CS240996B2 - Insecticide agent and production method of its effectivecompound - Google Patents

Insecticide agent and production method of its effectivecompound Download PDF

Info

Publication number
CS240996B2
CS240996B2 CS841069A CS106984A CS240996B2 CS 240996 B2 CS240996 B2 CS 240996B2 CS 841069 A CS841069 A CS 841069A CS 106984 A CS106984 A CS 106984A CS 240996 B2 CS240996 B2 CS 240996B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
compound
formula
found
alkyl
active ingredient
Prior art date
Application number
CS841069A
Other languages
English (en)
Other versions
CS106984A2 (en
Inventor
Martin Harris
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB838304386A external-priority patent/GB8304386D0/en
Priority claimed from GB838311358A external-priority patent/GB8311358D0/en
Priority claimed from GB838325539A external-priority patent/GB8325539D0/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS106984A2 publication Critical patent/CS106984A2/cs
Publication of CS240996B2 publication Critical patent/CS240996B2/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/041,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/061,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Description

Tento vynález ее týká inaekticidního prostředku, který jako účinnou látku obsahuje substituované 2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiaziny. Vynález se dále týká způsobu výroby účinné látky ineekticidního prostředku podle vynálezu.
Insekticidní vlastnosti 3-acetyl-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu jsou popsány v US patentu č. 4 052 388, jež náleží do dosavadního stavu techniky. Nyní bylo zjištěno, že zajímavý insekticidní účinek projevují rovněž určité deriváty thiazinu, které obsahují esterovou nebo thioesterovou skupinu.
Předmětem vynálezu je insekticidní prostředek obsahující účinnou..látku a nosič, který jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I
CX 4n^chno2 /I/
CO-(CO)m-X-H kde n znamená o nebo 1, m znamená o nebo 1,
X znamená atom kyslíku nebo síry a
R znamená alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, formyloxyskupinou, alkanoyloxyskupinou nebo alkanoylthioskupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, alkoxyalkoxyskupinou s 1 a/nebo 2 atomy uhlíku v každé alkylové části a/nebo fenylovou skupinu.
Účinná látka .insekticidního prostředku podle vynálezu se vyrábí tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
I* CHNOj H /II/ s halogenovou sloučeninou obecného vzorce III
R-X-/C0/m-C0-Hal /III/ kde
R, X a m mají shora uvedený význam, a Hal znamená atom halogenu, v přítomnosti báze, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde n znamená 0 a je-li to Žádoucí, takto získaná sloučenina se oxiduje na odpovídající sloučeninu obecného vzorce I, kde n znamená 1.
Pokud nebude uvedeno jinak, všechny alkylové skupiny, alkenylové skupiny nebo alkinylové skupiny obsahují při výhodném provedení až 4 atomy uhlíku. Alkylová skupina může obsahovat až 6 atomů uhlíku.
Při výhodném provedení tohoto vynálezu představuje substituent R alkylovou skupinu obsahující až 6 atomů uhlíku, zejména až 4 atomy uhlíku, který-je popřípadě substituován jedním nebo několika substituenty, které jsou navzájem shodné nebo rozdílné a jsou zvolené ze skupiny zahrnující atom halogenu# hydroxyskupinu, formyloxyskupinu, alkanoyloxyskupinu nebo alkanoylthioskupinu obsahující 2 až 5 atomů uhlíku v alkylové části# alkoxyalkoxyskupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku v každé alkylové části nebo fenylovou skupinu# alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku.
Ve výhodném provedení vynálezu představuje substituent X atom kyslíku.
Ve výhodném provedení vynálezu představuje symbol m nulu.
Ve výhodném provedení vynálezu představuje symbol n nulu.
Z výše uvedeného vyplývá# že typickými sloučeninami obecného vzorce I jsou takové sloučeniny, ve kterých je n nula a skupina -/CO/m«x-R představuje alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována až třemi atomy chloru nebo fenylovou skupinu, jako jsou například methoxyskupina, ethoxyskupina, isobutoxyskupina# trichlorethoxyskupina a podobně, nebo alkoxykarbonylovou skupinu, která obsahuje až 6 atomů uhlíku# jako je například ethoxykarbonylová skupina.
Dalšími typickými sloučeninami obecného vzorce I podle vynálezu jsou sloučeniny# ve kterých n představuje nulu a skupina -/CO/m-X-R představuje alkoxyskupinu obsahující až 6 atomů uhlíku# substituovanou až 3 atomy bromu nebo hydroxyskupinou nebo acyloxyskupinu obsahující až 6 atomů uhlíku, jako jsou například brommethoxyskupina, hyďroxyethoxyskupina# formyloxyethoxyskupina nebo асеtoxyethoxyskupina.
Je zřejmé, že sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu mohou existovat v různých geometrických isomerních formách. Do rozsahu tohoto vynálezu proto náleží jak jednotlivé isomerní formy# tak směsi těchto isomerů.
Jak již bylo uvedeno, způsob výroby sloučenin obecného vzorce I podle tohoto vynálezu probíhá tak# že se do reakce uvádí sloučenina obecného vzorce II
s halogenovou sloučeninou obecného vzorce III
R-X-/CO/m-CO-Hal /III/ ve které mají R, X a m stejný význam jako bylo uvedeno v souvislosti se sloučeninou obecného vzorce I, a Hal představuje atom halogenu, ve výhodném provedení atom chloru, v přítomnosti bazické sloučeniny, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, ve které n znamená 0, a potom případně následuje oxidace sloučeniny takto získané na odpovídající sloučeninu, ve které n znamená 1.
