CS249131B2

CS249131B2 - Method of dinitrogen oxide removal from gases

Info

Publication number: CS249131B2
Application number: CS838970A
Authority: CS
Inventors: Von Frans Deyck; Franz-Josef Weiss; Roger Verberckt; Erwin Thomas; Benedikt Mangelschots; Paul Pijl
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1982-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1987-03-12
Also published as: US4507271A; JPS59109226A; DE3244370A1; EP0113023A1; PL244895A2; EP0113023B1; DE3364763D1

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování oxldu dusného z plynů obsahujících vodík, oxid dusnatý a oxid dusný.

Při výrobě hydroxylamoiniových solí katalytickou hydrogenací oxidu dusnatého vodíkem vzniká jako· vedlejší produkt kromě jiného oxid dusný. Vzhledem k tomu, že konverze není kvantitativní, získávají se odpadní plyny, které obsahují vodík, oxid dusnatý a oxid dusný a inertní plyny. Takovéto· plyny jsou zejména při zvýšeném tlaku explozivní. Vzhledem k tomu, že však Odpadní plyny obsahují cenné výchozí látky, existuje potřeba tyto látky znovu použít.

Z evropské přihlášky vynálezu 008 479 je již známo, vyrábět hydroxylamoniové soli katalytickou redukcí -oxidu dusnatého vodíkem ve dvou oddělených, za sebou zařazených reakčních zónách, přičemž se vychází z velmi čistých výchozích plynů. Používání čistých výchozích plynů je však technicky velmi nákladné. Nehledě na to, neexistují žádné údaje o tom, jak se mohou odpadní plyny bez nebezpečí znovu použít. Dále je z citované evropské přihlášky vynálezu známo·, že se k používané směsi oxidu dusnatého a vodíku přidává 10 až 80 ' % objemu inertních plynů, aby v -odpadním plynu nevznikla explozivní směs. Současné použití inertních plynů však ztěžuje znbvupoužití takových odpadních plynů. Informace, jak se má přitom postupovat, neexistuje.

Existoval tudíž technický úkol zpracovat plyny obsahující vodík, oxid dusnatý a oxid dusný tak, aby se mohly bez nebezpečí znovu použít.

Tento· úkol se řeší způsobem odstraňování oxidu dusného z plynů obsahujících vodík, oxid dusnatý a oxid dusný, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na zpracovávané plyny působí molekulárním.i síty o> velikostí pórů 4 . 10^_10 m až 10 . . 10^_i° m při teplotě od —35 do- 50 °C a za absolutního; tlaku 0,1 až 5,1 MPa, načež se molekulární síto regeneruje za sníženého tlaku nebo/a. působením inertních plynů při teplotě od 0 do 300 %!.

Výhodně se jako molekulárního síta používá A-, X- nebo· Y-zeolitu.

Při výhodném provedení postupu podle vynálezu se před zpracováním plynů Odstraní z plynů obsahujících oxid dusný voda.

Při. dalším výhodném provedení se zpracování provádí alespoň ve dvou zónách, přičemž se střídá adsoirpce a regenerace.

Další výhodné provedení spočívá v tom, že se používá -odpadních plynů, které vznikají při výrobě hydroxylamoniových solí katalytickou redukcí oxidu dusnatého vodíkem, v přítomností silných vodných minerálních kyselin.

Tento nový postup má tu výhodu, že se z plynů -obsahujících vodík, -oxid dusnatý a οχιά dusný, odstraňuje jednoduchým způsobem oxid dusný. Dále má nový postup tu výhodu, že se takto- vyčištěné plyny mohou znovu používat bez nebezpečí při výrobě hydroxylaminu syntézou, zejména při zvýšeném tlaku.

Zpracovávané plyny obsahují zpravidla 50 až 85 % objemu vodíku, 5 až 15 % objemu oxidu dusnatého, 3 až 15 % objemu oxidu dusného- a v závislosti na čistotě používaného oxidu dusnatého a vodíku 7 až 20 % objemu inertních plynů, například dusíku. Typická směs obsahuje například 50 až 75 % objemu vodíku, 5 až 15 % objemu oxidu dusnatého, 7 až 15 % objemu oxidu dusného - a 13 až 20 % objemu inertních plynů.

