CS241570B1 - Sieťovatelná polymérna zmes - Google Patents

Description

241570

Vynález sa týká polymérnych zmesí sieťo-vatelných pod teplotou tavenia polymeru po-mocou peroxidov ako sieťovacích činidielvo vodě v, blízkosti jej bodu varu. Riešeniepodl'a vynálezu umožňuje přípravu neplně-ných polymérnych zmesí, ako aj zmesí ob-sahujúcich vodivé sadze, sietovatelných beznákladných přídavných zariadení. Při sůčasnej výrobě silových káblov sa akoizolačný materiál stále viac presadzuje zo-sietený polyetylén pre svoju zvýšenú ternio-elasticitu, ktorá umožňuje zvýšit trvalá askratovú zaťažitelnosť izolácie. Aby sa da-la využit zvýšená tepelná odolnost takejtoizolácie, sú uvedenej požiadavke prisposo-bené aj polovodivé materiály pre tienenie e-lektrovodivého jadra a izolácie, ktoré mu-sia byť rovnako sieťovateTné ako izolačnýmateriál. Keďže tieto polovodivé zmesí ob-sahuji! poměrně velké množstvo sadzí soznačným stužujúcim účinkem, pre ich pří-pravu, výhodnejšie než polyetylén, sa uplat-nili plastickejšie polymery, a to kopolyméryetylénu s vinylacetátom, alebo etylakrylátomči butylakrylátom. Samotné šieťovanie funkč-ných vrstiev žil káblov prebieha v nadváz-nosti na proces ich yytláčania kontinuálněv sieťovacej rúre o dížke 100 m i viac, v kto-rej pri teplote nad 200 °C dochádza k rých-lemu rozkladu peroxdu a k požadovanémuzosieteniu materiálov. V rúre musí byť pře-tlak min. 0,5 MPa, čím sa zabraňuje tvorbědutin v dňsledku tlaku pár rozkladných splo-dín peroxidu vytvárajúcich sa pri značné vy-sokých teplotách. Priemyselné využitie mo-diíikácie termomechanických vlastností po-lyetylénu sietovaním teda vyžaduje značnéinvestičně náklady, ako aj pracnost a ener-getická náročnost procesu, čo zvyšuje cenuproduktu. Ekonomické hledisko teda výraz-né vplýva na využitie výhodných vlastnostízosieteného polyetylénu a obmedzuje rozvojjeho aplikácie. Za účelom zjednodušeniatechnologického' procesu bol vyvinutý po-stup sieťovania polyetylénu, založený na ini-ciácii rozkladu peroxidu účinkom elektro-magnetického poTa s ultravysokou frekven-ciou. Proces prebieha v sieťovacej rúre díž-ky podstatné kratšej než v predchádzajú-com případe (cca 40 m). Vložená energiesa tu už selektívnejšie spotřebuje na vyvo-láme rozpadu peroxidu, a teda odpadá pro-ces ohriatia polyméru na relativné vysokáteplotu a jeho následné ochladenie, v dů-sledku čoIm je aj zariadenie jednoduchšiea hospodárnejšie. Ďalším zjednodušením technologie sieťo-vania polyetylénu je spůsob, u ktorého saodštránila sieťovacie rúra úplné. Šieťovanietu prebieha diskontinuálnym procesom, pů-sobením 80 až 100 °C teplej vody na vytva-rovaný výrobok. Ide o tzv. silánové sieťova-nie v prostředí vody, kde radikálovou reak-·ciou sa vinylalkoxysilán naštepí na polyety-lénové reťazce a v přítomnosti organokovo-vého katalyzátore a účinkom vody sa vytvo-ria siloxánové priečne vazby. Výhodou toh- to postupu je výrazné zníženie investičnýcha energetických nákladov. Vzhtadom na to,že voda tu nevystupuje len ako ohrievaciemédium, ale sa tiež aktivně zúčastňuje vlast-nej chemickej reakcie, závisí doba sieťova-nia od rýchlcsti difúzie vody do polyméru,t. j. v značnej miere od hrůbky sieťovanejvrstvy. Ďalším nedostatkom tohto postupu,najma z hťadiska využitla v kábelárskompriemysle, je skutočnosť, že ho nemožno· po-užit pre šieťovanie polovodivých alebo inýchplněných polymérov·. Za přítomnosti plnivatotiž silanolové skupiny už nekondenzujúnavzájem, ale přednostně s povrchovou vlh-kosťou, resp. s hydroxylovými skupinami pl-niva, takže v tomto případe sa nevytvárajúželatelné priečne vazby, ale vazby medzi'po-lymérom a plnivom. Z uvedeného důvodunie je tento sposob v dosiať známej podoběpoužitelný, například pre šieťovanie jfunkč-ných vrstiev žil vysokonapátových káblov,ktorých konštrukcia zahrnuje polovodivétienenie plněné sadzami.

