Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy i sposób wytwarzania pochodnej 3-acylo-2- -nitrometyleno-tetrahydro-2H-l,3-tiazyn.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4052388 opisana jest 3-acetylo-2-nitro- metyleno-tetrahydro-2HHl,3-tiazyna i jej wlasnosci owadobójcze. Niektóre pochodne tiazyny zawiera¬ jace grupa estrowa lub tioestrowa równiez wyka¬ zuja interesujace dzialanie szkodnikobójcze.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pochod¬ nej 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-l,3-tia- zyn o wzorze 1, w którym n ma wartosc 0 lub 1, m ma wartosc 0 lub 1, X oznacza atom tlenu lub siarki a R oznacza, grupe fenyloalkilowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, alkenylowa o 3—6 atomach wegla, alkinylowa o 3—6 atomach wegla lub alkilowa o 1—6 atomach wegla ewen¬ tualnie jednopodstawiona grupa hydroksylowa, for- myloksylowa, alkilokarbonyloksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla lub alkilokarbonylotio o 1—4 atomach wegla lub jednym albo wiecej atomami chlorowca.Korzystnie n oznacza 0, m oznacza 0, X oznacza atom tlenu a R oznacza grupe alkilowa ewentualnie jednopodstawiona grupe hydroksy, formyloiksy lub alikiilokarbonyloksy o 1—4 atomach wegfoa w czescti alkilowej lub "jednymi allbo wiecej atomami broniu.Korzystnie tez gdy n oznacza 0, m oznacza 0, X oznacza atom tlenu a R oznacza grupe fenyloalki-_ Iowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla lub gru- 30 2 pe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie pod¬ stawiona jednym lub wiecej atomami chlorowca.Sposób wytwarzania 3-acylo-2-nitrometyleno-te- trahydro-2H-i,3-tiazyn o wzorze 1, w którym m, n, 5 X i R maja wyzej podane znaczenie, polega na re¬ akcji 2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-l,3-tiazyny z halogenkiem kwasowym o wzorze R-X^/OOi/m-COr- -Hal, w którym R, X i m maja wyzej podane znaczenie a Hal oznacza atom chlorowca, korzyst* io nie atom chloru, w obecnosci zasady, z wytworze¬ niem zwiazku o wzorze 1, w którym n ma wartosc 0, i ewentualnie utlenieniu tego zwiazku do zwia¬ zku, w którym n ma wartosc jeden.Jako zasade korzystnie stosuje sie zasade orga¬ niczna taka jak trzeciorzedowa amina, na przyklad trialkiloamina, a zwlaszcza trietyloamina. Reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze 0°C lub nizszej, na' przyklad w temperaturze od —60°C do O^C, korzystnie od —30°C do —10°C. Reakcje do¬ godnie prowadzi sie w rozpuszczalniku organicz¬ nym, na przyklad, w chlorowanym weglowodorze takim jak dichlorometan lub w amidzie takim jak dimetyloformamlid.Zwiazki o wzorze 1, w którym n ma wartosc 1 mozna wytwarzac przez utlenianie odpowiednich pochodnych, w których n ma wartosc 0. Proces ten mozna prowadzic stosujac konwencjonalne srodki utleniajace, na przyklad nadkwasy takie jak kwas m-chloronadbenzóesowy lub wodóronadsiarczan po¬ tasu. Dogodnie pochodna, która poddaje sie utle- 15 20 147 402147 4 3 nianiu rozpuszcza sie w odpowiednim rozpuszczal¬ niku, na przyklad w chlorowanym weglowodorze takim jak chloroform lub dichlorometan lub w cieklym alkanolu takim jak etanol.Jak wskazano wyzej 3-acylo-2-nitrometyleno-te- 5 tranydro^2H-l,3-tiazyny wytworzone sposobem we¬ dlug wynalaizku sa interesujace jako pestycydy, zwlaszcza w stosunku do szkodliwych owadów. Wy¬ kazuja one aktywnosc wobec takich szkodników jak gasiennice w postaci larwalnej lub owady w *o postaci robaków, na przyklad rodzaju Spodoptera i rodzaju Heliothis. Sa one szczególnie uzyteczne do zwalczania szkodników wystepujacych w uprawach