Uvedenou bazickou sloučeninou je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu organická bazická sloučenina jako je terciární amin, například trialkylamin# triethylamin je přitom zvláště výhodnou sloučeninou.
Uvedená reakce se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí při teplotě 0 °C nebo při teplotě nižší, například při teplotách v rozmezí od -60 .¾ do Ó °C, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu při teplotách v rozmezí od -30 °C do -10 °C.
Uvedená reakce se ve výhodném provedení provádí v organickém rozpouštědle, jako je například chlorovaný uhlovodík, jako například dichlormethan, nebo amid# jako je například dimethylf ormamid ·
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých n znamená 1 mohou být připraveny oxidací odpovídajícího derivátu, ve kterém n znamená O. Tento postup je možno provést za pomoci běžných oxidačních činidel, jako například perkyBělin, jako je kyselina m-chlorperbenzoová, nebo hydrogenpersíran draselný.
Při praktickém provádění tohoto postupu je derivát, který má být oxidován, rozpuštěn ve vhodném rozpouštědle, jako je například chlorované uhlovodíkové rozpouštědlo, například chloroform nebo dichlormethan, nebo kapalný alkanol, jako například ethanol.
Rovněž je možno připravit sloučeniny obecného vzorce I z^jiných sloučenin obecného vzorce I, které naopak mohou být připraveny N-acylací sloučeniny obecného vzorce II. Například je možno uvést, že sloučeniny, ve kterých substituent R obsahuje hydroxyskupinu, thiol/merkapto/skupinu, acyloxyskupinu nebo acylthioskupinu, mohou být připraveny ze sloučenin, ve kterých R obsahuje atom halogenu, zvláště atom bromu, reakcí s odpovídající acyloxy nebo acylthio solí, a případně hydrolýzou.
Jak již bylo uvedeno výše, jsou substituované 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiaziny podle uvedeného vynálezu významnými insekticidními prostředky, kterých je možno použít zvláště proti škodlivému hmyzu.
Tyto Sloučeniny projevují svoji insekticidní účinnost vůči takovému hmyzu jako jsou housenky nebo červi ve stadiu larev, například rodu Spodoptera a rodu Heliothis. Sloučeniny podle uvedeného vynálezu jsou zvláště použitelné к potírání škodlivého hmyzu, který se vyskytuje na rýžových polích.
Při určitých aplikacích jsou kombinované fyzikální a biologické vlastnosti sloučenin podle uvedeného vynálezu mnohem výhodnější, než je tomu u známého insekticidního prostředku,
3-acetyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazinu, podle dosavadního stavu techniky.
z výše uvedeného vyplývá, že do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náležejí insekticidní prostředky obsahující 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin podle uvedeného vynálezu společně s nosičovou látkou.
Tyto prostředky mohou obsahovat jednu sloučeninu nebo směs několika sloučenin podle vynálezu. Je rovněž zřejmé, že různé izomery nebo směsi izomerů mají rozdílný rozsah nebo spektrum účinnosti, přičemž prostředky výše uvedené mohou obsahovat jednotlivé izomery nebo směsi izomerů .
Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží způsob potírání škodlivého hmyzu, na místech, kde se tento hmyz vyskytuje, při kterém se aplikuje na místo výskytu tohoto hmyzu pesticidně účinné množství sloučeniny nebo prostředku podle uvedeného vynálezu. Ve zvláště výhodném provedení jsou tímto místem rýžová pole, na kterých se pěstuje rýže.
Nosičovým materiálem v prostředku podle uvedeného vynálezu může být jakýkoliv materiál, se kterým se mísí účinná látka, přičemž takto vytvořený prostředek se snadněji aplikuje na na místo výskytu, které se má ošetřit, přičemž tímto ošetřovaným místem může být například rostlina jako taková, semena nebo půda-, ve které se pěstuje, nebo se tento prostředek snadněji skladuje, transportuje nebo se s ním snadněji mánipuluje.
Nosičovou látkou může být pevná nebo kapalná látka, včetně látek, které jsou za normálních podmínek v plynném stavu, ale které byly stlačeny na kapalnou formu, přičemž tímto nosičovým materiálem může být kterýkoliv běžně používaný nosičový materiál pro přípravu insekticidních prostředků.
Ve výhodném provedení podle vynálezu obsahují pesticidní prostředky účinnou složku v množství v rozmezí od 0,5 do 95 % hmotnostních.
Mezi vhodné pevné nosičové látky je možno zařadit přírodní a syntetické hlíny a křemičitany, jako například přírodní silikáty, jako jsou infuzoriové hlíny, dále hořečnaté křemičitany, například mastek, dále křemičitany hořečnatohlinité, například atapulgity a vermikulity, dále křemičitany hlinité, například kaolinity, montmorilonity a slídy, dále uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran amonný, syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické vápenaté nebo hlinité křemičitany, dále prvky, například uhlík a síra, dále přírodní a syntetické pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid, a styrenové polymery a kopolymery, dále pevné polychlorfenoly, dále bitumen, dále vosky a pevná hnojivá jako například superfosfáty.
