DK162715B - 2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, en fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som pesticider - Google Patents
2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, en fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som pesticider Download PDFInfo
- Publication number
- DK162715B DK162715B DK071084A DK71084A DK162715B DK 162715 B DK162715 B DK 162715B DK 071084 A DK071084 A DK 071084A DK 71084 A DK71084 A DK 71084A DK 162715 B DK162715 B DK 162715B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carbon atoms
- compound
- alkoxy
- compound according
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
- C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Description
i
DK 162715 B
Den foreliggende opfindelse angår visse, hidtil ukendte, substituerede 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiaziner, en fremgangsmåde til deres fremstilling og deres anvendelse som pesticider, især mod insektskadedyr.
5 USA patentskrift nr. 4.052.388 beskriver forbindelsen 3-acetyl-2-ni-tromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin og dens insecticide egenskaber.
Det har nu vist sig, at visse lignende thiazinderivater indeholdende en ester- eller thioestergruppe også udviser interessant pesticid virkning.
10 Ved opfindelsen tilvejebringes følgelig substituerede 2-nitromethy-len-tetrahydro-2H-l,3-thiaziner med den almene formel I
Psi°)„ ^N'^^CHNCL γ I 1
00 - (00) m - X - R
15 hvor n er 0 eller 1; m er 0 eller 1; X er oxygen eller svovl; og R
er alkyl, alkenyl eller alkynyl, der eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, hydroxy, thiol, acyloxy, acylthio, alkoxy, alkoxyalkoxy og halogenal-koxy samt phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen, haloge-20 nalkyl, alkoxy, halogenalkoxy, cyano, nitro, amino eller hydroxy, idet acylgruppen i en acyloxy- eller acylthiogruppe er valgt blandt formyl, eventuelt med halogenatomer eller alkoxy- eller phenylgrupper substitueret alkanoyl, og eventuelt med halogenatomer eller alkyl-, halogenalkyl- alkoxy-, halogenalkoxy, cyano-, nitro-, amino- eller 25 hydroxygrupper substitueret benzoyl, og idet alkyl, alkenyl eller alkynyl har op til 6 carbonatomer.
I nærværende beskrivelse har en hvilken som helst alkyl-, alkenyl-eller alkynyldel med op til 6 carbonatomer fortrinsvis op til 4 carbonatomer, med mindre andet er angivet.
DK 162715 B
2 Særlig foretrukne substituenter på en eventuelt substitueret phenyl-del er halogen og C^^-alkyl, især methyl.
R er fortrinsvis alkyl, alkenyl eller alkynyl med op til 6, især op til 4 carbonatomer og eventuelt substitueret med én eller flere ens 5 eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, hydroxy, for-myloxy, alkanoyloxy eller alkanoylthio med 1-4 carbonatomer i alkyl-delen, alkoxy med 1-4 carbonatomer, alkoxyalkoxy med 1-2 carbonatomer i hver alkoxydel og phenyl.
X er fortrinsvis oxygen.
10 m er fortrinsvis 0.
n er fortrinsvis 0.
Typiske forbindelser med den almene formel I er således forbindelser, hvor n er 0, og gruppen - (CO)jjjXR er en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med op til 3 chloratomer eller 15 med phenyl, fx methoxy, ethoxy, isobutoxy, trichlorethoxy eller benzyloxy; eller alkoxycarbonyl eller alkynyloxy hver med op til 6 carbonatomer, fx ethoxycarbonyl eller propynyloxy.
Yderligere typiske forbindelser med den almene formel I er forbindelser, hvor n er 0, og gruppen -(C0)jttXR er alkoxy med op til 6 20 carbonatomer substitueret med op til 3 bromatomer eller med hydroxy eller acyloxy med op til 6 carbonatomer, fx bromethoxy, hydroxyeth-oxy, formyloxyethoxy eller acetoxyethoxy.
Det vil være klart, at forbindelserne med den almene formel I er i stand til at eksistere i forskellige geometrisk isomere former.