ryzu. Dla niektórych zastosowan polaczone wlasno¬ sci fizyczne i biologiczne zwiazków wytwarzanych 19 sposobem wedlug wynalazku sa bardziej korzystne niz znanej jako insektycyd 3-acetylo-2-nitrometyle- no-tetrahydro-2H-l,3-tiazyny.W zakres wynalazku wchodza równiez srodki szkodnikobójcze zawierajace pochodne 3-acylo-2-ni- 20 trometyleno-tetrahydro-2H-l,3-tiazyny razem z no¬ snikiem. Takie kompozycje moga zawierac pojedyn¬ czy zwiazek lub mieszanine kilku zwiazków. Ze wzgledu na fakt, ze rózne izomery lub mieszaniny izomerów moga miec rózne poziomy lub widma 25 aktywnosci, kompozycje moga zawierac pojedyn¬ cze izomery lub mieszaniny izomerów. Stosujac srodek wedlug wynalazku mozna zwalczac szkod¬ niki, zwlaszcza owady w miejscach porazonych.Sposób ten polega na stosowaniu na te miejsca so szkodnikobójczo skutecznej ilosci zwiazku lub srod¬ ka wedlug wynalazku. Szczególnie korzystnym miej¬ scem jest pole ryzowe.Nosnikiem w kompozycji wedlug wynalazku jest dowolny material, z którym skladnik aktywny 35 zestawia sie dla ulatwienia stosowania w miejscu traktowania, którym moze byc na przyklad rosli¬ na, nasiona lub gleba, albo dla ulatwienia maga¬ zynowania, transportu lub obslugi. Nosnik moze byc staly lub ciekly, lacznie z materialem, który 40 zwykle wystepuje w postaci gazu, lecz moze byc sprezony do postaci cieczy. Mozna stosowac dowol¬ ne nosniki zwykle stosowane do sporzadzania kom¬ pozycji szkodnikobójczych. Korzystnie kompozycje wedlug wynalazku zawieraja 0,5 do 95Vo wago- 45 wyeh skladnika aktywnego.Do odpowiednich stalych nosników naleza na¬ turalne i syntetyczne glinki i krzemiany, na przy¬ klad naturalne krzemionki takie jak z;emie okrzem¬ kowe, krzemiany magnezu, na przyklad talki, gli- 50 nokrzemiany magnezu, na przyklad atapulgity i wermikulity, krzemiany iglimu, na przyklad kaoli- nity, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siar¬ czan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwod¬ nione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wa- 55 pnia lub glinu, pierwiastki, na przyklad wegiel lub siarka, naturalne i syntetyczne zywice, na'przy¬ klad zywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stale poliiicihlo- rofenole, bitumy, woski i stale nawozy sztuczne, 60 na przyklad superfosfaty.Do odpowiednich cieklych nosników naleza wo¬ da, alkohole, na przyklad izopropanol i glikole, ke¬ tony, na przyklad aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i cykloheksanon, ete- 65 4 ry, weglowodory aromatyczne lub aralifatyczne, na przyklad benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naf¬ towej, na przyklad nafta i lekkie oleje mineral¬ ne, chlorowane weglowodory, na przyklad cztero¬ chlorek wegla, nadchloroetylen i trichloroetan. Cze¬ sto stosuje sie mieszaniny róznych cieczy.Kompozycje do celów rolniczych czesto sporza¬ dza sie i transportuje w postaci koncentratów, któ¬ re sa zasadniczo rozcienczane przez uzytkownika przed zastosowaniem. Obecnosc malych ilosci no¬ snika, który jest srodkiem powierzchniowoczynnym ulatwia proces rozcienczania. Tak wiec co najmniej jeden nosnik w kompozycji wedlug wynalazku jest srodkiem powierzchniowoczynnym. Na przyklad kompozycja moze zawierac co najmniej dwa no¬ sniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowoczynnym.Srodek powierzchniiowoczynny moze byc srodkiem emulgujacym, dyspergujacym lub zwilzajacym; mo¬ ze on byc niejonowy lub jonowy. Przykladami odpowiednich .srodków powierzchniowo-czynnych sa sole sodowe lub -wapniowe polikwasów akry¬ lowych i kwasów lignosulfonowych, produkty