Nevýhody doterajšleho stavu odstraňujeriešenie podlá vynálezu, pri ktorom ako sie-ťovacie činidlo pre polymérne zmesi plněnéalebo neplněné, obsaliujúce kopolymér ety-lénu s 5 -- 30 % hmot. polárného monome-ru, sa použije peroxid s polčasom rozpadu 2až 20 hodin pri 100 °C. Toto umožňuje reali-zovat šieťovanie polyméru vo vodnom kúpe-íi pod teplotou tavenia polyméru, t. j. pri 80až 100 °C. Sieťovací čas za týchío podmienokje 10 až 200 hodin a závisí iba od teploty anie od hrůbky sieťovanej vrstvy. Dosahova-ný sieťovací efekt nie je přitom negativnéovplyvnený ani prítomnosťou hydrofilnéhoplniva.

Pre uplatnenie takéhoto typu diskontinuáí-nej technologie sietovania všetkých funkč-ných vrstiev žil celoplastových vysokonapa-íových káblov sa výhodné použil kopolyméretylénu s vinylacetátom alebo etylakrylátomresp. butylakrylátom, s obsahom polárnéhokomonoméru 5 až 30 % hmot., s prídavkom0,1 až 1,0 % hmot. fenolických alebo ami-nických antioxidantov, ako je výhodné 4,4‘--tiobis-(3-metyl-6-terc.butylfenolj, resp, poly-merizovaný 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrochino-lín. Případné množstvo vodivých sadzí s měr-ným povrchom 150 až 1 500 m2/g v polymérije 10 až 50 hmotnostných percent. Na roz-voj sieťovacej reakcie sa výhodné použijel,l-di-terc.butylperoxy-3,3,5-trimetylcyklo-hexán v množstve 1 až 5 hmotnostných die-lov na 100 hmotnostných dielov kopolymé-ru, príp. aj s přidáním 0,1 až 1,0 hmotnost-ných percent trialylkyanurátu. Táto polymérna zmes sa výhodné sieťujevo vodnom kúpeli pri teplote blízko 100 °Cpo dobu 10 až 50 h nezávisle od hrůbkysieťovanej vrstvy. Spracovatefská bezpeč-nost zmesi pri 110 °C daná hodnotou Moo-ney je minimálně 45 min.

Za daných podmienok sa dosahuje stupeňzosietenia, vyjádřený hodnotou deformácie, 241370

S pri teplete 200 °C a mechanickom zatažení20 N/cm2 pod 175 %, a odolnost proti termo-oxidačnej deštrukcii, pri ktorej změna ťaž-nosti po 7-dňovom stárnutí pri 150 °C ne-překročí dovolenu odchýlku + 25 % z vý-chodiskové]' hodnoty.

Sieťovatelné zmesi připravené podta vy-nálezu možno aplikovat buď na zhotoveníeiba polovodivých tienení žil vysokonapáťo-vých káblov, ktorých izoláciu tvoří silánomsietovaný polyetylén a všetky vrstvy sieťo-vať v jednej technologickej operácii v tep-lej vodě alebo tiež sieťovať všetky tri funě-né vrstvy, t. j. polovodivé tienenie jadra aizolácie, ako aj izoláciu samotná.

