DE4135817A1

DE4135817A1 - Verfahren zur minderung des gehaltes an distickstoffmonoxid in feuerungsabgasen

Info

Publication number: DE4135817A1
Application number: DE19914135817
Authority: DE
Inventors: Juergen 5204 Lohmar De Rosenthal; Marton Klein; Heinz Prof. Dr. 5270 Gummersbach De Koeser
Original assignee: L&C Steinmueller GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova Steinmueller GmbH
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1993-05-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Distickstoffmonoxid in Stickstoffoxid- und Kohlendioxid- und ggfl. Schwefeldioxid-haltigen Feuerungsabgasen, insbesondere Feuerungsabgasen einer Wirbelschichtfeuerung, durch Behandlung der Abgase mit einem Katalysator. In Feuerungsabgasen können neben dem N₂O auch NO_x enthalten sein.

Aus der DE-OS 39 33 286 ist ein Verfahren zur Minderung des Gehaltes an Distickstoffmonoxid einer Wirbelschichtfeuerung bekanntgeworden, bei dem die N₂O-haltigen Rauchgase über einen Katalysator für die katalytische Zersetzung von N₂O geführt werden. Es wird dort auf die DE-OS 35 43 640 verwiesen, aus der ein Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid in die Elemente beschrieben ist, wobei die Zersetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium-haltigen Katalysators durchgeführt wird. Als erhöhte Temperaturen werden dort 350-1000°C, vorzugsweise 450-800°C angegeben.

Solche Metalloxid-Katalysatoren sind sehr teuer und es müssen ihnen zum Teil toxische Eigenschaften zugeordnet werden.

Aus H. Miettinen et al. "The influence of some oxide and sulphate surfaces on N₂O decomposition", Fluidized Bed Combustion - Montreal 21./24. 04. 1991/Am. Soc. Mech. Eng., New York 1991, S. 999-1010, ist es im Zusammenhang mit der Kohleverbrennung in Wirbelschichtfeuerungsanlagen bekannt, daß Calciumoxid (CaO) und Hämatit (Fe₂O₃) die Zersetzung von N₂O ganz wesentlich im Vergleich zu einer Zersetzungsrate in einem leeren Reaktor verbessern, während α-Aluminiumoxid und Magnesiumsulfat keinerlei Effekt zeigen. Calciumdioxid neigt jedoch auch bei hohen Rauchgastemperaturen zur Sulfatisierung. Diese vermindert die katalytische Wirksamkeit.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei dem ein kostengünstiger und hinreichend umweltverträglicher Katalysator mit ausreichender katalytischer Wirksamkeit zum Einsatz kommt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Feuerungsabgase bei einer von der CO₂-Konzentration und/oder der SO₂-Kon zentration abhängigen Temperatur des Feuerungsabgases mit einem Magnesiumoxid-haltigen Katalysator behandelt werden.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Stickstoffoxide, zu denen auch das Distickstoffmonoxid gehört, bezogen auf ihre Bildungsreaktion aus den Elementen Stickstoff und Sauerstoff thermodynamisch instabil sind. Wegen dieses Sachverhaltes läßt sich ab Temperaturen von 850°C ein N₂O-Abbau beobachten, der dann mit zunehmender Temperatur und Verweilzeit zunimmt. Es wurde gefunden, daß N₂O, das sich z. B. im Feuerraum einer Wirbelschicht gebildet hat, selbst bei Reaktionstemperaturen von 950°C für einen fünfzigprozentigen Abbau noch einen Reaktionsraum benötigt, der eine Verweilzeit von ca. drei Sekunden zuläßt. Hieraus folgt im Umkehrschluß, daß das primär beim Kohleabbrand in einer Wirbelschichtfeuerung gebildete N₂O nicht abgebaut werden kann, da die Wirbelschichtfeuerungen nicht für diese relativ hohen Temperatur-/Ver weilzeitbereiche ausgelegt sind. Es wurde nun gefunden, daß in überraschender Weise Magnesiumoxid eine hohe katalytische Zersetzungsaktivität für das N₂O aufweist und bei entsprechender Temperaturwahl weder CO₂ noch SO₂ als Katalysatorgifte durch Carbonisierung bzw. Sulfatisierung in größerem Umfang wirken können.