kon¬ densacji kwasów tluszczowych, amin alifatycznych lub amidów zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlen¬ kiem propylenu, estry kwasów tluszczowych z gli¬ ceryna, sorbitanem, sacharoza lub pentaerytrytem, produkty kondensacji tych estrów z tlenkiem ety¬ lenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty konden¬ sacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siar¬ czany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicz¬ nych, korzystnie sole sodowe estru kwasu siarkowe¬ go lub sulfonowego zawierajacego co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad laurylo- siarczan sodu, dfugorzedowe alkilosiarczany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju rycynowego i al- kiloarylosulfoniany sodu takie-jak dodecylobenze- nosulfonian sodowy oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Kompozycje wedlug wynalazku mozna na przy¬ klad sporzadzac w postaci proszków zwilzalnych, proszków, granulek, roztworów, koncentratów do emulgowania, emulsji, koncentratów zawiesinowych i aerozoli. Proszki zwilzalne zwykle zawieraja 25, 50 lub 75l0/o wagowych skladnika aktywnego i obok stalego obojetnego nosnika 3—10w/o wagowych srod¬ ka dyspergujacego i w razie potrzeby 0—10»/o wa¬ gowych stabilizatora(ów) i/lub innych dodatków ta¬ kich jak srodki zwiekszajace wnikanie lub srodki zwiekszajace przylepnosc. Proszki sa zwykle spo¬ rzadzane jako koncentraty o skladzie podobnym jak proszki zwilzalne 4ecz bez uzycia srodka dysper¬ gujacego i sa rozcienczane na polu dalsza iloscia stalego nosnika do otrzymania kompozycji zwykle zawierajacej 0,5—10% wagowych skladnika aktyw¬ nego. Granulki zwykle wytwarza sie o wielkosci 1,676—0,152 mm i mozna je wytwarzac metoda aglomeracji lub impregnacji. Granulki zwykle za¬ wieraja 0,5—75% wagowych skladnika aktywnego i 0—100/© wagowych dodatków takich jak stabili¬ zatory, srodki powierzchniowoczynne, modyfikator147 4fl2 ry opózniajace dzialanie i srodki wiazace. Tak zwa¬ ne „suche plynnie proszki" zawieraja stosunkowo male granulki o stosunkowo diizym stezeniu sklad¬ nika aktywnego. Koncentraty do emulgowania zwy¬ kle zawieraja obok rozpuszczalnika i w razie po- 5 trzeby ko-rozpuszczalnika,. 10—50°/© wag./obj. sklad¬ nika aktywnego, 2—20% wag./obj. emulgatorów i 0—20% wag./obj. innych dodatków takich jak sta¬ bilizatory, srodki wnikajace i inhibitory korozji.Koncentraty zawiesinowe sa zwykle zlozone tak, 10 aby otrzymac trwaly, nie sedymentujacy produkt plynny ii zwykle zawieraja 10—75% wagowych skladnika aktywnego, 0,5—15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1—10% wagowych srodków utrzy- . mujacych zawiesine takich jak koloidy ochronne 15 i srodki tiksotropowe, 0—10% wagowych innych dodatków takich jak srodki przeciwpieniace, inhi¬ bitory korozjii, stabilizatory, srodki wnikajace i srodki zwiekszajace przylepnosc oraz wode lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest 20 zasadniczo nierozpuszczalny. Niektóre organiczne substancje stale lub sole nieorganiczne moga byc obecne rozpuszczone w kompozycji aby pomóc w zapobieganiu sedymentacji lub jako srodki prze¬ ciw zamarzaniu wody. 25 W zakres wynalazku wchodza równiez wodne dys¬ persje i emulsje, na przyklad kompozycje otrzyma¬ ne przez rozcienczenie proszku zwilzalnego lub koncentratu wedlug wynalazku woda. Te emulsje moga byc typu woda w oleju lub typu olej w wo- 30 dzie i moga miec gestosc podobna do gestosci ma¬ jonezu.Kompozycje wedlug wynalazku moga równiez za¬ wierac inne skladniki, na przyklad jeden lub wie¬ cej innych zwiazków o