Nasledujúce příklady demonštrujú přípra-vu polymérnych zmesí a ich charakteristic-ké parametre po sieťovaní v porovnaní so si-lanylizovaným polyetylénom sletovaným zarovnakých podmienok. Přikladl K roztavenému etylénvinylacetátovému ko-polyméru s obsahom 7,5 hmothostných per-cent vinylacetátu sa přidá 0,35 hmotnostnýchpercent 4,4‘-tio-bis- (3-metyl-6-terc.butylfeno-luj a 0,15 hmotnostných percent polymerizo-vaného 2,2,4-trimetyl-l,2-díhydrochinolínu,zmes sa homogenizuje 4 min. pri teplote 105až 110 °C na dvojvalci s frikciou valcov 1,25 :: 1 a nasledne po přidaní 4 hmotnostnýchpercent l,l-di-terc.butylperoxy-3,3,5-trime-tylcyklohexánu rozpuštěného v kvapalnomflegmatizačnom činidle sa domieša dalšie3 min. Hodnota Mooney pripravenej zmesi,vyjadrujúca jej spracovatetskú bezpečnostpri 110 °C je 49 min. Z tejto zmesi sa lisovalideštičky s hrubkou 0,8 až 1 mm postupnýmroztláčaním materiálu pri teplote 100 až110 °C na max. tlak 20 MPa, po dósiahnutíktorého sa výlisok ihned' ochladzoval. Sie-ťovanie skúšobných teliesok sa realizovalovo vodnom kúpeli s teplotou 98 + 2 °C podobu 70 hod. Deformácia zosietenej vzorkyzaťaženej 20 N/cm2 pri teplote 200 °C dosa-hovala 145 % a pOvodná ťažnosť 517 % po-klesla po 7 dňovom stárnutí v teplovzduš-nej sušiarni pri 150 °C na 505 %. Příklad 2

Tu sa použili rovnaké zložky sieťovatetnejzmesi a rovnaký pracovný postup ako v pří-klade 1, lien s tým rozdielom, že antioxidač-ný systém obsahoval 0,35 hmotnostných per-cent 4,4‘-tio-bis-t 3-metyl-6-terc.butylfenolu)a 0,2 hmotnostných percent polymerizova-ného 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrochinolínu, pri-čom l,l-di-terc.butylperoxy-3,3,5-trimetylcyk-lohexánu sa přidalo 3,5 hmotnostných per-cent. Hodnota Mooney bezpečnosti pri 110 °Cbola 47 min, jej deformácia pri mechanic-kom a tepelnom zatažení po 45 hod sieťo-vaní vo vodě teplej 98 + 2 °C 120 % a ťaž-HOSf 515 % vzřástla po skúške starnutia na554 %.

B P r í k 1 a d 3

Rozdiel v porovnaní s predchádzajúcimpríkladom tu spočíval iba v sieťovacom sys-téme, ktorý pozostával z 2 hmotnostnýchpercent l,l-di-terc.butylperoxy-3,3,5-trimetyl-cyklohexánu a 0,3 hmotnostných percen tri-alylkyanurátu zakotveného na 30 hmotnost-ných percent inertného nosiča, přidanéhok zmesi vo fáze dávkovania peroxidu. Bez-pečnost Mooney tu dosahovala 56 min pri110 °C, deformácia zmesi sieťovanej po 25 hza rovnakých podmienok ako predtým bola110 °C a ťažnosť vzrástla z povodnej hodnoty457 % na 476 % po stárnutí. Rovnaký stu-peň zosietenia sa tu dosiahol aj po 200 htemperovaní skúšobných teliesok vo voděteplej 81 + 3 °C. Nezávislost sieťovaciehočasu od hrůbky deštičky vyplývá zo skutoč-nosti, že po 25 h temperovaní pri 98 + 2 °Csa dosiahla deformácia pri mechanickom atepelnom zatažení v rozsahu 105 až 117 %aj u vzoriek hrůbky 5 a 8 mm, teda praktic-ky rovnaká ako aj u vzorky s hrúbkou 0,8až 1,0 mm.