Takové plyny se- získají například při výrobě hydroxylamoniových solí -katalytickou redukcí oxidu dusnatého· vodíkem. Tato- reakce se provádí při teplotě 30 až 60 cc za současného· použití silných minerálních kyselin, zejména kyseliny sírové nebo/a. hydrogensulfátu amonného. Zpravidla se vychází z vodných 4 až 6 N roztoků kyselin. Jako katalyzátorů se používá suspendovaných katalyzátorů na bázi vzácných kovů, zejména platinových katalyzátorů na nosiči. Vhodný postup se popisuje -například v německém patentovém spisu DE-PS číslo 1177 118.

Plyny obsahující oxid dusný se zpracovávají postupem podle vynálezu s molekulárními síty například tím, že se uvedené plyny vedou vrstvou molekulárních sít. Výhodnými molekulárními síty jsou A-, X- -nebo Y-zeolity, jakož i přírodní zeol - ty, výhodně typu mordenitu, faujasitu nebo chabazitu, zvláště výhodně X-zeolit.

Používané molekulární síta mají výhodně velikost pórů 4 - až 10 . 10“^w m, zejména 5 až 9 . m.

Výhodně se před zpracováním molekulárními síty z plynu, na který se působí a který obsahuje oxid dusnatý, odstraňuje voda, která je v něm -obsažena, například kondenzací vody při teplotě od 2 do 40 °C nebo působením koncentrované kyseliny sírové nebo silikagelu. Adsorpce oxidu dusnatého na molekulárních sítech se pak provádí výhodně při teplotě -od —88 do 60 °C, zejména při —35 až 50 °C. Přitom se výhodně dodržuje tlak od 0,1 do 5,1 MPa (absolutní tlak), zejména -od Q,1 do 2,5 MPa. Jakmile je adsorpční schopnost molekulárního síta- vyčerpána, síto- se regeneruje, například působením teplot od 0 do 300 cc, za sníženého- tlaku, výhodně 0,002 až 0,04 MPa (absolutní tlak) nebo/a inertních nebo¹ -oxidačně účinných plynů, jako- dusíku nebo vzduchu. Aby se zamezilo· vzniku explozivních směsí plynu, je účelné vypláchnout reakční nádobu před desorpcí za tlaku používaného· při adsorpcí dusíkem.

Výhodně se používá alespoň 2 zón, které obsahují molekulární síta, například 4 zón.

Zpravidla se zóny zařazují za seblou. Výhodně se v jedné části používaných zón provádí adsorpce -a ve zbývající části zón se provádí regenerace, například se vždy jedna polovina zón používá střídavě к adsorpci a regeneraci.

Takto· zpracované plyny obsahují méně než 1 % objemu, například 0,1 až 1,0 % objemu oxidu dusného a mohou se po úpravě poměru mezi vodíkem a dusíkem používat znovu pro syntézu hydr jxylaminu. Oddělený oxid dusný je vhodný popřípadě po vyčištění jako hnací plyn například pro spreje.

Postup podle vynálezu blíže objasňují následující příklady.

Příklad 1

Do- skleněné .nádoby o průměru 60 mm a výšce 500 mm, která je naplněna 0,8 kg molekulárního síta (typ 3X, velikost pórů 10 . 10¹⁰ m) se po doibu 1,6 hodny zavádí 100 lltrů/h odpadního plynu vysušeného přes silikagel, který sestává z 55 1 % objemu vodíku 6,8 % objemu oxidu dusnatého.i, 11,5 °/o objemu oxidu dusného a 26,6 % objemu dusíku při tlaku 0,104 MPa (absolutní tlak) a při teplotě 20 ^C)C ve směru od zdola nahoru. Shora vystupující plyn má následující složení: 62,26 % objemu vodíku,

7,7 % objemu oxidu dusnatého, 0,05 % objemu oxidu dusného a 30,0 ^c/o objemu dusíku. Zatížení molekulárního síta činí tudíž

4,52 g oxidu duonéhoi/100 g molekulárního síta. Potom se molekulární sílo regeneruje 100 litry/h dusíku, v protiproudu ke směru zatížení, po dobu 4 hodin při tlaku 1101MPa a při teplotě 20 °C až obsah oxidu dusného v plynu používaném к regeneraci poklesne na 0-05 % Objemu.

Příklad 2

Do aparatury jakio v příkladu 1, která je naplněna 0,8 kg molekulárního síta (typ A, velikost pórů 5 . 10~¹⁰ m) se od zdola zavádí po diobu 1,2 hodiny 200 litrů/h odpadního plynu vysušeného gelem oxidu hlinitého-, který sestává z 65 % objemu vodíku, 10 procent objemu oxidu dusnatého, 12,3 % objemu oxidu dusného.·, 12,7 % objemu dusíku, při absolutním tlaku 0,104 MPa a při teplotě 31 °C. V horní části aparatury vystupující plyn obsahuje 0,05 % objemu oxidu dusného. Zatížení molekulárního síta činí 7,37 g oxidu dusného/100 g molekulárního, síta. Regenerace molekulárního síta se provádí stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1.

Příklad 3

V aparatuře shodné jako v příkladu 1, která je naplněna 0,8 kg molekulárního síta (typ X velikost pórů 9 . 10’¹⁰ m) se dosahuje stejného čisticího účinku a zatížení 3,62 g oxidu dusného/100 g molekulárního síta, při zatížení adsorbéru 300 litry plynu na hodinu při teplotě 20 ^CC a při absolutním tlaku 0,104 MPa.

Složení vstupujícího plynu:

60.4 °/o objemu vodíku

12,6 % Objemu oxidu dusnaté-hp

12.5 % objemu ox^?du dusného· a

14.5 % objemu dusíku.

Složení upraveného (vystupujícího) plynu:

69,0 % objemu vodíku

14_:4 % objemu oxidu dusnatého cca 0,03 % objemu oxidu dusného¹ a

16,6 % objemu dusíku.

Přikládá

Do nádoby z ušlechtilé oceli o- průměru 100 mm a užitkové výšce 480 mm, která je naplněna 2,85 kg molekulárního síta (typ 13X, vel·kost pórů 10 . 10' ¹⁰ m) se zavádí po dobu 40 minut při absolutním tlaku 0,135 MPa a při teplotě 22.5 °C 500 litrů/h odpadního plynu, který sestává z 55 % objemu vodíku, 10,5 % objemu oxidu dusnatéhoi, 14 % objemu oxidu dusného, 1,1 % objemu vody (rosný bod: 14 °C) a 19,4% objemu dusíku při absolutním tlaku 0,136 MPa a při teplotě 21 °C, ve směru od zdola. Předtím se molekulární síto vysouší 67 hodin při teplotě 215 ^CC a potom se ochladí přivedením 1 856 litrů dusíku při absolutním tlaku 0,10 MPa na 20 °C.