wlasnosciach szkodnikobój- 35 czych, chwastobójczych lub grzybobójczych, lub wabiacych takich jak feromony lub skladniki srod¬ ków pokarmowych do stosowania jako przynety lub pulapki.Odkryto takze, ze trwalosc termiczna zwiazku i 40 kompozycji wedlug wynalazku mozna wpoprawic przez dodanie stabilizujacych ilosci, zwykle 10— 100% wagowych w stosunku do zwiazku, niektórych organicznych zwiazków azotu takich jak mocznik, dialkilomoczniki, tiomocznik lub sole guanidyny lub 45 sole metali alkalicznych i slabych kwasów takich jak wodoroweglany, octany lub benzoesany.Wynalazek jest blizej zilustrowany w nastepu¬ jacych przykladach wykonania.Przyklad I. Sposób wytwarzania 3-metoksy- 50 karbonylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazy- ny 5,7 g Chlorku metoksykarbonylu w 60 ml dichlo¬ rometanu wkraplano przez 30 minut do roztworu . 6,4 g 2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-l,3-tiazyny i 55 10,4 ml trietyloaminy w 60 ml dichlorometanu, w temperaturze —20°C w atmosferze azotu. Miesza¬ nine reakcyjna pozostawiono do ogrzaniia do tem¬ peratury otoczenia na 60 minut a nastepnie prze-' myto 21% kwasem solnym. Faze organiczna wysu- 60 szono MgSC4 i usunieto rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc roztarto z octanem etylu otrzymujac zadany produkt w postaci sta¬ lych krysztalów o temperaturze topnienia 93—95°C.Analiza dla wzoru C7H10O4N2S: 65 obliczono: C — 38,5%, H — 4,6,% N — 12,81% znaleziono: C — 38,4%, H — 4,6%J N — 12,3% Przyklad II. Sposób wytwarzania 3-/2-bromo- etoksykarbonylo/-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H- -l,3^tiazyny Do mieszaniny 12,8 g 2-nitrometyleno-tetrahydro- -2H-l,3-tiazyny, 2,1 ml trietyloaminy i 120 ml di¬ chlorometanu wkraplano przez 75 minut w tempe¬ raturze —30°C w atmosferze azotu roztwór 18- g 1 chloromrówczanu 2-bromoetylowego w 100 ml di¬ chlorometanu. Mieszanine reakcyjna pozostawiono na 30 minut do ogrzania do temperatury 0°C jed¬ noczesnie mieszajac a nastepnie przemyto 2% kwa¬ sem solnym. Faze organiczna oddzielono i wysuszo¬ no MgSC4 a rozpuszczalnik odparowano. Otrzy¬ mano 27,2 g stalej substancji, która oczyszczono na kolumnie wypelnionej zelem krzemionkowym stosujac mieszanine 199:1 obj./obj. dichlorometanu i metanolu. Otrzymano 19,7 g krysztalów o tem¬ peraturze topnienia ^9—81°C.Analiza dla wzoru C8H11N204SBr obliczono: C — 30,9%, H — 3,3%, N — 9,0% znaleziono: C — 30,7%, H — 3,5%, N — 8,9% Przyklad III. Analogicznie do poprzednich przykladów otrzymano 3-/2-formyloksyetoksykarbo- nylo/-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-l ,2,3-tiazyne o - temperaturze topnienia 66—69°C.Analiza dla C9H12N206S obliczono: C — 39,1%, H — 4,4%, N — 10,1% znaleziono: C — 39,2%, H — 4,2%', N — 10,0% Przyklad IV. Analogicznie do poprzednich przykladów otrzymano 3-,/2-hydroksyetoksykarbo- nylo/-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-l,3-tiazyne o temperaturze topnienia 59—62°C.Analiza dla CgH^^OsS obliczono: C — 38,7%, H — 4,8%, N — 11,3% znaleziono: C — 39,0%, H — 5,2%, N — 10,5% Przyklady V—XXVIII. Dadsze zwfiazki wedlug wy¬ nalazku wytworzono w- procesach podobnych do opisanych powyzej. Zwiazki te zidentyfikowano po¬ dajac ich temperatury topnienia w tablicy I, Dla zwiazków, którym brak temperatury top¬ nienia, a okresilicno je jaiko olej, widma MR sa na¬ stepujace: Przyklad VII — 7,6, s,lh. 4.35,q,2h. 3.85,t,2h; 2.9,t,2ih. 2.6—2.0,m,2h. 1.4,t,3h.Przyklad VIII — delta 7.55,s,lh. 4.0,d,2h. 3.8, t.2h. 2.8,d,2h. 2.5—1.7,m,3h. 1.9,cf,6h.Przyklad XI — delta 7.45,s,lh. 54/tJlh. 4.5,d, 2h. 3.9,t,2h. 3.2,t,2h. 2,.5,2.1,m,2h.Przyklad XIV — delta 7.45,s,iUh.' 4.25,it^h., 3.8, t,2h. 3j2,t,2h. 2.8,t,2h. 2 5—1.9,m,4h.Przyklad XV — delta 7;5,is,lih. 4At,2fli. 3:8,t,2h. 3.6,t,2h. 2.85,t,2h. 2.5—2.0,m,4h Przyklad XVI — dielllta 7'.!5,|s,h. 4.