Sieťovanie silanylizovaného polyetylénukatalýzo váné 0,05 hmotnostných percent di-butylcíndilaurátu vyžadovalo však při tejtoteplote a rovnakom skůšobnom teiieskuhrůbky 5 mm 35 li a 8 mm až 80 h. Přikládá

Rovnakým postupom přípravy vzoriek aich testováním ako v příklade 1 sa zhotovi-la sieťovatelná zmes, ktorá obsahovala ko-polymér etylénu so 7,5 hmotnostných per-cent vinylacetátu a následovně funkčně pří-sady: 0,35 hmotnostných percent 4,4‘-tio-bis--(3-metyl-6-terc.butylfenoluj, 0,2 hmotnost-ných percent polymerizovaného 2,2,4-trime-tyl-l,2-dihydrochinolínu, 2,2 hmotnostnýchpercent trialkyianurátu. Sieťovatelná zmestejto skladby dosahovala 54 min bezpečnostMooney pri 110 °C a po 24 h. sieťovaní vovodě teplej 98 + 2 °C bola odolnost skůšob-ných teliesok proti deformácii pri mecha-nickom a tepelnom zatažení 90 % a ich odol-nost proti termooxidačnému starnutiu udá-vá změna ťažnosti z původných 422 % na531 % po expozícil. Vhodnost použitia toh-to materiálu ako izolácie vysokonapáťovýchkáblov charakterizuje teplotná závislost stra-tového činitefa, ktorá má nasledovný prie-beh: 0,0045 pri—40 °C, 0,0062 pri —20 °C, 0,0035 pri 0 °C, 0,0015 pri 23 °C, 0,0003 pri 50 °C, 0,0001 pri 70 °C a0,00001 pri 90 °C. P r í k 1 a d 5

Tu bol použitý etylénetylakrylátový kopo-

Claims (2)