Plyn vystupující ze shora z reaktoru má následující složení: 65 % objemu vodíku, 12 % objemu oxidu dusnatého, cca 0,03 % objemu oxidu dusného a 23 % objemu dusíku (rosný bod: — 29°C). Během adsorpce se teplota molekulárního síta zvýší na 41 °C. Zatížení molekulárního síta až db zvýšení obsahu oxidu dusného ve výstupním plynu na 0,2 % objemu, činí hudíž 4,4 g oxidu dusného/100 g molekulárního síta. P-o tomto zvýšení obsahu se molekulární síto zatěžuje dalších 55 minut, až má plyn vystupující shora následující složení: 57 % objemu vodíku, 11 % objemu oxidu dusnatého, 12 procent objemu oxidu dusného a 20 % objemu dusíku (nosný bod: —27,5^CC). Piotom se molekulární síto, v protiproudu ke směru zatížení, pnoplachuje po· dobu 12 minut 31 litry dusíku až činí obsah vodíku a obsah oxbdu dusnatého 0%, a potom se regeneruje za absolutního· vakua 0,008 MPa (konečný tlak) a za proplachování 807 litry dusíku při teplotě 21 °C po dobu 10,4 hodiny. Obsah oxidu dusného· v plynu používaném к regeneraci se tak sníží potom na 0,5 prou, objemu oxidu dusného. Po této, regeneraci se stejné molekulární síto nově zatíží. Po dobu 30 minut se při absolutním tlaku 0,135 MPa a při teplotě 22,5 °C ze zdola zavádí 600 litrů/h odpadního plynu, který sestává z 54 % objemu vodíku, 14 % objemu oxidu dusnatého, 14,5 % objemu oxidu dusného, 1,2 % objemu vody a 16,3 % objemu dusíku (rosný bod: 15 °C). Plyn vystu pující v horní části má následující složení: 64 % objemu vodíku, 17 % objemu oxidu dusnatého, cca 0,03 °/o objemu oxidu dusného a 19 % objemu dusíku (rosný bod: —26 stupňů Celsia j. Během adsorpce se teplota molekulárního síta zvýši na 42 ^CC. Zatížení molekulárního síta až do zvýšení obsahu oxidu dusného ve výstupním plynu na 0,2 procenta objemu činí tudíž 4,1 g oxidu dusného/100 g molekulárního síta.

Příklad 5

Ke stanovení adsorpční kapacity molekulárního. síta po několika zatíženích, se aparatura popsaná v příkladu 4, naplní 2,85 kg molekulárního síta (typ X, velikost pórů 10 . 1O¹⁰ m), a postupuje se podle určitého cyklu adsorpce-regenerace. Molekulární síto se nezatěžuje až do průniku oxidu dusného. Používá se odpadní plyn s mírně kolísajícím složením, jak je uvedeno na str. 4 popisu, s průměrným obsahem oxidu dusného 14 °/o objemu a s obsahem vody 1 až 1,5 % objemu. Takto se postupuje 12 cyklů, přičemž každý cyklus sestává z 15 minut doby adsorpce při absolutním tlaku 0,132 MPa při teplotě 20 °C, načež následuje vždy pětiminutové vypláchnutí dusíkem (250 litrů z.a 1 hodinu) při absolutním tlaku 0,14 MPa a při teplotě 20 °C, к odstranění Vodíku a oxidu dusnatého a pak následuje 40minutové desdrpce za vakua při absolutním tlaku 0,005 MPa a při teplotě 20 °C, za přívodu dusíku (5 lltrů/h) pro prvních 9 cyklů a bez přívodu dusíku v případě posledních 3 cyklů, během desorpčního cyklu. Odstraňování Oxidu dusného z odpadního plynu bylo vždy úplné. Při každém adsoirpčním cyklu se adsorbuje asi 40 g oxidu dusného (asi 1,4 g oxidu dusného na 100 g molekulárního síta).

Claims

1. Způsob odstraňování oxidu dusného z plynů obsahujících Vodík, oxid dusnatý a οχιά dusný, vyznačující se tím, že se na zpracovávané plyny působí molekulárními síty o velikosti pórů 4 . 10“¹⁰ m až 10 . 10“¹⁰ m při teplotě od —35 do 50 ^CC a za absolutního tlaku 0,1 až 5,1 MPa, načež se molekulární síto regeneruje za sníženého tlaku nebo/a působením inertních plynů při teplotě od 0 do 300 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako molekulárního síta používá A-, X- nebo Y-zeolitu.

vynalezu

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se před zpracováním odstraní z plynů obsahujících oxid dusný voda.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se působení molekulárními síty provádí alespoň ve dvou zónách, přičemž se střídá adsotrpce a regenerace.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se používá odpadních plynů, které vznikají při výrobě hydraxylamontových solí katalytickou redukcí oxidu dusinatého vodíkem, v přítomnosti silných vodných minerálních kyseliin.