal vagy egy ciano-, metil-, trifluor-metil-, metoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport, Xi és X3 jelentése nitrogénatom, X2 jelentése =C-Rz általános képletű csoport, és Rí és Y jelentése az 1. igénypontban megadott.

4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti herbicidkészítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak, amelyek képletében Y jelentése trifluor-metil-csoport és Xi, Xz, Xa, Z, Rí és R2 jelentése az 1., 2. vagy

3. igénypontban megadott.

5. Eljárás (I) általános képletű N-fenil-triazol-származékok előállítására - a képletben

X3 és Xz jelentése nitrogénatom és

Xi jelentése =CH-csoport vagy

Xa és Xi jelentése nitrogénatom és

Xz jelentése =C-Rz általános képletű csoport, ahol

Rz jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomoe alkil- vagy fenilcsoport,

Z jelentése oxigén- vagy kénatom,

Y jelentése hidrogénatom vagy trifluor-metil-csoport,

Rí jelentése 1-6 szénatomos alkil-, halogén-(l-6 szénatomos alkil)-, naftil-, piridil- vagy 5-6 szénatomos cikloalkenilcsoport vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben szubsztituált 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy ciano-,

1-4 szénatomos alkil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy 1-4 szénatomoe alkoxi-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy hidroxicsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport azzal jellemezve, hogy

a) egy (II) általános képletű halogén-triazolt egy RiZH általános képletű alkohollal vagy merkaptánnal vagy ezen alkoholok alkálifém-sójával reagáltatunk, a képletekben Rí, Y, Χι, X2, Xa és Z jelenese a fentiekben megadott és Hal jelentése halogénatom; vagy

b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében

Xi jelentése =CH-csoport,

Z jelentése oxigénatom és

X2, Xa, Y és Rí jelentése a tárgyi körben megadott, egy (III) általános képletű fenil-azidot egy RiOC=CH általános képletű acetilénszármazékkal reagáltatunk, a képletekben Y és Rí jelentése a fentiekben megadott; vagy

c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében

Xi jelentése =CH-csoport,

Z jelentése oxigénatom és

X2, Xa, Y és Rí jelentése a tárgyi körben megadott, egy (III) általános képletű fenil-azidot egymás után egy malonsav-dialkil-észterrel, foszfor(V)-kloriddal és egy RiOH általános képletű alkohollal reagáltatunk,

-1223

HU 199242 Β majd ezután hidrolízist követően melegítéssel dekarboxilezünk.

6. Az 5. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletü halogén-triazolként olyan vegyületet alkalma- 5 zunk, amelynek képletében Hal jelentése klóratom, és Χι, X2, Xa és Y jelentése az 5. igénypontban megadott és a reakciót szerves oldószerben, bázis jelenlétében játszatjuk le.