1. 241570 lymér s obsahom 18 hmotnostných percentetylakrylátu, do ktorého sa okrem antioxi-dantu a peroxidu v predradenom procese po-čas 10 minut pri teplote 120 °C zamiešalo36 hmotnostných percent vodivých sadzí směrným povrchom 200 m2/g a po ochladenízmesi na teplotu 105 až 110 °C sa postupomako v příklade 1 přidalo 0,35 hmotnostnýchpercen 4,4‘-tio-bis- (3-metyl-6-terc.butylfeno-lu) a 2,3 hmotnostných percent 1,1-di-terc.-butylperoxy-3,3,5-trimetylcyklohexánu. Po-stup prípřavy testovacích teliesok, ako a]ich skúšania bol rovnaký ako v příklade 1.Spracovatelská bezpečnost Mooney sieťova-telnej zmesi bola 66 minut pri 110 °C. Vzor-ky sa sieťovali 48 hodin vo vodě pri 98+2stup. Celsia, po čom dosiahli stupeň zosie-tenia charakterizovaný hodnotou deformá-cie pri mechanickom a tepelnom zatažení77 °/o, měrný vnútorný odpor 0,2 ohm.m pri23 °C a odolnost proti termooxidačnému star-nutiu po 7 dňoch pri 150 °C, charakterizova-nú změnou ťažnosti zo 186 °/o na 215 %. Příklad 6 Pri príprave polovodivej sieťovatelne]zmesi, ako aj jej sieťovaní a testovaní sa po-stupovalo ako v predchádzajúcom příklade,len s tým rozdielom, že zložky zmesi tu tvo-řili etylénbutylakrylátový kopolymér obsa-hujúci 22 hmotnostných percent butylakry-látu, 24 hmotnostných percent vodivých sa-dzí s měrným povrchom 430 m2/g, 0,35 hmot-nostných percent 4,4‘-tio-bis-(3-metyl-6-terc.-butylfenolu] a 2,5 hmotnostných percent 1,1--di-terc.butylperoxycyklohexánu. Spracova-telská bezpečnost Mooney pri 110 °C dosa-hovala 62 minut, hodnota deformácie telie-sok sletovaných 35^ hodin vo vodě pri 98
2. ++ 2°C 85 °/o, měrný vnútorný odpor 0,3ohm.m pri 23 °C a změnu ťažnosti pri ter-mooxidačnom stárnutí zo 160 na 183 %. Příklad 7 ! ..... Pri nezmenenom pracovnom postupe po-lovodivú zmes tu tvořili etylénvinylacetáto-vý kopolymér so 14 hmotnostných percentvinylacetátu, 15,5 hmotnostných percent po-lovodivých sadzí s měrných povrchom 1100metrov2/g, 0,5 hmotnostných percent 4,4‘-tio- -bis-(3-metyl-6-terc.butylfenolu) a 2,4 hmot-nostných percent 1,1-di-terc.butylperoxy- 3,3,5-trimetylcyklohexánu. Sieťovatelná zmesmala Mooney bezpečnost 56 minut pri 110 °Ca po 50 h. sieťovaní vo vodě pri 98 + 2 CCdosahovala 60% deformáciu pri mechanic-kom a tepelnom zatažení, 0,3 ohm . m měr-ný vnútorný odpor pri 23 °C a pokles ťaž-nosti z 306 % na 264 % po termooxidač-nom stárnutí. Příklade , Pri uplatnění taktiež nezměněného pracov-ného postupu tu polovodivá zmes pozostá-vala z etylénvinylacetátového kopolyméruso· 7,5 hmotnostných percent vinylacetátu,17 hmotnostných percent vodivých sadzíměrného povrchu 1100 m2/g, 0,5 hmotnost-ných percent 4,4‘-tio-bis-(3-metyl-6-terc.bu-tylfenolu), 0,35 hmotnostných percent poly-merizovaného 2,2,4-trimetyl-l,2-dihydrochi-nolínu a 2,7 hmotnostných percent 1,1-di--terc.butylperoxy-3,3,5-trimetylcyklohexánu.Mooney bezpečnost' sieťovaternej zmesi pri110 °C bola 68 minút a po 24 hodinách sleto-vaní vo vodě pni 98 + 2 °C vykazovala tietourčujúce charakteristiky: Deformácia pri me-chanickom a tepelnom zatažení 91 %, měr-ný vnútorný odpor 0,2 ohm. m pri 23 °C azměna ťažnosti z 237 % v póvodnom stavena 220 % po termooxidačnom stárnutí. Skúšobné telieska připravené zo silanyli-zovaného polyetylénu, ku ktorému sa při-dalo 0,1 hmotnostných percent dibutylcín-dilaurátu, ako a] rovnaké množstvá tu uve-dených sadzí a sieťované za opísaných pod-mienok vo vodě nevykazovali pri 200 °C žiad-nu odolnost proti deformácii pri zatažení20 N/cm2. Riešenie podl'a vynálezu umožňuje tech-nicky a ekonomicky velmi výhodným spé-sobom realizovat výrobu vysokonapáťovýchkáblov so zosietenými funkčnými vrstvamižil. Využitie riešenia podlá vynálezu je mož-né a uskutočnitelné ako u výrobcov kopoly-mérov etylénu pri ich zhodnocovaní aditivá-ciou potřebnými přísadami na sieťovatelnézmesi, tak aj u výrobcov káblov pri proce-se sieťovania plastických vrstiev zhotove-ných žil. PREDMET Sieťovatelná polymérna zmes obsahujúcakopolymér etylénu s 5 až 30 % hmotnostný-mi polárného monoméru zvoleného zo sku-piny zahrňujúcej vinylacetát a alkylesterykyseliny akrylové], ako etylakrylát a butyl-akrylát, 1 až 5 hmotnostných °/o, vzhladomna polymérnu zmes, peroxidu a připadne a] vynalezu vodivé sadze s měrným povrchom 150 až1 500 m2/g, v množstve 10 až 50 % hmot-nostných, vzhladom na polymérnu zmes, vy-značujúca sa tým, že ako peroxidickú zlož-ku obsahuje peroxid s polčasom rozpadu 2až 20 hodin pri 100 °C, výhodné 1,1-di-terc.-butylperoxy-3,3,5-trimetylcyklohexán. Severografla, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs