DE4135817A1 - Verfahren zur minderung des gehaltes an distickstoffmonoxid in feuerungsabgasen - Google Patents
Verfahren zur minderung des gehaltes an distickstoffmonoxid in feuerungsabgasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des
Gehaltes an Distickstoffmonoxid in Stickstoffoxid- und
Kohlendioxid- und ggfl. Schwefeldioxid-haltigen
Feuerungsabgasen, insbesondere Feuerungsabgasen einer
Wirbelschichtfeuerung, durch Behandlung der Abgase mit
einem Katalysator. In Feuerungsabgasen können neben dem N2O
auch NOx enthalten sein.
Aus der DE-OS 39 33 286 ist ein Verfahren zur Minderung des
Gehaltes an Distickstoffmonoxid einer Wirbelschichtfeuerung
bekanntgeworden, bei dem die N2O-haltigen Rauchgase über
einen Katalysator für die katalytische Zersetzung von N2O
geführt werden. Es wird dort auf die DE-OS 35 43 640
verwiesen, aus der ein Verfahren zur katalytischen
Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem
Distickstoffmonoxid in die Elemente beschrieben ist, wobei
die Zersetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines
Palladium-haltigen Katalysators durchgeführt wird. Als
erhöhte Temperaturen werden dort 350-1000°C, vorzugsweise
450-800°C angegeben.
Solche Metalloxid-Katalysatoren sind sehr teuer und es
müssen ihnen zum Teil toxische Eigenschaften zugeordnet
werden.
Aus H. Miettinen et al. "The influence of some oxide and
sulphate surfaces on N2O decomposition", Fluidized Bed
Combustion - Montreal 21./24. 04. 1991/Am. Soc. Mech. Eng.,
New York 1991, S. 999-1010, ist es im Zusammenhang mit
der Kohleverbrennung in Wirbelschichtfeuerungsanlagen
bekannt, daß Calciumoxid (CaO) und Hämatit (Fe2O3) die
Zersetzung von N2O ganz wesentlich im Vergleich zu einer
Zersetzungsrate in einem leeren Reaktor verbessern, während
α-Aluminiumoxid und Magnesiumsulfat keinerlei Effekt
zeigen. Calciumdioxid neigt jedoch auch bei hohen
Rauchgastemperaturen zur Sulfatisierung. Diese vermindert
die katalytische Wirksamkeit.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren anzugeben, bei dem ein kostengünstiger und
hinreichend umweltverträglicher Katalysator mit
ausreichender katalytischer Wirksamkeit zum Einsatz kommt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Feuerungsabgase
bei einer von der CO2-Konzentration und/oder der SO2-Kon
zentration abhängigen Temperatur des Feuerungsabgases
mit einem Magnesiumoxid-haltigen Katalysator behandelt
werden.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß
Stickstoffoxide, zu denen auch das Distickstoffmonoxid
gehört, bezogen auf ihre Bildungsreaktion aus den Elementen
Stickstoff und Sauerstoff thermodynamisch instabil sind.
Wegen dieses Sachverhaltes läßt sich ab Temperaturen von
850°C ein N2O-Abbau beobachten, der dann mit zunehmender
Temperatur und Verweilzeit zunimmt. Es wurde gefunden, daß
N2O, das sich z. B. im Feuerraum einer Wirbelschicht
gebildet hat, selbst bei Reaktionstemperaturen von 950°C
für einen fünfzigprozentigen Abbau noch einen Reaktionsraum
benötigt, der eine Verweilzeit von ca. drei Sekunden
zuläßt. Hieraus folgt im Umkehrschluß, daß das primär beim
Kohleabbrand in einer Wirbelschichtfeuerung gebildete N2O
nicht abgebaut werden kann, da die Wirbelschichtfeuerungen
nicht für diese relativ hohen Temperatur-/Ver
weilzeitbereiche ausgelegt sind. Es wurde nun gefunden,
daß in überraschender Weise Magnesiumoxid eine hohe
katalytische Zersetzungsaktivität für das N2O aufweist und
bei entsprechender Temperaturwahl weder CO2 noch SO2 als
Katalysatorgifte durch Carbonisierung bzw. Sulfatisierung
in größerem Umfang wirken können.