{2J5,,ftj2lh. 3At, 2h. 3.25,t,2h. 2.8,t,2h. 21.5—2.0,m,2h. 2.0—1.6,m,4h.Przyklad XVII — delta 8.15,s,lh. 7.55,s,lh, 4.3,t,2h. 4.25,ty2h. 3.85,t,2h. 2.9,t,2h. 2.6—2.1,m,2h. 2.0—1.6,m,4h.Przyklad XVIII — delta 7.45,s,lh. 3.85,t,2h. 3.3—3.1,m,4h. 2.5—2.1,m,2h. 1.2,t,3h.Przyklad XIX — delta 7.53,s,ln. 4.72),q,|lh. 4.28,t,2h. 3.7,c,6h. 2.8,t,2h. 2.23,m,2h. 1.3,d/t,6h.Przyklad XX — delta 7.3,s;Llh. 3.77,t,2h. 2.8, m,4h. &3,m,2h. 1.65,m,2h. 0.97,t,3h.147 402 Przyklad XXI — . delta 8jl5.s,7ih. 7.66^3-fllh. 4.45,dt,4h. 3.95,t,2h. 2.95,t,2h. 2.7—1.9,m,4h.Przyklad XXII — delta 7.45aiUl 4 3,t,2lh. 3.9—3.5,m,3h. 2.8,t,2h. 2.5—1.6,m,6h.Przyklad XXIV — delta 8.2,si;llh. 7.55^,iHh. 4.5—4.1,m,4h. 3.9,t,2h. 2 85,t,2h. 2.6^2.I,m,2h. 2.0—1.7, m,4h. 8 Przyklad XXV — delifca 7.6ys,lh. 4,5—4.1,im,4ih. 3.85,t,2h. 2.9,t,2h. 2.6^2.0,m,2h. 2.1,s,3h. 2.0—1.6,m,4h.Przyklad XXVI — delta 7.5,s,lh. 4.3/t,2n. 4.0— 3.5,m,3h. 2.8,t,2h. 2.5—2.1,m,4h. 2.0—1.5,m,4h.Przyklad XXVII — delta 7.57^s,lih. 6.02m,lh. 5.27,m,2h. 4.8—4.7,d,2h. 3.87,t,2h. 2.83,t,2h. 2.3,m,2h.Tablica I Wytworzone zwiazki o wzorze 3 Przyklad i V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV y ' XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII - XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII R1 ~~ 2 -OCH2C=CH -COOC2H5 -OC2H5 -OCH2CH/CIty2 -OCH2CCl3.-OCH2CflH5 -OCH2CHCl2 -OCH2CH2OCOCH3 -OCH2J - -0/CH2/3J -O/CHa/sCl -ÓVCH2/4J -0/CH2/4Cl -S*C2H5 * -OVCH2/iO-CH/CHa/OC2H5 -S-/CH2/2CH3 .. • -OVCH2/3OCHO -0/CH2/3OH -0-/CH2/30-COCHS -O/CH2/4OCHO -O/CH2/4O-COCHJ -0/CH2/4OH -0-CH2rCH=CH2 -OVCH2/2S-CO-CH3 temp. topn. °C 3 58—60 '99—100 olej - olej 103—105 78—80 olej 58—62 52—54 olej olej olej olej olej olej olej olej olej 55 olej olej olej olej 72—73 Analiza 4 obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono znaleziono obliczono. znaleziono C !•/« _ 5 44,6 44,3 41,5 41,5 41,4 41,4 46,2 46,2 28,6 28,7 53,1 52,9 31,9 31,3 41,4 41,5 26,8 27,2 29,0 29,6 38,6 38,6 31,1 31,3 40,7 41,5 38,7 38,7 45,0 45,0 41,2 41,7 41,4 41,6 41,2 40,7 43,4 43,3 43,4 43,4 45,3 45,3 ... 43,5 42,8 44,3 44,3 38,9 39,2 H •/• 6 " 4,1 4,2 4,6 4,8 5,2 5,4' 6,2 6,4 2,7 2,7 4,8 4,8 3,3 3,1 4,8 5,0 3,1 3,1 3,5 3,6 4,8 4,6 3,9 4,0 5,1 5,1 4,8 5,0 6,3 6,2 5,3 5,4 4,8 4,9 5,3 5,5 5,3 5,3 5,3 5,3 . 5,7 5,7 5,8 6,1 4,9. 5,0 4,8 4,6 N V 7" 11,6 11,5 10,8 10,7 12,1 11,9 10,8 10,7 8,4 8,3 9,5 9,3 9,3 8,9 9,7 9,6 7,8 7,8 7,5 7,4 9,9 10,0 7,3 7,4 - 9,5 9,3 11,3 10,6 8,8 8,7 10,7 10,7 9,7 9,2 10,7 10,4 9,2 9,2 9,2 9,2 8,8 8,2 10,1 9,8 11,5 11,4 8,8 9,29 147 402 10 10 Przyklad XXIX. Sposób wytwarzania S-tlen¬ ku zwiazku z Przykladu II 2,0 g Kwasu m-chlorobenzoesowego rozpuszczono w 100 ml dichlorometanu i wkraplano przez 30 minut do mieszanego roztworu 2,0 g zwiazku z Przykladu II w 150 ml dichlorometanu, w tempe¬ raturze ^15°C. Mieszanine pozostawiono do ogrza¬ nia do temperatury pokojowej i mieszano przez 2 godziny. Dodano 6 g weglanu sodu i mieszanine mieszano przez dalsza godzine, przesaczono i usu¬ nieto rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc oczyszczano metoda chromatografii ko¬ lumnowej na zelu krzemionkowym otrzymujac 1,0 g zadanego produktu w postaci oleju.Widmo NMR: — delta 7.5,s,lh. 4.5,t,2h. 4.0—3.0,m,6h. 15 2.6—2.1,m.2h.Analiza elementarna dla CjH^NOaBr obliczono: C — 29,6M, H — 3,5'%, N — 8,lM znaleziono: C — 29,4J°/«, H — 3,4%*, N — 8,6°/o Przyklad XXX. Dzialanie szkodnikobójcze Dzialanie szkodntikobójcze zwiazków wedlug wy¬ nalazku oceniono wobec nastepujacych szkodli¬ wych owadów; Spodoptera littoralis (S.l.) Aedes segypti (A.a.) Musca domestica (M.d.) Aphis fabae (A.f.) Metody postepowania stosowane dla kazdego ga¬ tunku przedstawiono ponizej. W kazdym tescie, jesli nie podano inaczej, badane gatunki opryski¬ wano 0,21% roztworem lub zawiesina badanych zwiazków w 16,7f/a acetonu w wodzie zawierajaca 0,041% .Tritonu X-100 (nazwa handlowa). W próbach kontrolnych opryskiwanie prowadzono roztworem kontrolnym wody, acetonu i Tritonu X-100 w ta¬ kich samych ilosciach. Wszystkie próby prowadzo¬ no w normalnych warunkach pomieszczenia dla owadów 23°C±2°C (zmienne swiatlo i wilgotnosc), (i) SftDodoiptera 1'ittoralis (Sil.) W próbie stosowano larwy w drugim stadium 40 rozwoju miedzy wylinkami. Kazdym badanym roz¬ tworem i roztworem kontrolnym opryskano oddziel¬ ne plytki Petriego zawierajace pozywienie, na którym larwy Spodoptera littoralis sa hodowane.Gdy plytki po opryskaniu wyschly, kazda plytke porazono 10 larwami w drugim stadium rozwsju.Ocene smiertelnosci przeprowadzono 1 i 7 dni po opryskaniu i obliczono procentowa smiertelnosc, (ii) Aedes aegypti (A.a.) W próbie stosowano larwy w drugim stadium rozwoju. Badane roztwory zawieraly do 3 ppm skladnika aktywnego w wodzie zawierajacej 0,04% Tritonu X-100. Aceton byl poczatkowo obecny w roztworze pomocniczym, lecz zasadniczo pozosta¬ wiono go do odparowania.Wczesne larwy w czwartym stadium rozwoju umieszczono w 100 ml badanego roztworu. Po 48 godzinach zarejestrowano smiertelnosc larw w pro¬ centach.Larwy, które przezyly karmiono mala iloscia granulowanej karmy i obliczono koncowa procen¬ towa smiertelnosc doroslVch osobników i poczwa- rek, gdy wszystkie larwy albo przepoczwarzyly sie i zmienily w dorosle osobniki albo zginely, (iii), Musca domestica (M.d.) 65 20 25 30 35 45 50 55 60 Grupy po 10 dwu do trzydniowych karmionych mlekiem doroslych zenskich much domowych (Mus¬ ca domestica) znieczulonych przy uzyciu dwutlen¬ ku wegla umieszczono na plytkach Petriego wy¬ scielonych bibula filtracyjna. Plytki opryskano ba¬ danymi kompozycjami przy uzyciu urzadzenia na¬ tryskujacego dzialajacego na zasadzie rozcienczen logarytmicznych. Nastepnie muchy zatrzymano na plytkach Petriego i karmiono rozcienczonym roz¬ tworem mleka, który kapal na spodnia strone plyt¬ ki i absorbowal sie w bibule filtracyjnej. Smier¬ telnosc oceniono po 24 godzinach. (iv) Aphis fabae (A.f.) Próbe przeprowadzono na doroslych czarnych mszycach trzmielinowo-burakowych (Aphis fabae).Pare lisci bobu na bibule filtracyjnej w plytkach Petriego opryskano obok siebie z niepoliczona ilos¬ cia mszyc w malych przykrytych gaza pojem¬ nikach. Po przepuszczeniu przez opryskiwacz mszy¬ ce wysypano na liscie i pokrywki umieszczono na^ plytkach Petriego. Smiertelnosc oceniono po 24 godzinach. ' Wynikli tych prób przedstawiono w Tablicy II, w której badane gatunki oznaczono podanymi po¬ wyzej skrótami a aktywnosc zwiazków wyrazono w terminach procentowej smiertelnosci: A oznacza 90—100% smiertelnosci B oznacza 50—80% smiertelnosci C oznacza 0—40% smiertelnosci Zwiazek z Przykladu nr I II III IV V VI VII VIII IX X ' XI XII XIII XIV xv XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv xxvi Tab li ca II aktywnosc owadobójcza S.l. - :i dzien A B A C B A A B B A A C c *c c B A B B A A C C c c A. 7 dni 2 dni A A A C A A A A A A A A C A A A A A A A A A B C C B A A A A A A A A A A B B C C C A C B B C C C C C a. kon¬ cowa A A A A A A A A A A A A A A A A A B A A A A B B A M.d, A A A A A A A A A A A A — A A A A B A A A A A A A A.f.