25 Opfindelsen omfatter både de individuelle isomerer og blandinger af sådanne isomerer.
Opfindelsen omfatter også en fremgangsmåde til fremstilling af de substituerede 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiaziner med den almene formel I, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved,· at for-30 bindeisen med formlen II
DK 162715 B
3
f^S
^N^CHNCL II
\ ^
H
omsættes med en halogenforbindelse med den almene formel III
5 R-X-(CO)m-CO-Hal III
hvor R, X og m er som defineret i forbindelsé med den almene formel I, og Hal er halogen, fortrinsvis chlor, i nærværelse af en base til dannelse af en forbindelse med den almene formel I, hvor n er 0; og denne forbindelse, hvis det ønskes, oxide-10 res til den tilsvarende forbindelse, hvor n er 1. Basen er fortrinsvis en organisk base såsom en tertiær amin, fx en trialkylamin, idet triethylamin er særlig foretrukken. Reaktionen udføres fortrinsvis ved en temperatur på 0eC eller derunder, fx ved en temperatur på fra-60°C til 0eC, især fra -30eC til -10eC. Reaktionen udføres hensigts-15 mæssigt i et organisk opløsningsmiddel, fx et chloreret carborihydrid såsom dichlormethan eller et amid såsom dimethylformamid.
Forbindelserne med den almene formel I, hvor n er 1, kan fremstilles ved at oxidere det tilsvarende derivat, hvor n er 0. Dette kan udføres under anvendelse af konventionelle oxidationsmidler, fx persyre 20 såsom m-chlorperbenzoesyre eller kaliumhydrogenpersulfat. Derivatet, der skal oxideres, er hensigtsmæssigt opløst i et passende opløsningsmiddel, fx et chloreret carbonhydridopløsningsmiddel såsom chloroform eller dichlormethan eller en flydende alkanol såsom ethanol.
25 Det er også muligt at fremstille forbindelser med den almene formel I ud fra andre forbindelser med den almene formel I, som igen er blevet fremstillet ved N-acylerlng af forbindelsen med formlen II. Fx kan forbindelserne, hvor R indeholder en hydroxy-, thiol(mercapto)-, acyloxy- eller acylthiogruppe, fremstilles ud fra forbindelser, hvor R indeholder et halogenatom, især et bromatom, ved omsætning med et tilsvarende acyloxy- eller acylthiosalt og eventuel hydrolyse.
4
DK 162715 B
Som nævnt ovenfor har de substituerede 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiaziner ifølge opfindelsen interesse som pesticider, især 5 mod insektskadedyr. De udviser aktivitet mod sådanne skadedyr som larve- eller maddikeformeme af insekter, fx af slægten Spodoptera og af slægten Heliothis. De er særlig nyttige til bekæmpelse af skadedyr i risafgrøder. Til visse anvendelser er de kombinerede fysiske og biologiske egenskaber hos forbindelserne ifølge opfindelsen mere 10 fordelagtige end egenskaberne hos det kendte insecticid 3-acetyl-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin.
Opfindelsen omfatter følgelig pesticide præparater omfattende en substitueret 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin ifølge opfindelsen sammen med en bærer.
15 Et sådant præparat kan indeholde en enkelt forbindelse eller en blanding af flere forbindelser ifølge opfindelsen. Det forudses også, at forskellige isomerer eller blandinger af isomerer kan have forskellige aktivitetsniveauer eller -spektre, og præparater kan således omfatte individuelle isomerer eller blandinger af isomerer. Ved 20 opfindelsen tilvejebringes endvidere en fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr, især insekt skadedyr på et sted, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der til stedet påføres en pesticidt virksom mængde af en forbindelse eller et præparat ifølge opfindelsen. Et særligt foretrukkent sted er en rismark med risafgrøder.
25 En bærer i et præparat ifølge opfindelsen er et hvilket som helst materiale, med hvilket den aktive bestanddel formuleres til at lette påføring til det sted, der skal behandles, hvilket fx kan være en plante, frø eller jord, eller til at lette oplagring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast stof eller en væske, deriblandt 30 et materiale, der normalt er gasformigt, men som er blevet komprimeret til dannelse af en væske, og en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes ved formulering af pesticide præparater, kan anvendes. Præparater ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis fra 0,5 til 95 vægtprocent aktiv bestanddel.
DK 162715 B
5
Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og silicater, fx naturlige siliciumdioxider såsom diatoméjord; magnesiums il icater, såsom talkum; magnesiumaluminiumsilicater såsom atta-pulgi ter og vermiculiter; aluminiums ilicater såsom kaoliniter, mont-5 morilloniter og glimmerarter; calciumcarbonat; calciumsulfat; ammoniumsulfat; syntetiske hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller aluminiums ilicater; grundstoffer såsom carbon og svovl; naturlige og syntetiske harpikser såsom coumarohharpikser, polyvinylchlorid og styrenpolymerer og -copolymerer; faste polych-10 lorphenoler; bitumen; voksarter; og faste gødningsstoffer såsom superphosphater.
Egnede flydende bærere omfatter vand; alkoholer såsom isopropanol og glycoler; ketoner såsom acetone, methylethylketon, raethylisobutylke-ton og cyclohexanon; ethere; aromatiske eller araliphatiske carbonhy-15 drider såsom benzen, toluen og xylen; jordoliefraktioner såsom petroleum og lette mineralolier; chlorerede carbonhydrider såsom carbonte-trachlorid, perchlorethylen og trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.
Landbrugspræparater formuleres og transporteres ofte i en koncentre-20 ret form, der derefter fortyndes af brugeren før anvendelse. Tilstedeværelsen af små mængder af en bærer, der er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er fortrinsvis mindst én bærer i et præparat ifølge opfindelsen et overfladeaktivt middel.
Fx kan præparatet indeholde mindst to bærere, af hvilke mindst én er 25 et overfladeaktivt middel.
Et overfladeaktivt middel kan være et emulgeringsmiddel, et disperge-ringsmiddel eller et befugtningsmiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på overfladeaktive midler omfatter natriumeller calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer; konden-30 sationsprodukter af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider indeholdende mindst 12 carbonatomer i molekylet med ethylenoxid og/ eller propylenoxid; fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaerythritol; kondensater deraf med ethylenoxid og/eller propylenoxid; kondensationsprodukter af fede alkoholer eller alkyl-
DK 162715 B
6 phenoler, fx p-octylphenol eller p-octylcresol, med ethylenoxid og/eller propylenoxid; sulfater eller sulfonater af sådanne kondensationsprodukter; alkali- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovlsyre- eller sulfonsyreestere indeholdende 5 mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natriumsekundære albylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie og natriumalkylarylsulfonater såsom dodecylbenzensulfonat; og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethy lenoxid og propylenoxid.
Præparaterne ifølge opfindelsen kan fx formuleres som befugtelige 10 pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater og aerosoler. Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel og indeholder sædvanligvis, ud over en fast inert bærer, 3-10 vægtprocent af et dispergeringsmiddel og, hvis det er nødvendigt, 0-10 15 vægtprocent stabilisator(er) og/eller andre tilsætningsstoffer såsom penetrerings- eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat, der har en sammensætning i lighed med et be-fugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes i marken med yderligere fast bærer, hvilket givet et præparat, der 20 sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis til at have en størrelse mellem 10 og 100 BS mesh (1,676 - 0,152 mm) og kan fremstilles ved agglomererings- eller imprægnerings teknikker. I almindelighed vil granuler indeholde 0,5-75 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent tilsætningsstoffer 25 såsom stabilisatorer, overfladeaktive midler, modificeringsmidler til langsom frigivelse og bindemidler. De såkaldte "tørre flydbare pulvere" består af relativt små granuler, der har en relativt høj koncentration aktiv bestanddel, Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanligvis ud over et opløsningsmiddel og, hvis det er nødvendigt, 30 et co-opløsningsmiddel, 10-50% vægt/volumen aktiv bestanddel, 2-20% vægt/volumen emulgatorer og 0-20% vægt/volumen andre tilsætningsstoffer såsom stabilisatorer, penetreringsmidler og korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis således, at der opnås et stabilt, ikke-sedimenterende flydbart produkt sædvan-35 ligvis indeholdende 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent dispergeringsmidler, 0,1-10 vægtprocent suspenderingsmidler såsom beskyttelseskolloider og thixotropiske midler, 0-10 vægtprocent
DK 162715 B
7 andre tilsætningsstoffer såsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetreringsmidler og klæbemidler, og vand eller en organisk væske, i hvilken den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig; visse organiske faste stoffer eller uorganiske 5 salte kan være til stede opløst i præparatet til at hjælpe til med at forhindre sedimentation eller som anti-frysemidler for vand.
Vandige dispersioner og emulsioner, fx præparater opnået ved fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge opfindelsen med vand, ligger også inden for opfindelsens omfang. De nævnte 10 emulsioner kan være af vand-i-olie- eller af olie-i-vand-typen og kan have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens.
Et præparat ifølge opfindelsen kan også indeholde andre aktive ingredienser, fx én eller flere forbindelser, der har pesticide, herbicide eller fungicide egenskaber, eller tiltrækningsmidler, fx pheromoner 15 eller fødeingredienser, til anvendelse i lokkemidler og fældepræparater.