Vorzugsweise erfolgt bei einem wesentlichen SO₂-Anteil des Gases die Behandlung mit dem Magnesiumoxid-haltigen Katalysator bei einer Temperatur < 780°C, da die SO₂-Gleich gewichtsdruck-Temperatur-Funktion des MgSO₄ zeigt, daß bei einem Abgas mit 500 upm SO₂ oberhalb einer Temperatur von 780°C eine Bildung von MgSO₄ nicht mehr möglich ist. Eine Vergiftung des MgO-Katalysators bei einem Abgas mit 20 Vol.-% CO₂-Gehalt durch das Kohlendioxid ist oberhalb einer Temperatur von 440°C nicht mehr möglich, wie die entsprechende CO₂-Gleichgewichtsdruck-Temperatur-Funk tion des MgCO₃ zeigt. Bei einem unwesentlichen SO₂-Anteil kann die Behandlungstemperatur abgesenkt werden.

Vergleichsversuche mit Calciumoxid als Katalysator in SO₂-hal tigen Abgasen haben gezeigt, daß zwar eine gewisse katalytische Wirksamkeit vorliegt, diese jedoch erheblich eingeschränkt ist, weil CaO-Oberflächen nur N₂O abbauen können, solange sie nicht sulfatisiert sind. Die Kinetik der Sulfatisierungsreaktion bestimmt somit die Lebensdauer der N₂O-Abbauaktivität. Hinzu kommt, daß die Bildung des CaSO₄ bei Temperaturen von bis zu 1140°C möglich ist.

Für die Behandlung der Feuerungsabgase mit dem Magnesiumoxid-haltigen Katalysator bieten sich zwei unterschiedliche Verfahrensweisen an. Zum einen wird das Abgas über einen Magnesiumoxid-haltigen Katalysator geführt, der als Festbett, Wirbelbett oder Formkatalysator aufgebaut ist.

Zum anderen ist es möglich, daß ein Magnesiumoxid-haltiger feinteiliger Feststoff in die Feuerungsabgase eingeführt wird.

Es ist aber auch möglich, daß ein Magnesium-haltiger Feststoff, vorzugsweise Magnesiumcarbonat oder ein Magnesiumcarbonat-haltiger Stoff, wie Dolomit, in das Feuerungsabgas bei einer Temperatur eingeführt wird, bei der Magnesiumoxid erzeugt wird.

Bei einer Katalyse im Flugstrom ist es von Vorteil, daß das Katalysatormaterial der Feuerungsanlage in einer Teilchengröße zugeführt wird, die ein Abtrennen des Katalysatormateriales von den anderen Feststoffen im Feuerungsabgas ermöglicht. Und das abgetrennte feinteilige Katalysatormaterial wird dabei vorzugsweise erneut für die Katalyse eingesetzt.

Bei einem Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Distickstoffmonoxid in den Abgasen einer Wirbelschichtfeuerung ist es zweckmäßig, daß das inerte Bettmaterial zumindest teilweise durch den Magnesiumoxid- haltigen Katalysator ersetzt wird. Hierbei übernimmt dann das Bettmaterial die Aufgabe des inerten Bettmateriales hinsichtlich der Verbrennungsführung und die Aufgabe der Verminderung des Distickstoffmonoxidgehaltes.

Um unter Umständen bei einer etwas niedrigeren Temperatur arbeiten zu können und um trotzdem eine ausreichende Wirksamkeit des MgO zu erzielen, kann es von Vorteil sein, daß bei den Abgasen einer Wirbelschichtfeuerung der Wirbelschichtfeuerung vor der Zugabe des Magnesiumoxid- haltigen Katalysators oder einer Vorstufe ein Calcium- haltiges Entschwefelungsmittel zur Entfernung des Hauptteiles des Gehaltes an Schwefeldioxid vor der N₂O-Zer setzungskatalyse zugesetzt wird. Die Entschwefelung von Wirbelschichtfeuerungen durch Zugabe von erdalkalihaltigen Additiven, vorzugsweise Ca-haltigen Additiven ist an sich bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand einiger Darstellungen näher erläutert werden.