- A B A A A A A A A A A A C C B A" •c A A C *B B B C C147 402 Zwiazek z Przykladu nr XXVII XXVIII XXIX 11 Talblllicai II (ad.) aktywnosc owadobójcza S.l. A.a.M.li. 1 7 dni 2 dni kon- dizien co'Wia B A A A A AA AA A B B A A A A.f.A A B 12 Przyklad XXXI. Sposób oznaczania wskaz¬ nika toksycznosci Toksycznosc zwiazków wedlug wynalazku w sto¬ sunku do standardowego insektycydu Parathionu wobec larw slonecznicy orezówki (Heliothis zea) badano przez opryskiwanie roslin bobu wodnymi roztworami acetonowego roztworu badanego zwiaz¬ ku zawierajacego emulgator. Bezposrednio po o- pryskaniu 5 larw przeniesiono na rosliny i utrzy¬ mywano przez 44—46 godzin i w tym czasie zli¬ czono zabite i umierajace larwy. Próbe prowadzo¬ no stosujac dla kazdego zwiazku kilka róznych da¬ wek.VJ, kazdym przypadku toksycznosc zwiazku we¬ dlug wynalazku porównywano z toksycznoscia stan¬ dardowego pestycydu Parathionu wyrazajac wzgle¬ dna toksycznosc wzajemnym stosunkiem ilosci zwia¬ zku wedlug wynalazku i ilosci standardowego pe¬ stycydu koniecznego do uzyskania 50'J/c smiertel¬ nosci badanych owadów. Wskaznik toksycznosci standardowego pestycydu oznaczono 100. Tak wiec badany zwiazek, którego wskaznik toksycznosci wy¬ nosi 200 powinien byc dwukrotnie bardziej aktyw¬ ny niz standardowy pestycyd. Zmierzone wskaz¬ niki toksycznosci podano w Tablicy III.Zwiazek z przykladu \ I II III IV V IX X XI XII Tablica III Wzgledny ^ w stosunku wskaznik toksycznosci do Parathionu = 100 638 1000 2000 3000 1485 1856 — 1000 1000 1000 15 20 23 30 35 40 45 50 55 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy co naj¬ mniej jeden nosnik, korzystnie co najmniej dwa nosniki,, z których co najmniej jeden jest substan¬ cja powierzchniowo czynna oraz substancje czyn¬ na, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera pochodna 3-acylo-2-nitro-metyleno-tetrahy- dro-2H-l,3-tiazyny o wzorze 1, w który n ma war¬ tosc 0, m ma wartosc 0 lub 1, X oznacza atom tle- C5 nu, a R oznacza grupe fenyloalkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla w czesci alkilowej, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej atomami chlorowca. 2. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy co naj¬ mniej jeden nosnilk, korzystnie co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest substan¬ cja powierzchniowo czynna oraz substancje czyn¬ na, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera pochodna tiazyny o ogólnym wzorze 1, w którym m ma wartosc 0, X oznacza atom tlenii, m ma wartosc 0, a R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla podstawiona jednym podstawnikiem stanowiacym grupe hydroksylowa, formyloksylowa t lub alkilokarbonyloksylowa o 1—4 atomach wegla. 3. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy co naj- mmieij jeiien nosnik, toctrzysitntie oo naijiminiielj dlwa nosniki, z których co najmniej jeden jest substan¬ cja powierzchniowo czynna oraz substancje czyn¬ na, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera pochodna tiazyny o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 1, m ma wartosc 0 lub 1, X oznacza atom tlenu lub siarki a R oznacza fe¬ nyloalkilowa grupe o 1—4 atomach wegla w cze¬ sci alkilowej, grupe alkenylowa o 3—6 atomach wegla, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewen¬ tualnie podstawiona jednym podstawnikiem stano¬ wiacym grupe hydroksylowa, formyloksylowa, al¬ kilokarbonyloksylowa o 1—4 atomach wegla lub al- kilokarbonylotiolowa o 1—4 atomach wegla albo je¬ dnym lub wiecej atomami chlorowca albo n ma .wartosc 0, m ma wartosc 0 lub 1, X oznacza atom siarki a R oznacza grupe fenyloalkilowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe alkeny¬ lowa o 3—6 atomach wegla, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym podstawnikiem stanowiacym grupe hydroksylowa, formyloksylowa, alkilokarbonyloksylowa o 1—4 a- tomach wegla lub grupe alkilokarbonylotiolowa o 1—4 atomach wegla albo jednym lub wiecej ato¬ mami chlorowca, albo n ma wartosc 0, m ma wartosc 0 lub 1, X oznacza atom tlenu a R ozna¬ cza grupe alkilowa o 1—6 atomach we^la podsta¬ wiona grupa alkilokarbonylotiolowa o 1—4 atomach wegla. 4. Sposób wytwarzania pochodnej 3-acylo-2-ni- trometylenotetrahydro-2H-l,3-tiazyny o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 0, m ma war¬ tosc 0 lub 1, X oznacza atom tlenu a R oznacza grupe fenyloalkilowa o 1—4 atomach wegla w cze¬ sci alkilowej, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej ato¬ mami chlorowca, znamienny tym, ze 2-nitro-mety- leno-tetrahydro-2H-l,3-tiazyne poddaje sie reakcji z halogenkiem kwasowym o wzorze R-X-/CO/m— CO—Hal, w którym R, X i m maja wyzej podane znaczenia a Hal oznacza atom chlorowca, w obec¬ nosci zasady. 4 5. Sposób wytwarzania pochodnej 3-acylo-2-ni- trometylenotetrahydro-2H-l,3-tiazyny o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 0, m ma war-147 402 13 14 tosc 0, X oznacza atom tlenu a R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla podstawiona jed¬ nym podstawnikiem stanowiacym grupe hydroksy¬ lowa, formyloksylowa lub alkilokarbonyloksylowa o 1—4 atomach wegla, znamienny tym, ze 2-nitro- metyleno-te'traihy.dro-2H-il,3-itiiazyne poddaje sie re¬ akcji z halogenkiem kwasowym o ogólnym wzorze R-X-/CO/m—CO—Hal, w którym R, X i m maja wyzej podane znaczenia a Hal oznacza atom chlo¬ rowca, w obecnosci zasady. 6. Sposób wytwarzania pochodnej 3-acylo-2-nitro- -metylenotetrahydro-2H-tiazyny o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 1, m ma wartosc 0 lub 1, X oznacza atom tlenu lub siarki a R oznacza grupe fenyloalkilowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe alkenylowa o 3—6 atomach wegla, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym podstawnikiem stanowiacym grupe hydroksylowa, formyloksy-lowa, alkilokar- boksylowa o 1—4 atomach wegla lub alkilokarbo- nylotiolowa o 1—4 atomach wegla albo jednym lub wiecej atomami chlorowca albo n ma wartosc 0, m ma wartosc 0 lub 1, X oznacza atom siarki a R oznacza grupe fenyloalkilowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe alkenylowa o 5 3—6 atomach wegla, grupe alkinylowa o 3—6 ato¬ mach wegla lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiona jednym podstaw¬ nikiem stanowiacym grupe hydroksylowa, formy¬ loksylowa, alkilokarbonyloksylowa o 1—4 atomach 10 wegla lub grupe alkilokarbonylotiolowa o 1—4 ato¬ mach wegla albo jednym lub wiecej atomami chlo¬ rowca, albo n ma wartosc 0, m ma wartosc 0 lub 1, X oznacza atom tlenu a R oznacza grupe alki¬ lowa o 1—6 atomach wegla podstawiona grupa 15 alkilokarbonylotiolowa o 1—4 atomach wegla, zna¬ mienny tym, ze 2-nitro-metylenotetrahydro-2H-l,3- -tiazyne poddaje sie reakcji z halogeokiem kwa¬ sowym o wzorze R-X-,/CO/m—CO—Hal, w którym R, X i m maja wyzej podane znaczenia a Hal 20 oznacza atom chlorowca, w obecnosci zasady i e- wentualnie utlenia sie zwiazek, w którym n ma wartosc 0. r^SlOJn ^N-^CHN02 I C0-(C0)m-X- WZtfR 1 \N-^=CHNCb \ H WZCiR 2 ^N-^CHN02 I C 0 R1 WZCJR PL PL