Det har også vist sig, at den termiske stabilitet af forbindelserne og præparaterne ifølge opfindelsen kan forbedres ved tilsætning af stabiliserende mængder, sædvanligvis 10-100 vægtprocent beregnet ud 20 fra forbindelsen, af visse organonitrogenforbindelser såsom urinstof, dialkylurinstoffer, thiourinstoffer eller guanidinsalte eller alkalimetalsalte af svage syrer såsom hydrogencarbonater, acetater eller benzoater.
Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler.
25 EKSEMPEL 1 3 -Me thoxycarbonyl - 2 -nitrome thylen- tetrahydro - 2H-1,3 - thiaz in 5,7 g methoxycarbonylchlorid i 60 ml dichlormethan blev dråbevis i løbet af 30 minutter sat til en opløsning af 6,4 g 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin og 10,4 ml triethylamin i 60 ml dichlormet-30 han ved -20°C under nitrogen. Reaktionsblandingen fik lov at opvarme
DK 162715 B
8 til omgivelsestemperatur i løbet af 60 minutter og blev derefter vasket med 2%'s saltsyre. Den organiske fase blev tørret over MgSO^, og opløsningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev tritureret med ethylacetat, hvilket gav det ønskede produkt som 5 et krystallinsk fast stof. Smeltepunkt 93-95°C.
Analyse:
Beregnet for CyH^QO^^S: G 38,5 H 4,6 N12,8
Fundet: C 38,4 H 4,6 N 12,8.
EKSEMPEL 2 10 3- ( 2 -Bromethoxycarbonyl- 2-nitromethylen- tetrahydro - 2H-1,3-thiazin
Til en blanding af 12,8 g 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin, 21 ml triethylamin og 120 ml dichlormethan blev dråbevis i løbet af 75 minutter ved -30°C under nitrogen sat en opløsning af 18 g 2-brom-ethylchlorformiat i 100 dichlormethan. Reaktionsblandingen fik lov at 15 varme op til 0°C i løbet af 30 minutter under omrøring og blev derefter vasket med 2Z's saltsyre. Den organiske fase blev skilt fra og tørret over MgSO^., og opløsningsmidlet blev dampet af. Det faste materiale (27,2 g) blev oprenset på en silicagelkolonne Tinder anvendelse af en 199:1-blanding (volumen/volumen) af dichlormethan og 20 methanol, hvilket gav 19,7 g krystaller med et smeltepunkt på 79-81eC.
Analyse:
Beregnet for CgHj^^O^SBr: C 30,9 H 3,5 N 9,0
Fundet: C 30,7 H 3,5 N 8,9.
DK 162715 B
9 EKSEMPEL 3 3-(2-Formyloxyethoxycarbonyl)-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-1,3-thiazin 8 g af forbindelsen fra eksempel 2 blev opløst i 35 ml hexamethyl-5 phosphoramid (HMPA) og blev ved 0°C under nitrogen sat til 11 g natriumformiat i 45 ml HMPA.
Blandingen blev omrørt ved 20°C i 38 timer og blev derefter hældt ud 1 diethylether og vasket med saltvand, der derefter blev tilbagevasket med diethylether. De forenede organiske faser blev tørret og 10 inddampet, hvilket gav 10 g af en olie, der blev oprenset ved søj- lechromatografi på silicagel og gav titelforbindelsen som 3,8 g af et gult krystallinsk fast stof og 0,7 g genvundet udgangsmateriale.
Smeltepunkt 66-69°C.
Analyse: 15 Beregnet for CgHj^^OgS: C 39,1 H 4,4 N10,l
Fundet: C 39,2 H 4,2 N 10,0.
EKSEMPEL 4 3-(2-Hydroxyethoxycarbonyl)-2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiazin 2 g af forbindelsen fra eksempel 3 blev sendt gennem en kolonne af 20 200 g neutral aluminiumoxid under anvendelse af en dichlormethan/- methanol-blanding (95/5, volumen/volumen) som eluent med en strømningshastighed på ca, 35 ml pr. minut. Det eluerede materiale blev koncentreret og oprenset ved søjlechromatografi på silicagel, hvilket gav 1,1 g af titelforbindelsen og 600 mg genvundet udgangsmateriale.
25 Smeltepunktet af produktet var 59-62eC.
Analyse:
Beregnet for CgH^^C^S: C 38,7 H 4,8 Nll,3
Fundet: C 39,0 H 5,2 N 10,5.