Vhodnými kapalnými nosičovými látkami jsou voda, alkoholy, například izopropanol a glyko-.. ly, dále ketony, například aceton, methylethylketon, methylizobutylketon a cyklohexanon, dále ethery, dále aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen, dále ropné frakce, například petrolej a lehké minerální oleje, dále dhlorované uhlovodíky, například chlorid uhličitý, perchlorethylen a trichlorethan. často je vhodné použít směsi různých kapalných nosičových látek.
Prostředky pro zemědělské použití jsou často připravovány a transportovány v koncentrované formě, přičemž použivatelé tyto prostředky ředí před samotnou aplikací. V tomto případě přítomnost malého množství nosičové látky, která je zároveň povrchově aktivním činidlem, usnadňuje tento proces zřeďování.
Takže ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je přinejmenším jedna nosičová látka v prostředku podle vynálezu zároveň povrchově aktivním činidlem. Například je možno uvést, že prostředek podle vynálezu může obsahovat přinejmenším dvě nosičové látky, přičemž přinejmenším jedna z těchto látek je povrchově aktivním činidlem.
Tímto uvedeným povrchově aktivním činidlem může být emulgační činidlo, dispergační činidlo nebo smáčecí Činidlo, přičemž toto činidlo může být neionogenní povahy nebo iontové. Jako příklad těchto vhodných povrchově aktivních činidel je možno uvést sodné nebo vápenaté soli kyselin polyakrylových a kyselin ligninsulfonových, dále kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů, které obsahují přinejmenším 12 atomů uhlíku v molekule, s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, dále estery mastných kyselin a glycerolu, sorbitanu, sacharozy nebo pentaerythritolu, dále kondenzační produkty těchto látek s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, dále kondenzační produkty mastných alkoholů nebo alkylfenolů, například p-oktylfenolu nebo p-oktylkresolu, s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, dále sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů, dále soli alkalických kovů nebo soli kovů alkalických zemin, ve výhodném provedení sodné soli, kyseliny sírové nebo esterů kyseliny sulfonové obsahujících přinejmenším 10 atomů uhlíku v molekule, například laurylsulfát sodný, sekundární alkylsulfáty sodné, sodné soli sulfonovaného ricinového oleje a sodné soli alkalarylsulfonátů, jako je dodecylbenzensulfonát, a dále polymery ethylenoxidu a kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu.
Prostředky podle uvedeného vynálezu mohou být například připraveny ve formě smáčitelných prášků, poprašů, granulí, roztoků, zemulgovatelných koncentrátů, emulzí, suspenzních koncentrátů a aerosolů.
Smáčitelné prášky obvykle obsahují účinnou látku v množství 25, 50 nebo 75 % hmotnostních, a obvykle obsahují kromě pevného inertního materiálu rovněž dispergační činidlo v množství pohybujícím se v rozmezí od 3 do 10 % hmotnostních, a v případě, kdy to je nutné, obsahují tyto látky ještě stabilizační přísadu nebo stabilizační přísady a/nebo další přídavné látky, jako jsou například penetranty nebo pojivá, v množství pohybující se v rozmezí od 0 do 10 % hmotnostních.
Popraše jsou obvykle připravovány ve formě poprašových koncentrátů, které mají podobné složení jako smáčitelné prášky, ovšem s výjimkou obsahu dispergační přísady, přičemž při aplikaci na poli jsou tyto popraše zřeďovány s dalším pevným nosičovým materiálem za vzniku prostředku, který obvykle obsahuje účinnou látku v množství v rozmezí pohybujícím se od 0,5 do 10 «.
Granule se obvykle připravují takovým způsobem, aby velikost těchto částeček se pohybovala v rozmezí od 1,676 milimetrů do 0,152 milimetrů, přičemž tyto granule mohou být připravovány aglomerací nebo impregnační technikou.
Obvykle tyto granule obsahují účinnou látku v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,5 do 75 I, a dále obsahují 0 až 10 % hmotnostních přídavných látek, jako jsou například stabilizační přísady, povrchově aktivní látky, pomalu se uvolňující modifikátory a pojivové látky.
Takzvané tekuté prášky” mají formu relativně malých granulí, které mají relativně vysokou koncentraci účinné látky. Zemulgovatelné koncentráty obvykle obsahují kromě rozpouštědla a v případě nutnosti ko-rozpouštědla, účinnou látku v množství pohybujícím se v rozmezí od 10 do 50 % hmotnostních/ dále obsahují emulgační látky v množství v rozmezí od 2 do 20 % hmotnostních na objem prostředku a dále obsahují 0 až 20 % hmotnostních na objem prostředku dalších přídavných látek, jako jsou stabilizační přísady, penetranty a inhibitory koroze.
Suspenzní koncentráty jsou obvykle připravovány tak, aby byl získán stabilní, nesedimentující tekutý produkt, přičemž tyto prostředky obsahují obvykle účinnou látku v množství v rozmezí od 10 do 75 % hmotnostních, dále dispergační činidla v množství pohybujícím se v rozmezí od 0/5 do 15 % hmotnostních, a suspendační činidla v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních, přičemž těmito suspendačními látkami mohou být ochranné koloidní látky a thixotropní činidla, a dále ostatní přídavná činidla v množství pohybujícím se v rozmezí od 0 do 10 % hmotnostních, přičemž těmito přídavnými činidly jsou například protipěnicí přísady, inhibitory koroze, stabilizační přísady, penetranty a pojivá, a dále mohou obsahovat vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná látka v podstatě nerozpustná.
Rovněž mohou obsahovat organické pevné látky nebo anorganické soli v rozpuštěné formě v tomto prostředku za účelem napomáhání zabránění sedimentace nebo jako prostředky zabraňující zamrzání v případě použití vody.
Vodné disperze a emulze, například prostředky získané zřeďováním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle uvedeného vynálezu vodou rovněž náležejí do rozsahu uvedeného vynálezu. Tyto emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít tuhou majonézovou konzistenci.
Prostředky podle uvedeného vynálezu mohou rovněž obsahovat další jiné složky, jako například jednu nebo více sloučenin projevujících pesticidní, herbicidní nebo fungicidní účinky, nebo vábivé prostředky, jako jsou například feromony nebo potravinové přídavky, kterých se používá při přípravě vnadidel nebo lapacích prostředků.
Podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že tepelná stabilita sloučenin a prostředků podle uvedeného vynálezu může být ještě zlepšena přídavkem stabilizujícího množství, které se obvykle pohybuje v rozmezí od 10 do 100 % hmotnostních vztaženo na obsah celé sloučeniny, určité organické dusíkové sloučeniny, jako je například močovina, dialkylmočoviny, thiomočovina nebo guanidinové soli nebo soli alkalických kovů slabých kyselin, jako jsou například hydrogenuhličitany, асеtáty nebo benzoáty.
Vynález bude v následujícím ilustrován pomocí příkladů provedení.
Příklad 1
3-methoxykarbonyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin.
Podle hxhxhx příkladu provedení st mmthoxykarr>oxikehhorid v mnXství 5,7 gramu v dichlxrn methanu v mnžství 60 mililitrů přidá ·ρϋ kapkách během intervalu 30 minut k rxzhxku 2-nihrxn methhlenitetrrhydrr-lH-113-thirzinu v mnžství 6,4 grrmu r hrleOhyaminu v mnžství 10,4 m±l±eitru v ^chlomettonu v mmížství 60 miHMtrů při htplxhě -^20 °C pxd rtmosfércu tos^u.
Reakční tmět st pxh<m putcO! xhřáh nr htplxhu xlcolí OěOt^m inttrvreu 60 minut a pxhxm st směs promyjt 2% kyselinu cO1ůrxvxdíaxvxu. Organická fázt st usuší síranem Oůřečlahým a pouUSté rozpxušhědlx st xdshraní zr sníStnéhx hlaku.
Taktu získaný zOyttk st hrihurujt tihk1tsheree kyseliny xchxvé zr vzniku poSarovaléOo produktu vt fxrmě krystalické ptvné láhkk. Teplxhr havtiií haahx zísaanéOo produktust pxOkOujt v růzmmzí xd 93 to 95 °C.
/nnlýzr:
Vypočitu prx C?H10OoN2S C = 38,5 %, H · = 4,6 %, N 12,8 %
Naleznnx C = 38,4 %, H - 4,6 %, N - 12,8 %
P ř íkl ad 2
3l/H-Orxeethoxykaaronylk-2-nihroeetholen-tthraOkdro-2H-l ,3-thiazii.
Pádit hxhxhx příkladu provedení st kt směěi 12,8 gramu 2nlitrxeethketl-tetrohydro-2Hn n1,3nt0iaziiu, 21 miilhtůům hriehhylaeilu a 120 miilirů^m dlchlx:mehOanu přidá px aapaácO OěOrnm ilitrvaeu 75 minut při hnp1ůiě -30 °C · pxd rh^c^£^lférxu tosd^u rxzhxk 18 gramů ^^xmth0 ch^^rovt^mu vt 100 miiilitrech dicOlxmehhrnu.
Reakční smět st pxtxm pxnecOá zahřát nr inp1ůiu O °C Wtem ^htrva^ 30 minut zr a pxtom st směs promyjt 2% kyselinu chexrχvxěíaxvůu. Získaná xrganická fázt st xddělí r usuší pxmmcí síranu OxřečnatéOx, přičemž použité rozpouštědlx st xdpaří.
Získaný ptvný ma^tíá! v mnxství 27,2 grrmu, st vyčistí v kxlxně naplněné silikagetm, přičemž jakx t1učlíOů činidla st pxuřijt si^ěi dichlχ]mehhrnu a mmtOanolu v ůOj(můVÉё pxměru 199 : 1.
Výsledkem hxhxtx pxsíupu jt 19,7 gramu krystalků, přičemž inp1xia havtní hakhx získanéOů prxduktu st доОУО^п v rxzmmzí xd 79 to 81 °c.
Anlýza:
Vypxčtelů prx Cg]^11Nj^O4SBr C 30,9 %, H « 3,5 %, N = 9,0 % ^^пи C « 30,7 %, H - 3,5·%, N - 8,9 %.
Příklad 3
3-/H-foreylůyyetOxxykarronyil--2nitrxmetholetitetrahokěχl2H-llS-thiazin.
Podlt hxhxhx příkladu provedení st slůuitnlla pxdlt příkladu 2 v mnxství 8 gramů rxzpushí vt 35 miiilitrech Oeyamnholfxsforгeeěu /HMA/, a pxtxm st přidá k 11 gramům mravenčanu ěnéOů vt 45 miiillhrecO HMPA při inpll 0 ·°C pxd rhmxsrou tos^u.
Takhx získaná směs st ^hxm mícOá při htptotó 20 °C px dxOu 38 todin, a pxhxm st пг^п dx ěiniOk1niOnru, a dált st promyjt sxlгnaxu,· · khtrá te‘pxhxm vymyjt zpětně ditthileOhertm. Takhx získané spxjelé ůrgalicaé fázt sě pxhxm usuší a xdppřř, přičemž st získá xltj v mnxství 10 gramů, khtrý st vylistí v chrůeetxůrpaic1jé kxlxně naplněné sllikpgenm zr Vzniku uveěelé
240996 8 požadované sloučeniny ve formě Žluté krystalické pevné látky v množství 3,6 gramu, a zpětně se získá výchozí materiál v množství 0,7 gramu. Teplota tavení takto získaného produktu se.
pohybuje v rozmezí od 66 do 69 °c.
Analýza:
Vypočteno pro C9H12N2O6S С ж 39,1 %, H 4,4 %, N 10,1 %
Nalezeno С 39,2 %, H ж 4,2 %, N « 10,0 %·
Příklad 4
3-/2-hydroxyethoxykarbonyl/-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin.
Podle tohoto příkladu provedení se sloučenina získaná postupem podle příkladu 3 v množství 2 gramy vede kolonou naplněnou neutrální aluminou v množství 200 gramů, přičemž jako elučního činidla se použije směsi dichlormethanu a methanolu v objemovém poměru 95/5, a při průtokovém množství přibližně 35 mililitrů za minutu.
Takto získaný eluovaný materiál se zkoncentruje a vyčistí v chromatografické koloně naplněné silikagelem, přičemž se získá požadovaná sloučenin* uvedená v záhlaví·příkladu, v množství 1,1 gramu, a zpětně se získá výchozí materiál v množství 600 gramů. Teplota tavení takto získaného produktu se pohybuje v rozmezí od 59 do 62,°C.
Analýza:
Vypočteno pro C8H12N2O5S C = 38,7 %, H « 4,8 %, N · 11,3 %
Nalezeno C - 39,0 %, H - 5,2 %, N 10,5 %.
Příklady 5-28
Pomocí podobných postupů uvedených v předchozích příkladech byly získány dalfií sloučeniny. Tyto sloučeniny jsou uvedeny v následující tabulce A společně s uvedením teplot tavení a analýz.
Tabulka A
Příklad R1 Teplota Analýza: C /%/ H /%/ N /%/
tavení /°С/
5 -OCRCřCH 58 - 60 Vypočteno 44,6 4,1 11,6
Nalezeno 44,3 4,2 11,5
6 -COOC2H5 99 - 100 Vypočteno 41,5 4,6 10,8
Nalezeno 41,5 4,8 10,7
7 -C2H5 olej Vypočteno 41,4 5,2 12,1
Nalezeno 41,4 5,4 11.9
8 -OCH2CH/CH3/2 olej Vypočteno 46,2 6,2 10,8
Nalezeno 46,2 6,4 10,7
9 -OCH2CC13 103 - 105 Vypočteno 28,6 2,7 8,4
Nalezeno 28,7 2,7 8,3 :
10 -OCH2C6H5 78 - 80 Vypočteno 53,1 4,8 . 9,5
Nalezeno 52,9 4,8 9,3
pokračování tabulky
Příklad r1 Teplota tavení /OC/ Aialýza: C /»/ H /»/ N /»/
11 -OCH2CHC12 olej Vypočteno 31,9 3,3 9,3
Nalezeno 31,3 3,1 8,9
12 -(CH2CH20C0.CH3 58-62 Vypočteno 41,4 4,8 9,7
Nalezeno 41,5 5,0 9,6
13 -O.CHjl 52 - 54 Vypočteno 26,8 3,1 7,8
Nalezeno 27,2 3,1 7,8
14 -O./CH2/3I olej Vypočteno 29,0 3,5 7,5
Nalezeno 29,6 3,6 7,4
15 -O./CH2/3C1 olej Vypočteno 38,6 4,8 9,9
Nalezeno 38,6 4,6 10,0
16 -0./CH2/4I olej Vypočteno 31,1 3,9 7,3
Nalezeno 31,3 4,0 7,4
17 -O./CH2/4C1 olej Vypočteno 40,7 5,1 9,5
Nalezeno 41,5 5,1 9,3
18 -S.C2H5 olej Vypočteno 38,7 4,8 11,3
Nalezeno 38,7 5,0 10,6
19 -O./CH2/2O.CH/CH 3/OC2H5 Vypočteno 45,0 6,3 8,8
olej Nalezeno 45,0 6,2 8,7
20 -S./CH2/2CH3 olej Vypočteno 41,2 5,3 10,7
Nalezeno 41,7 5,4 10,7
21 -O./CH2/3O.CHO olej Vypočteno 41,4 4,8 9,7
Nalezeno 41,6 4,9 9,2
22 -O./CH2/3OH olej Vypočteno 41,2 5,3 10,7
Nalezeno 40,7 5,5 10,4
23 -0.CCH2/3O.CO.CH 3 olej Vypočteno 43,4 5,3 9,2
Nalezeno 43,3 5,3 9,2
24 -O./CH^O.CHO olej Vypočteno 43,4 5,3 9,2
Nalezeno 43,4 5,3 9,2
25 -O./CH2/4O.CO.CH 3 olej Vypočteno 45,3 5,7 8,8
Nalezeno 45,3 5,7 8,2
26 -O./CH2/4OH olej Vypočteno 43,5 5,8 10,1
Nalezeno 42,8 6,1 9,8
27 -O.CH2.CH-CH2 olej Vypočteno 44,3 4,9 11,5
Nalezeno 44,3 5,0 11,4
28 -O./CH^S.CO.CH 3 72 - 73 Vypočteno 38,9 4,8 8,8
Nalezeno 39,2 4,6 9,2
Příklad 29
Příprava S-oxidu sloučeniny připravené podle příkladu 2.
Podle tohoto příkladu provedení se kyselina m-chlorbenzoová v množství 2,0 gramy, rozpuštěná v dichlormethanu v množství 100 mililitrů, přidá po kapkách během intervalu 30 minut к míchanému roztoku sloučeniny připravené podle příkladu 2 v množství 2,o gramy v dichlormethanu v množství 150 mililitrů při teplotě -15 °C.
Takto získaná směs se ponechá zahřát na pokojovou teplotu a potom se míchá po dobu 2 hodin, Potom se у dalším postupu přidá uhličitan sodný v množství 6 gramů a tato směs se potom míchá po dobu další jedné hodiny, potom se zfiltruje a použité rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku.
Takto získaný zbytek se čistí chromatograficky v koloně naplněné silikagelem, přičemž
1 gram požadované sloučeniny ve formě oleje.
Elementární analýza: C H N
Vypočteno pro c7H12NO3Br 29,6 3,5 8,1
Nalezeno 29,4 3,4 8,6.
Příklad 30
Pesticidní účinnost
Insekticidní účinnost sloučenin podle uvedeného vynálezu byla zjišEována vůči následují-
cím druhům hmyzu:
Spodoptera littoralis /S.l./
Aedes aegypti /A.a./
Musea domestica /M.d./
Aphis fabae /A.f./
Testovací metody použité pro každý druh škodlivého hmyzu jsou uvedeny dále. V každém testu, pokud nebude uvedeno jinak, byl 0,2% roztok nebo suspenze každé z testovaných sloučenin v 16,7% acetonu ve vodě, obsahující 0,04% Triton X-100 /obchodní označení/ potřikován na testované druhy hmyzu.
Při kontrolních pokusech byl použit kontrolní roztok vody, acetonu a Tritonu X-100 /obchodní označení/ ve stejných poměrných množstvích. Všechny testy byly provedeny za normálních podmínek/ při kterých se vyskytuje daný hmyz, tzn. teplota 23 °C + 2 °C /měniči se osvětlení a vlhkost/.
/I/ Spodoptera littoralis /S.l./
Při tomto testu byly použity larvy ve druhém instaru. Testovaný roztok a kontrolní roztok byly postřikovány na oddělené Petriho misky obsahující potravu, na které byly pěstovány larvy Spodoptera littoralis.
Poté co aplikovaný postřik uschnul byly misky infikovány deseti larvami ve druhém instaru. ftnrtnost byla zjišEována po 1 a po 7 dnech po aplikaci postřiku, přičemž byla vypočtena procentuální úmrtnost.
/II/ Aedes aegypti /A.a./
V tomto testu byly použity larvy ve Čtvrtém instaru. Testovací roztoky obsahovaly 3 ppm účinné látky ve vodě, obsahující 0,04 % Tritonu X-100 /obchodní označení/. Při přípravě těchto roztoků byl na začátku použit aceton к rozpuštění, ovšem v následujícím stadiu byl ponechán odpařit..
Při provádění testu bylo deset larev ve Čtvrtém instaru umístěno ve 100 mililitrech testovaného roztoku, úmrtnost larev byla zjišťována po 48 hodinách, přičemž byla stanovena v procentech.
Všechny larvy, které přežily, byly potom vyživovány malým množstvím potravinových pelet pro zvířata, přičemž potom bylo stanoveno konečné procento úmrtnosti vzrostlého hmyzu a kukel poté co se všechny larvy budto zakuklily nebo přešly na dospělé jedince, nebo zahynuly.
/III/ Musea doméstica /M.d./
Při tomto testu byly skupiny deseti 2 až 3 dny starých vzrostlých samičích much domácích /Musea domestica/ živených starým mlékem, anestetizovaných účinkem kysličníku uhličitého, umístěny na Petriho misky potažené filtračním papírem.
Tyto misky byly potom»postřikovány testovanými prostředky, přičemž bylo použito postřikovacího přístroje pracujícího na principu logaritmického zředování. Mouchy byly v dalším udržovány na Petriho miskách, přičemž byly vyživovány zředěným mléčným roztokem, který byl nakapáván na spodní plochu Petriho misky a absorbován na filtrační papír. Úmrtnost byla zjišťována po 24 hodinách.
/IV/ Aphis fabae /A.f./
J
Testy podle tohoto provedení byly prováděny se vzrostlými černými měiaemi vysjcytujíícími se na fazolích /Aphis fabae/. Páry širokých fazolových listů na filtračním papíru v Petriho miskách byly vedle sebe postřikovány nestanoveným množstvím mšic v malých nádobkách pokrytých gázou.
Po projití sprayem byly mšice naneseny na listy a na Petriho misky byla umístěna víčka. Úmrtnost byla zjišťována po 24 hodinách.
Výsledky těchto uvedených testů jsou uvedeny v následující tabulce B, ve které jsou testované druhy hmyzu označeny zkratkami uvedenými výše a účinnost každé slpučeniny je vyjádřena procentuální úmrtností:
A znamená 90 - 100% úmrtnost
В znamená 50 - 80% úmrtnost
C znamená 0 - 40% úmrtnost.
TabulkaB
Sloučenina podle Insekticidní účinnost
příkladu č. S.l. 1 den 7 dní A.a. 2 dny konečná M.d. A.f
1 A A В A A A
2 В A A A A В
3 A A A A A A
4 C C A A A A
5 В A A A A A
6 A A A A A A
7 A A A A A A
240996 12
Sloučenina podle Insekticidní účinnost
příkladu č. S.l. А .а. M.d. A.f
1 den 7 dní 2 dny konečná
8 В А А А А А
\
9 В А А А А А
10 А А А А А А
11
12 А А А А А . А
13 С А В А А А
14 С С В А - С
15 С А С А А С
16 С А С А А В
17 В А С А А А
18 А А А А А С
19 В А С В В А
20 В А В А А А
21 А А В А А С
22 А А С А А В
23' С А С А А В
24 С В С В А В
25 С С С В А С
26 С С С А А С
27 В А А А А А
28 А А А А А А
29 В В А А А В
Příklad 31
Stanovení indexu toxicity
Toxicita sloučenin podle uvedeného vynálezu, vztažená na standardní insekticidní prostředek Parathion, u larev Heliothis zea byla zjišťována postřikem širokolistých fazolí acetonovými roztoky testované sloučeniny obsahujících emulgační činidlo, které byly zředěny vodou.
ч’'
Okamžitě po postřiku bylo 5 larev převedeno na rostlinu a udržováno po dobu v rozmezí od 44 do 46 hodin, přičemž po tomto časovém intervalu bylo zjištěno množství uhynulých a umírajících larev. Tyto testy byly provedeny s několika rozdílnými dávkami každé z testovaných sloučenin.
V každém pokusu byla toxicita sloučenin podle uvedeného vynálezu porovnávána se standardním insekticidním prostředkem parathionem, přičemž relativní toxicita byla potom vyjádřena formou poměru mezi množstvím sloučeniny podle uvedeného vynálezu a množstvím standardního insekticidního prostředku, které je nutné к dosažení 50% úmrtnosti testovaného hmyzu.
U standardního pesticidního prostředku byl libovolně zvolen index toxicity 100. Takže testovaná sloučenina s indexem toxicity 200 by měla být dvakrát účinnější než standardní insekticidní prostředek, zjištěné indexy toxicity jsou uvedeny v následující tabulce C.
Tabulka C
Sloučenina podle příkladu č.
Index toxocity vzhledem к Parathionu = 100
1 638
2 1 000
3 2 000
4 3 ООО
5 1 485
9 1 856
10 1 ООО
11 1 ООО
12 1 ООО
PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (4)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Insekticidní prostředek obsahující účinnou látku a nosič, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I
    CO~(CO)m-X-R kde n znamená 0 nebo 1 m znamená 0 nebo 1,
    X znamená kyalík nebo síru a
    R znamená alkenyl nebo alkioyl vždy se 2 až 4 atcmy uhlíku nebo alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný atomem halogenu, hydroxyskupinou, formyloxyskupinou, alkanoyloxyskuplnou se 2 až 5 atomy uhlíku nebo alkanoylthioskupinou se 2 až 5 atomy uhlíku, alkoxyalkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku v každé alkylové části a/nebo fenyl.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačujeí se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, kde n znamená O, m znamená O, X představuje kyslík, a R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku substiuuovanou atomem bromu, hydroxyskupinou, formyloxyskupinou nebo člkčooyloxyskuploou se ' 2 až 5 atomy uhlíku.
  3. 3. Prostředek podle bodu 1, vyznaaující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, kde n znamená O, m znamená ' O, X značí atom kyslíku a R znavná alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku popřípadě substituovčoou halogenem, feny lovou skupinu nebo alkinyl se 2 až 4 atomy uhlíku.
  4. 4. Způsob výroby účinné látky obecného vzorce I z prostředku podle bodu 1, vyznačující se tm, že se sloučenina obecného vzorce II chno2
    H /II/ nechá reagovat s halogensloučeninou obecného vzorce III
    R-X-/CO/m-CO-Hal /III/ kde
    R, X a m mdí význam uvedený v bodě 1 a
    Hal znamená atom halogenu, v přítomnosti báze, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde n znamená O a jestliže je to žádouuí, získaná sloučenina se oxiduje na adpovídajjcí sloučeninu, ve které o znamená 1.
CS841069A 1983-02-17 1984-02-15 Insecticide agent and production method of its effectivecompound CS240996B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB838304386A GB8304386D0 (en) 1983-02-17 1983-02-17 Pesticidal nitromethylene compounds
GB838311358A GB8311358D0 (en) 1983-04-26 1983-04-26 Pesticide nitromethylene compounds
GB838325539A GB8325539D0 (en) 1983-09-23 1983-09-23 Pesticidal nitromethylene compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS106984A2 CS106984A2 (en) 1985-06-13
CS240996B2 true CS240996B2 (en) 1986-03-13

Family

ID=27261970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS841069A CS240996B2 (en) 1983-02-17 1984-02-15 Insecticide agent and production method of its effectivecompound

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4521536A (cs)
EP (1) EP0116999B1 (cs)
KR (1) KR910005412B1 (cs)
AT (1) ATE32067T1 (cs)
AU (1) AU562675B2 (cs)
BR (1) BR8400652A (cs)
CA (1) CA1218363A (cs)
CS (1) CS240996B2 (cs)
DD (1) DD218829A5 (cs)
DE (1) DE3468871D1 (cs)
DK (1) DK162715C (cs)
ES (1) ES8506670A1 (cs)
FI (1) FI840608A (cs)
GR (1) GR79545B (cs)
HU (1) HU195612B (cs)
IE (1) IE56818B1 (cs)
IL (1) IL70859A (cs)
NO (1) NO840217L (cs)
PH (1) PH20423A (cs)
PL (1) PL147402B1 (cs)
PT (1) PT78104B (cs)
TR (1) TR21927A (cs)
ZW (1) ZW2584A1 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8323061D0 (en) * 1983-08-26 1983-09-28 Shell Int Research Pesticidal heterocyclic compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020061A (en) * 1975-04-02 1977-04-26 Shell Oil Company 3-Oxomethyl-2-(1-nitro-2-oxoethylidene)-tetrahydro-2H-1,3-thiazines
US4052388A (en) * 1976-10-12 1977-10-04 Shell Oil Company 3-acetyltetrahydro-2-(nitromethylene)-2h-1,3-thiazine

Also Published As

Publication number Publication date
DE3468871D1 (de) 1988-02-25
ES529735A0 (es) 1985-07-16
HU195612B (en) 1988-06-28
IL70859A (en) 1987-03-31
ZW2584A1 (en) 1984-06-20
FI840608A0 (fi) 1984-02-15
KR840008003A (ko) 1984-12-12
PH20423A (en) 1987-01-05
PL246229A1 (en) 1985-06-18
EP0116999B1 (en) 1988-01-20
DD218829A5 (de) 1985-02-20
KR910005412B1 (ko) 1991-07-29
CS106984A2 (en) 1985-06-13
IE56818B1 (en) 1991-12-18
EP0116999A1 (en) 1984-08-29
IL70859A0 (en) 1984-05-31
AU2461184A (en) 1984-08-23
IE840344L (en) 1984-08-17
BR8400652A (pt) 1984-09-25
AU562675B2 (en) 1987-06-18
DK162715B (da) 1991-12-02
NO840217L (no) 1984-08-20
FI840608A (fi) 1984-08-18
DK162715C (da) 1992-04-21
GR79545B (cs) 1984-10-30
PT78104B (en) 1986-05-20
ATE32067T1 (de) 1988-02-15
ES8506670A1 (es) 1985-07-16
CA1218363A (en) 1987-02-24
TR21927A (tr) 1985-11-12
DK71084D0 (da) 1984-02-15
DK71084A (da) 1984-08-18
PT78104A (en) 1984-03-01
US4521536A (en) 1985-06-04
PL147402B1 (en) 1989-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS268519B2 (en) Insecticide and acaricide and method of its efficient component production
HUT54130A (en) Derivates of 5-alkyl-1,3,4-thiadiazole, process for producing them and their usage as nematocide
RU2079495C1 (ru) Этинилбензотиенилы
JP3059559B2 (ja) 殺虫性グアニジン誘導体
PL144011B1 (en) Pesticide and method of manufacture of novel heterocyclic compounds
PT84854B (pt) Processo para a preparacao de derivados da benzotiazinona
EP0117577B1 (en) Pesticidal nitromethylene derivative
EP0277091A2 (en) 2-Imino-1,3-dithietanes, their preparation and use as pesticides
KR910005707B1 (ko) 3-아실-2-니트로메틸렌-테트라하이드로-2h-1,3-티아진의 제조방법
CS261228B2 (en) Herbicide and method of its efficient component production
CS240996B2 (en) Insecticide agent and production method of its effectivecompound
US4188400A (en) Furylmethyloxime ethers
KR940000815B1 (ko) 벤조일우레아 화합물의 제조방법
US3862229A (en) Formamidine compounds containing trihalomethyl groups
US7399757B1 (en) Pesticidal diazene oxide carboxylates
US4071556A (en) Formamidine insecticidal compounds
EP0114705B1 (en) Pesticidal nitromethane derivatives
KR830002202B1 (ko) 아실-우레아의 제조방법
DE3820628A1 (de) 5-phenyl-1,3,4-oxa(thia)diazole, ihre herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
JPH0572382B2 (cs)
JPH0568469B2 (cs)
JPS6178759A (ja) 置換カルボジイミド及びその製造方法並びに殺虫・殺ダニ組成物
GB2053892A (en) Benzyloxime ether derivatives and their use as pesticides