Bild 1 zeigt den N₂O-Abbau in % an MgO bei 600 und 700°C in Abhängigkeit von der Verweilzeit t

Bild 2 zeigt den CO₂-Gleichgewichtsdruck des MgCO₃ als Funktion der Temperatur T,

Bild 3 zeigt den SO₂-Gleichgewichtsdruck des MgSO₄ als Funktion der Temperatur T und

Bild 4 zeigt ein schematisches Schaltbild für eine Wirbelschichtfeuerungsanlage mit externem Abscheider und sekundären N₂O-Minderungsmaßnahmen, bei deren Betrieb kein NO_x im wesentlichen Umfang erzeugt wird.

Der Darstellung gemäß Bild 1 liegt ein Testgas folgender Zusammensetzung zugrunde:
H₂O = 9,8 Vol.-%,
CO₂ = 7,4 Vol.-%,
O₂ = 4,1 Vol.-%,
N₂ = 195 upm,
Rest = N₂,
d. h. ein Gas ohne SO₂-Gehalt.

Das Testgas wurde in einem beheizten Rohrreaktor geführt, in dem das MgO als Schüttschicht in einer Höhe von 40 mm vorlag.

Aus Bild 1 ist ersichtlich, daß mit höherer Temperatur wesentlich kleinere Verweilzeiten und höhere Abbauraten erreichbar sind.

Aus Bild 2 ist ersichtlich, daß bei einem CO₂-Anteil von 20 Vol.-%, was dem maximalen Gehalt in Feuerungsabgasen entspricht, das MgO erst bei einer Temperatur von unterhalb 440°C in MgCO₃ umgewandelt wird.

Aus Bild 3 ist ersichtlich, daß es bei einem Druck von 500 ppm SO₂ erst bei einer Temperatur von unterhalb 780°C zu einer Bildung von MgSO₄ kommen kann. Bei Feuerungsabgasen mit geringerem Gehalt an SO₂ und einem Gehalt von 20 Vol.-% CO₂ kann daher der MgO-haltige Katalysator bei Temperaturen bis herunter zu 440°C zugesetzt werden.

Da Wirbelschichtfeuerungen mit einem entsprechenden Gehalt an SO₂ üblicherweise im Bereich von 800-950°C betrieben werden, ist der Einsatz von MgO in diesem Temperaturbereich besonders zweckmäßig.

Im Bild 4 ist eine Wirbelschichtfeuerung 1 mit einem externen Zyklon 2 und einer Feststoffrückführung 3 dargestellt. Dieser wird, wie bei 4 schematisch dargestellt, gestuft Luft zugeführt (Wirbelluft und Sekundärluft) und bei 5 Kohle und ein Entschwefelungsmittel aufgegeben. Das im Zyklon 2 grob entstaubte Rauchgas wird einem Rauchgaszug 6 zugeleitet. In diesem Rauchgaszug sind verschiedene Möglichkeiten für den Einsatz eines MgO-hal tigen Katalysators dargestellt. Vor der Wärmeabfuhr über schematisch dargestellte Heizflächen 7 kann beispielsweise das Rauchgas über ein MgO-Festbett 8, ein Wirbelbett oder über eine Formkatalysatoranordnung (Waben oder Platten) geführt werden, wie sie in DeNO_x-Anlagen bekannt sind. Die Betriebstemperatur liegt oberhalb 780°, vorzugsweise oberhalb 800°C.