DK 162715 B
10 EKSEMPEL 5-28
Der blev fremstillet yderligere forbindelser under anvendelse af fremgangsmåder i lighed med fremgangsmåderne i de foregående eksempler. Disse forbindelser er sammen med deres smeltepunkter og analy-5 ser anført i tabel A.
TABEL A
^N^CHNCL I z
C
'/ \ 1 O R
Eks. rA Smelte- Analyse C % Η % N %
10 nr. punkt, °C
5 -OCH2OCH 58-60 Beregnet 44,6 4,1 11,6
Fundet 44,3 4,2 11,5 15 6 -C00C2H5 99-100 Beregnet 41,5 4,6 10,8
Fundet 41,5 4,8 10,7 7 -0C2H5 olie Beregnet 41,4 5,2 12,1
Fundet 41,4 5,4 11,9 20 ____ 8 -OCH2CH(CH3)2 olie Beregnet 46,2 6,2 10,8
Fundet 46,2 6,4 10,7 9 -OCH2CCl3 103-105 Beregnet 28,6 2,7 8,4 25 Fundet 28,7 2,7 8,3 10 -OCH2CgH5 78-80 Beregnet 53,1 4,8 9,5
Fundet 52,9 4,8 9,3
DK 162715 B
11 TABEL A fortsat 11 -0CH2CHC12 olie Beregnet 31,9 3,3 9,3
Fundet 31,3 3,1 8,9 5 12 -OCH2CH2OCO.CH3 58-62 Beregnet 41,4 4,8 9,7
Fundet 41,5 5,0 9,6 13 -O.CH2I 52-54 Beregnet 26,8 3,1 7,8
Fundet 27,2 3,1 7,8 10 _ 14 -0.(CH2)3l olie Beregnet 29,0 3,5 7,5
Fundet 29,6 3,6 7,4 15 -0.(CH2)3C1 olie Beregnet 38,6 4,8 9,9 15 Fundet 38,6 4,6 10,0 16 -0.(CH2)4I olie Beregnet 31,1 3,9 7,3
Fundet 31,3 4,0 7,4 20 17 -0.(CH2)4C1 olie Beregnet 40,7 5,1 9,5
Fundet 41,5 5,1 9,3 18 -S.C2H5 olie Beregnet 38,7 4,8 11,3
Fundet 38,7 5,0 10,6 25 _ 19 -O.(CH2)2O.CH- olie Beregnet 45,0 6,3 8,8 (ΟΗ3)Ο02Η5 Fundet 45,0 6,2 8,7 20 -S.(CH2)2CH3 olie Beregnet 41,2 5,3 10,7 30 Fundet 41,7 5,4 10,7 21 -O,(CH2)30,CH0 olie Beregnet 41,4 4,8 9,7
Fundet 41,6 4,9 9,2
DK 162715 B
12 TABEL A fortsat 22 -0.(CH2)30H olie Beregnet 41,2 5,3 10,7
Fundet 40,7 5,5 10,4 5 23 -0.(CH2)30.C0.CH3 55 Beregnet 43,4 5,3 9,2
Fundet 43,3 5,3 9,2 24 -0.(CH2)40.CH0 olie Beregnet 43,4 5,3 9,2
Fundet 43,4 5,3 9,2 10 *_ 25 -0.(CH2)40.C0.CH3 olie Beregnet 45,3 5,7 8,8
Fundet 45,3 5,7 8,2 26 -0.(CH2)40H olie Beregnet 43,5 5,8 10,1 15 ‘ Fundet 42,8 6,1 9,8 27 -O.CH2.CH-CH2 olie Beregnet 44,3 4,9 11,5
Fundet 44,3 5,0 11,4 20 28 -0.(CH2)2S.C0.CH3 72-73 Beregnet 38,9 4,8 8,8
Fundet 39,2 .4,6 9,2 EKSEMPEL 29
Fremstilling af S-oxidet af forbindelsen fra eksempel 2.
25 2,0 g m-chlorperbenzoesyre opløst i 100 ml dichlormethan blev dråbe vis i løbet af 30 minutter sat til en omrørt opløsning af 2,0 g af forbindelsen fra eksempel 2 i 150 ml dichlormethan ved -15eC. Blandingen fik lov at opvarme til stuetemperatur og blev omrørt i 2 timer. 6 g natriumcarbonat blev tilsat, og blandingen blev omrørt 30 endnu 1 time og filtreret, og opløsningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk. Remanensen blev oprenset ved søj lechromatografi på silicagel, hvilket gav 1,0 g af det ønskede produkt som en olie.