Vorzugsweise erfolgt bei einem wesentlichen SO2-Anteil des
Gases die Behandlung mit dem Magnesiumoxid-haltigen
Katalysator bei einer Temperatur < 780°C, da die SO2-Gleich
gewichtsdruck-Temperatur-Funktion des MgSO4 zeigt,
daß bei einem Abgas mit 500 upm SO2 oberhalb einer
Temperatur von 780°C eine Bildung von MgSO4 nicht mehr
möglich ist. Eine Vergiftung des MgO-Katalysators bei einem
Abgas mit 20 Vol.-% CO2-Gehalt durch das Kohlendioxid ist
oberhalb einer Temperatur von 440°C nicht mehr möglich, wie
die entsprechende CO2-Gleichgewichtsdruck-Temperatur-Funk
tion des MgCO3 zeigt. Bei einem unwesentlichen
SO2-Anteil kann die Behandlungstemperatur abgesenkt werden.
Vergleichsversuche mit Calciumoxid als Katalysator in SO2-hal
tigen Abgasen haben gezeigt, daß zwar eine gewisse
katalytische Wirksamkeit vorliegt, diese jedoch erheblich
eingeschränkt ist, weil CaO-Oberflächen nur N2O abbauen
können, solange sie nicht sulfatisiert sind. Die Kinetik
der Sulfatisierungsreaktion bestimmt somit die Lebensdauer
der N2O-Abbauaktivität. Hinzu kommt, daß die Bildung des
CaSO4 bei Temperaturen von bis zu 1140°C möglich ist.
Für die Behandlung der Feuerungsabgase mit dem
Magnesiumoxid-haltigen Katalysator bieten sich zwei
unterschiedliche Verfahrensweisen an. Zum einen wird das
Abgas über einen Magnesiumoxid-haltigen Katalysator
geführt, der als Festbett, Wirbelbett oder Formkatalysator
aufgebaut ist.
Zum anderen ist es möglich, daß ein Magnesiumoxid-haltiger
feinteiliger Feststoff in die Feuerungsabgase eingeführt
wird.
Es ist aber auch möglich, daß ein Magnesium-haltiger
Feststoff, vorzugsweise Magnesiumcarbonat oder ein
Magnesiumcarbonat-haltiger Stoff, wie Dolomit, in das
Feuerungsabgas bei einer Temperatur eingeführt wird, bei
der Magnesiumoxid erzeugt wird.
Bei einer Katalyse im Flugstrom ist es von Vorteil, daß das
Katalysatormaterial der Feuerungsanlage in einer
Teilchengröße zugeführt wird, die ein Abtrennen des
Katalysatormateriales von den anderen Feststoffen im
Feuerungsabgas ermöglicht. Und das abgetrennte feinteilige
Katalysatormaterial wird dabei vorzugsweise erneut für die
Katalyse eingesetzt.
Bei einem Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an
Distickstoffmonoxid in den Abgasen einer
Wirbelschichtfeuerung ist es zweckmäßig, daß das inerte
Bettmaterial zumindest teilweise durch den Magnesiumoxid-
haltigen Katalysator ersetzt wird. Hierbei übernimmt dann
das Bettmaterial die Aufgabe des inerten Bettmateriales
hinsichtlich der Verbrennungsführung und die Aufgabe der
Verminderung des Distickstoffmonoxidgehaltes.
Um unter Umständen bei einer etwas niedrigeren Temperatur
arbeiten zu können und um trotzdem eine ausreichende
Wirksamkeit des MgO zu erzielen, kann es von Vorteil sein,
daß bei den Abgasen einer Wirbelschichtfeuerung der
Wirbelschichtfeuerung vor der Zugabe des Magnesiumoxid-
haltigen Katalysators oder einer Vorstufe ein Calcium-
haltiges Entschwefelungsmittel zur Entfernung des
Hauptteiles des Gehaltes an Schwefeldioxid vor der N2O-Zer
setzungskatalyse zugesetzt wird. Die Entschwefelung von
Wirbelschichtfeuerungen durch Zugabe von erdalkalihaltigen
Additiven, vorzugsweise Ca-haltigen Additiven ist an sich
bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand einiger
Darstellungen näher erläutert werden.
Bild 1 zeigt den N2O-Abbau in % an MgO bei 600 und
700°C in Abhängigkeit von der Verweilzeit t
Bild 2 zeigt den CO2-Gleichgewichtsdruck des MgCO3 als
Funktion der Temperatur T,
Bild 3 zeigt den SO2-Gleichgewichtsdruck des MgSO4 als
Funktion der Temperatur T und
Bild 4 zeigt ein schematisches Schaltbild für eine
Wirbelschichtfeuerungsanlage mit externem
Abscheider und sekundären N2O-Minderungsmaßnahmen,
bei deren Betrieb kein NOx im wesentlichen
Umfang erzeugt wird.
Der Darstellung gemäß Bild 1 liegt ein Testgas folgender
Zusammensetzung zugrunde:
H2O = 9,8 Vol.-%,
CO2 = 7,4 Vol.-%,
O2 = 4,1 Vol.-%,
N2 = 195 upm,
Rest = N2,
d. h. ein Gas ohne SO2-Gehalt.
H2O = 9,8 Vol.-%,
CO2 = 7,4 Vol.-%,
O2 = 4,1 Vol.-%,
N2 = 195 upm,
Rest = N2,
d. h. ein Gas ohne SO2-Gehalt.
Das Testgas wurde in einem beheizten Rohrreaktor geführt,
in dem das MgO als Schüttschicht in einer Höhe von 40 mm
vorlag.
Aus Bild 1 ist ersichtlich, daß mit höherer Temperatur
wesentlich kleinere Verweilzeiten und höhere Abbauraten
erreichbar sind.
Aus Bild 2 ist ersichtlich, daß bei einem CO2-Anteil von
20 Vol.-%, was dem maximalen Gehalt in Feuerungsabgasen
entspricht, das MgO erst bei einer Temperatur von unterhalb
440°C in MgCO3 umgewandelt wird.
Aus Bild 3 ist ersichtlich, daß es bei einem Druck von 500 ppm
SO2 erst bei einer Temperatur von unterhalb 780°C zu
einer Bildung von MgSO4 kommen kann. Bei Feuerungsabgasen
mit geringerem Gehalt an SO2 und einem Gehalt von 20 Vol.-%
CO2 kann daher der MgO-haltige Katalysator bei Temperaturen
bis herunter zu 440°C zugesetzt werden.
Da Wirbelschichtfeuerungen mit einem entsprechenden Gehalt
an SO2 üblicherweise im Bereich von 800-950°C betrieben
werden, ist der Einsatz von MgO in diesem Temperaturbereich
besonders zweckmäßig.
Im Bild 4 ist eine Wirbelschichtfeuerung 1 mit einem
externen Zyklon 2 und einer Feststoffrückführung 3
dargestellt. Dieser wird, wie bei 4 schematisch
dargestellt, gestuft Luft zugeführt (Wirbelluft und
Sekundärluft) und bei 5 Kohle und ein Entschwefelungsmittel
aufgegeben. Das im Zyklon 2 grob entstaubte Rauchgas wird
einem Rauchgaszug 6 zugeleitet. In diesem Rauchgaszug sind
verschiedene Möglichkeiten für den Einsatz eines MgO-hal
tigen Katalysators dargestellt. Vor der Wärmeabfuhr über
schematisch dargestellte Heizflächen 7 kann beispielsweise
das Rauchgas über ein MgO-Festbett 8, ein Wirbelbett oder
über eine Formkatalysatoranordnung (Waben oder Platten)
geführt werden, wie sie in DeNOx-Anlagen bekannt sind. Die
Betriebstemperatur liegt oberhalb 780°, vorzugsweise
oberhalb 800°C.
Als weitere alternative Möglichkeit ist die Zugabe des MgO-hal
tigen Katalysators in feinteiliger Form für eine
Flugstromkatalyse vorgesehen. In Bild 4 ist schematisch
eine Einbringdüse 9 mit nachgeschaltetem Mischer 9a
dargestellt. Da die aus dem Zyklon ausgetragenen
Flugascheteilchen eine Größe im Bereich
< 100 µm aufweisen, ist es von Vorteil, wenn für die
Flugstromkatalyse die MgO-haltigen oder zu MgO-führenden
Feststoffteilchen mit einer Partikelgröße (z. B. im Bereich
0,2-0,5 mm) eingedüst werden, da dann die
Katalysatorteilchen in einem dem Rauchgaszug 6
nachgeschalteten oder in diesem angeordneten
Grobstaubabscheider 10 von den Flugstaubteilchen abgetrennt
und über eine Leitung 11 zur Katalyse zurückgeführt werden
können. Dies kann über Siebung und pneumatischen
Rücktransport erfolgen. Das Rauchgas mit dem Feinstaub wird
über Kanal 12 abgezogen und in bekannter Weise entstaubt.
Anstelle des MgO-Festeinbaus bzw. der Flugstromkatalyse
kann unter Umständen auch eine ausreichende Verringerung
der N2O-Emission erreicht werden, wenn das in der
Wirbelschicht vorhandene inerte Bettmaterial (z. B. Sand)
zumindest teilweise durch ein MgO-haltiges oder zu
MgO-führendes Material ersetzt wird.
Selbstverständlich kann eine entsprechende Verminderung
auch bei Wirbelschichtfeuerungsanlagen mit im
Wirbelschichtreaktor angeordneten Fangrinnenabscheider
erreicht werden.
Falls bei einem gewünschten Maß an N2O-Minderung der
Magnesiumoxid-haltige Katalysator nur einen geringen Anteil
an MgO jedoch z. B. bei seiner Erzeugung aus Dolomit noch
einen Anteil an CaO enthält, kann es wirtschaftlich
sinnvoll sein, auf Rückführung des Magnesiumoxids über die
Rückführleitung 11 zu verzichten, und den MgO- und CaO-hal
tigen Katalysator als Einwegkatalysator in den
Wirbelschichtreaktor 1 zurückzuführen, um dessen
Entschwefelungskapazität auszunutzen.
Claims (8)
1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an
Distickstoffmonoxid in Stickstoffoxid- und
Kohlendioxid- und ggfl. Schwefeldioxid-haltigen
Feuerungsabgasen, insbesondere Feuerungsabgasen einer
Wirbelschichtfeuerung, durch Behandlung der Abgase mit
einem Katalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß die Feuerungsabgase
bei einer von der CO2-Konzentration und/oder der
SO2-Konzentration abhängigen Temperatur des
Feuerungsabgases mit einem Magnesiumoxid-haltigen
Katalysator behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Feuerungsabgas
über einen Magnesiumoxid-haltigen Katalysator geführt
wird, der als Festbett, Wirbelbett oder Formkatalysator
aufgebaut ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxid-
haltiger feinteiliger Feststoff in die Feuerungsabgase
eingeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Magnesium-
haltiger Feststoff, vorzugsweise Magnesiumcarbonat oder
Magnesiumcarbonat-haltige Stoffe in das Feuerungsabgas
bei einer Temperatur eingeführt wird, bei der die
Verbindung zu Magnesiumoxid umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das
Katalysatormaterial der Feuerungsanlage in einer
Teilchengröße zugeführt wird, die ein Abtrennen des
Katalysatormateriales von den anderen Feststoffen im
Feuerungsabgas ermöglicht.
6. Verfahren nach mindestens einer der Ansprüche 3-5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das abgetrennte feinteilige Katalysatormaterial
erneut zur Katalyse eingesetzt wird oder der
Feuerungsanlage zugeführt wird.
7. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an
Distickstoffoxid aus den Abgasen einer
Wirbelschichtfeuerung nach einem der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß das
inerte Bettmaterial zumindest teilweise durch den
Magnesiumoxid-haltigen Katalysator ersetzt wird.
8. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an
Distickstoffoxid in Abgasen einer Wirbelschichtfeuerung
nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch
gekennzeichnet, daß der
Wirbelschichtfeuerung vor der Zugabe des Magnesiumoxid-
haltigen Katalysators oder einer Vorstufe ein Calcium-
haltiges Entschwefelungsmittel zur Entfernung des
Hauptteiles des Gehaltes an Schwefeldioxid zugesetzt
wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914135817 DE4135817A1 (de) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Verfahren zur minderung des gehaltes an distickstoffmonoxid in feuerungsabgasen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914135817 DE4135817A1 (de) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Verfahren zur minderung des gehaltes an distickstoffmonoxid in feuerungsabgasen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4135817A1 true DE4135817A1 (de) | 1993-05-06 |
Family
ID=6443764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914135817 Withdrawn DE4135817A1 (de) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Verfahren zur minderung des gehaltes an distickstoffmonoxid in feuerungsabgasen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4135817A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0709127A1 (de) * | 1994-10-25 | 1996-05-01 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Denitrierungsvorrichtung für einen kohlegefeuerten Kessel |
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- 1991-10-30 DE DE19914135817 patent/DE4135817A1/de not_active Withdrawn
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| US5687656A (en) * | 1994-10-25 | 1997-11-18 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Denitration apparatus for a caol-fired boiler |
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