Als weitere alternative Möglichkeit ist die Zugabe des MgO-hal tigen Katalysators in feinteiliger Form für eine Flugstromkatalyse vorgesehen. In Bild 4 ist schematisch eine Einbringdüse 9 mit nachgeschaltetem Mischer 9a dargestellt. Da die aus dem Zyklon ausgetragenen Flugascheteilchen eine Größe im Bereich < 100 µm aufweisen, ist es von Vorteil, wenn für die Flugstromkatalyse die MgO-haltigen oder zu MgO-führenden Feststoffteilchen mit einer Partikelgröße (z. B. im Bereich 0,2-0,5 mm) eingedüst werden, da dann die Katalysatorteilchen in einem dem Rauchgaszug 6 nachgeschalteten oder in diesem angeordneten Grobstaubabscheider 10 von den Flugstaubteilchen abgetrennt und über eine Leitung 11 zur Katalyse zurückgeführt werden können. Dies kann über Siebung und pneumatischen Rücktransport erfolgen. Das Rauchgas mit dem Feinstaub wird über Kanal 12 abgezogen und in bekannter Weise entstaubt.

Anstelle des MgO-Festeinbaus bzw. der Flugstromkatalyse kann unter Umständen auch eine ausreichende Verringerung der N₂O-Emission erreicht werden, wenn das in der Wirbelschicht vorhandene inerte Bettmaterial (z. B. Sand) zumindest teilweise durch ein MgO-haltiges oder zu MgO-führendes Material ersetzt wird.

Selbstverständlich kann eine entsprechende Verminderung auch bei Wirbelschichtfeuerungsanlagen mit im Wirbelschichtreaktor angeordneten Fangrinnenabscheider erreicht werden.

Falls bei einem gewünschten Maß an N₂O-Minderung der Magnesiumoxid-haltige Katalysator nur einen geringen Anteil an MgO jedoch z. B. bei seiner Erzeugung aus Dolomit noch einen Anteil an CaO enthält, kann es wirtschaftlich sinnvoll sein, auf Rückführung des Magnesiumoxids über die Rückführleitung 11 zu verzichten, und den MgO- und CaO-hal tigen Katalysator als Einwegkatalysator in den Wirbelschichtreaktor 1 zurückzuführen, um dessen Entschwefelungskapazität auszunutzen.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Distickstoffmonoxid in Stickstoffoxid- und Kohlendioxid- und ggfl. Schwefeldioxid-haltigen Feuerungsabgasen, insbesondere Feuerungsabgasen einer Wirbelschichtfeuerung, durch Behandlung der Abgase mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuerungsabgase bei einer von der CO₂-Konzentration und/oder der SO₂-Konzentration abhängigen Temperatur des Feuerungsabgases mit einem Magnesiumoxid-haltigen Katalysator behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuerungsabgas über einen Magnesiumoxid-haltigen Katalysator geführt wird, der als Festbett, Wirbelbett oder Formkatalysator aufgebaut ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxid- haltiger feinteiliger Feststoff in die Feuerungsabgase eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesium- haltiger Feststoff, vorzugsweise Magnesiumcarbonat oder Magnesiumcarbonat-haltige Stoffe in das Feuerungsabgas bei einer Temperatur eingeführt wird, bei der die Verbindung zu Magnesiumoxid umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial der Feuerungsanlage in einer Teilchengröße zugeführt wird, die ein Abtrennen des Katalysatormateriales von den anderen Feststoffen im Feuerungsabgas ermöglicht.

6. Verfahren nach mindestens einer der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte feinteilige Katalysatormaterial erneut zur Katalyse eingesetzt wird oder der Feuerungsanlage zugeführt wird.

7. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Distickstoffoxid aus den Abgasen einer Wirbelschichtfeuerung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Bettmaterial zumindest teilweise durch den Magnesiumoxid-haltigen Katalysator ersetzt wird.

8. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Distickstoffoxid in Abgasen einer Wirbelschichtfeuerung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirbelschichtfeuerung vor der Zugabe des Magnesiumoxid- haltigen Katalysators oder einer Vorstufe ein Calcium- haltiges Entschwefelungsmittel zur Entfernung des Hauptteiles des Gehaltes an Schwefeldioxid zugesetzt wird.