DK 162715 B
13
Analyse:
Beregnet for C7H12N03Br: C 29,6 H 3,5 N 8,1
Fundet: C 29,4 H 3,4 N 8,6.
EKSEMPEL 30 5 Pesticid virkning
Den pesticide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen blev bedømt over for følgende insektskadedyr.
Spodoptera littoralis (S.l)
Aedes aegypti (A.e.) 10 Husca domestics (M.d)
Aphis fabse (A.f.)
Testmetoderne anvendt for hver art er beskrevet herunder; i hver test blev der, med mindre andet er angivet, sprøjtet en 0,2%'s opløsning eller suspension af hver testforbindelse i 16,7% acetone i vand 15 indeholdende 0,04% Triton® X-100 på testarterne; kontroller blev sprøjtet med en kontrolopløsning af vand, acetone og Triton® X-100 i samme mængdeforhold. Testene blev alle udført under normale insektbetingelser 23eC ± 2°C (fluktuerende lys og fugtighed).
i) Spodoptera littoralis (S.l.) 20 I testene blev anvendt larver i andet stadium. Hver testopløsning og kontrolopløsningen blev sprøjtet på hver sin petriskål indeholdende en nærende diæt, på hvilken Spodoptera littoralis-larverne var blevet opdrættet.
Efter at sprøjtebelægningen havde tørret, blev hver skål inficeret 25 med 10 larver i andet stadium. Dødelighedbedømmelse blev foretaget 1 og 7 dage efter sprøjtning, og den procentuelle dødelighed blev beregnet.
DK 162715 B
14 ii) Aedes aegypti (A.a.) I testene blev anvendt larver tidligt i fjerde stadium. Testopløsninger blev fremstillet med op til 3 ppm aktiv bestanddel i vand indeholdende 0,04% Triton® X-100; acetone var indledningsvis til 5 stede til at hjælpe med opløsning, men fik siden lov til at dampe af.
Ti larver tidligt i fjerde stadium blev anbragt i 100 ml af testopløsningen. Efter 48 timer blev larvedødeligheden (udtrykt som procent) noteret.
Eventuelle overlevende larver blev derefter fodret med en lille mæng-10 de dyrefoderpellets, og den endelige procentuelle dødelighed af voksne og pupper blev bedømt, når alle larverne enten havde forpuppet sig og var blevet til voksne dyr eller var døde.
iii) Musca domestica (M.d.)
Grupper på ti 2-3 dage gamle mælkefodrede voksne hunhusfluer (Musca 15 domestica) der var bedøvet ved hjælp af carbondioxid, blev anbragt på petriskåle foret med filtrerpapir. Skålene blev sprøjtet med test-præparaterne under anvendelse af en sprøjtemaskine, der virkede efter et logaritmisk fortyndingsprincip. Fluerne blev derefter holdt i petriskålene og blev fodret med en fortyndet mælkeopløsning, der 20 blev dryppet ned af petriskålens side og absorberet på filtrerpapiret. Dødelighed blev bedømt efter 24 timer.
iv) Aphis tabae (A.F.)
Tests blev udført på voksne sortbønnebladlus (Aphis fabae). Par af bredbønneblade på filtrerpapir i petriskåle blev besprøjtet side om 25 side med utalte mængder bladlus i små gazetildækkede beholdere. Efter at være passeret gennem sprayen blev bladlusene vippet over på bladene, og der blev placeret låg på petriskålene. Dødelighed blev bedømt efter 24 timer.
Resultaterne af disse tests er vist i tabel B, hvor testarten er
DK 162715 B
15 identificeret ved de ovenfor anførte initialer, og virkningen af hver forbindelse er udtrykt som den procentuelle dødelighed.
A betegner 90-100% dødelighed B betegner 50-80% dødelighed 5 C betegner 0-40% dødelighed.
TABEL B
Forbindelse fra Insecticid virkning eksempel nr. S.L. A.a. M.d. A.f.
1 dag 7 dage 2 dage endelig 10 _
1 A A B A A A
2 B A A A A B
3 A A A A A A
4 C C A A A A
15 5 BAAAAA
6 A A A A A A
7 A A A A A A
8 BAAAAA
9 BAAAAA
20 10 A A A A A A
11
12 A A A A A A
13 C A B A A A
14 C C B A - C
25 15 C A C A A C
16 C A C A A B
17 B A C A A A
18 A A A A A C
19 B A C B B A
30 20 B A B A A A
21 A A B A A C
22 A A C A A B
23 C A C A A B
24 C B C B A B
35 25 C C C B A C
26 C C C A A C
DK 162715 B
16 27 B A A A A Δ
28 A A A A A A
29 B B A A A B
5 EKSEMPEL 31
Bestemmelse af toxicitetsindeks
Toxiciteten af forbindelser ifølge opfindelsen i forhold til et stan-dardinsecticid, nemlig parathion, mod majskolbeormelarver (Heliothis zea) blev afprøvet ved at sprøjte en bredbønneplante med vandige 10 fortyndinger af en acetoneopløsning af testforbindelse indeholdende en emulgator. Umiddelbart efter besprøjtning blev 5 laarver overført til planten og holdt der i 44-46 timer, på hvilket tidspunkt de døde og døende larver blev talt. Testene blev udført under anvendelse af flere forskellige doseringsmængder for hver testforbindelse.
15 I hvert tilfælde blev toxiciteten af forbindelsen ifølge opfindelsen sammenlignet med toxiciteten af et standardpesticid, nemlig parathion, idet den relative toxicitet udtrykkes som forholdet mellem mængden af forbindelse ifølge opfindelsen og mængden af standardpesticid, der kræves for at give en dødelighed på 50% af testinsek-20 tet. Standardpesticidet gives et arbitrært toxicitetsindeks på 100.
Således ville en testforbindelse, der havde et toxicitetsindeks på 200, være dobbelt så aktivt som standardpesticidet. De målte toxici-tetsindekser er vist i tabel C.
TABEL C
25 Forbindelse fra Toxicitetsindeks i for eksempel nr. hold til parathion = 100 1 638 2 1000 30 3 2000 4 3000 5 1485
Claims (11)
1. Substituerede 2-nitromethylen-tetrahydro-2H-l,3-thiaziner med den almene formel I PS'0,n I 2 00 - (00) m - X - R 10 hvor n er 0 eller 1; m er 0 eller 1; X er oxygen eller svovl; og R er alkyl, alkenyl eller alkynyl, der eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, hydroxy, thiol, acyloxy, acylthio, alkoxy, alkoxyalkoxy og halogenal-koxy samt phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen, haloge-15 nalkyl, alkoxy, halogenalkoxy, cyano, nitro, amino eller hydroxy, idet acylgruppen i en acyloxy- eller acylthiogruppe er valgt blandt formyl, eventuelt med halogenatomer eller alkoxy- eller phenylgrupper substitueret alkanoyl, og eventuelt med halogenatomer eller alkyl-, halogenalkyl- alkoxy-, halogenalkoxy, cyano-, nitro-, amino- eller 20 hydroxygrupper substitueret benzoyl, og idet alkyl, alkenyl eller alkynyl har op til 6 carbonatomer.
2. Forbindelse ifølge krav 1, at R er alkyl, alkenyl eller alkynyl med op til 6 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige 25 substituenter valgt blandt halogen, hydroxy, formyloxy, alkanoyloxy eller alkanoylthio med 1-4 carbonatomer i alkyldelen, alkoxy med 1-4 carbonatomer, alkoxyalkoxy med 1 eller 2 carbonatomer i hver alkyldel og phenyl. DK 162715 B
3. Forbindelse ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at X er oxygen.
4. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at m er 0.
5. Forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at n er 0.
5 PATENTKRAV
6. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er 0, og gruppen -(C0)mXR er en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med 10 op til 3 chloratomer eller med en phenylgruppe; eller en alkoxycarbo-nyl- eller alkynyloxygruppe hver med op til 6 carbonatomer.
7. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er 0, og gruppen -(C0)mXR er en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, som er substitueret med op til 3 15 bromatomer eller med hydroxy eller acyloxy med op til 6 carbonatomer.
8. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen II f^S ^N^CHN02 il H 20 omsættes med en halogenforbindelse med den almene formel III R-X-(C0)m-C0-Hal III hvor R, X og m er som defineret i krav 1, og Hal er halogen, i nærværelse af en base til dannelse af en forbindelse med den almene 25 formel I, hvor n er 0; og denne forbindelse, hvis det ønskes, oxideres til den tilsvarende forbindelse, hvor n er 1. DK 162715 B
9. Pesticidt præparat, kendetegnet ved, at det omfatter en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 sammen med en bærer.
10. Et præparat ifølge krav 9, 5 kendetegnet ved, at det omfatter mindst to bærere, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel.
11. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr på et sted, kendetegnet ved, at stedet påføres en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7 eller et præparat ifølge krav 9 10 eller 10.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8304386 | 1983-02-17 | ||
| GB838304386A GB8304386D0 (en) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Pesticidal nitromethylene compounds |
| GB8311358 | 1983-04-26 | ||
| GB838311358A GB8311358D0 (en) | 1983-04-26 | 1983-04-26 | Pesticide nitromethylene compounds |
| GB8325539 | 1983-09-23 | ||
| GB838325539A GB8325539D0 (en) | 1983-09-23 | 1983-09-23 | Pesticidal nitromethylene compounds |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK71084D0 DK71084D0 (da) | 1984-02-15 |
| DK71084A DK71084A (da) | 1984-08-18 |
| DK162715B true DK162715B (da) | 1991-12-02 |
| DK162715C DK162715C (da) | 1992-04-21 |
Family
ID=27261970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK071084A DK162715C (da) | 1983-02-17 | 1984-02-15 | 2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, en fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som pesticider |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4521536A (da) |
| EP (1) | EP0116999B1 (da) |
| KR (1) | KR910005412B1 (da) |
| AT (1) | ATE32067T1 (da) |
| AU (1) | AU562675B2 (da) |
| BR (1) | BR8400652A (da) |
| CA (1) | CA1218363A (da) |
| CS (1) | CS240996B2 (da) |
| DD (1) | DD218829A5 (da) |
| DE (1) | DE3468871D1 (da) |
| DK (1) | DK162715C (da) |
| ES (1) | ES8506670A1 (da) |
| FI (1) | FI840608A (da) |
| GR (1) | GR79545B (da) |
| HU (1) | HU195612B (da) |
| IE (1) | IE56818B1 (da) |
| IL (1) | IL70859A (da) |
| NO (1) | NO840217L (da) |
| PH (1) | PH20423A (da) |
| PL (1) | PL147402B1 (da) |
| PT (1) | PT78104B (da) |
| TR (1) | TR21927A (da) |
| ZW (1) | ZW2584A1 (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8323061D0 (en) * | 1983-08-26 | 1983-09-28 | Shell Int Research | Pesticidal heterocyclic compounds |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020061A (en) * | 1975-04-02 | 1977-04-26 | Shell Oil Company | 3-Oxomethyl-2-(1-nitro-2-oxoethylidene)-tetrahydro-2H-1,3-thiazines |
| US4052388A (en) * | 1976-10-12 | 1977-10-04 | Shell Oil Company | 3-acetyltetrahydro-2-(nitromethylene)-2h-1,3-thiazine |
-
1984
- 1984-01-20 NO NO840217A patent/NO840217L/no unknown
- 1984-01-25 CA CA000446028A patent/CA1218363A/en not_active Expired
- 1984-02-01 PH PH30184A patent/PH20423A/en unknown
- 1984-02-02 IL IL70859A patent/IL70859A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-02-08 EP EP84200179A patent/EP0116999B1/en not_active Expired
- 1984-02-08 DE DE8484200179T patent/DE3468871D1/de not_active Expired
- 1984-02-08 US US06/578,144 patent/US4521536A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-02-08 AT AT84200179T patent/ATE32067T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 KR KR1019840000705A patent/KR910005412B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 BR BR8400652A patent/BR8400652A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 DK DK071084A patent/DK162715C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 ZW ZW25/84A patent/ZW2584A1/xx unknown
- 1984-02-15 FI FI840608A patent/FI840608A/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-02-15 HU HU84600A patent/HU195612B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 AU AU24611/84A patent/AU562675B2/en not_active Ceased
- 1984-02-15 PL PL1984246229A patent/PL147402B1/pl unknown
- 1984-02-15 PT PT78104A patent/PT78104B/pt unknown
- 1984-02-15 ES ES529735A patent/ES8506670A1/es not_active Expired
- 1984-02-15 IE IE344/84A patent/IE56818B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-02-15 DD DD84260096A patent/DD218829A5/de unknown
- 1984-02-15 CS CS841069A patent/CS240996B2/cs unknown
- 1984-02-15 TR TR21927A patent/TR21927A/xx unknown
- 1984-02-15 GR GR73808A patent/GR79545B/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2461184A (en) | 1984-08-23 |
| DE3468871D1 (de) | 1988-02-25 |
| GR79545B (da) | 1984-10-30 |
| PH20423A (en) | 1987-01-05 |
| DK162715C (da) | 1992-04-21 |
| IE56818B1 (en) | 1991-12-18 |
| ZW2584A1 (en) | 1984-06-20 |
| US4521536A (en) | 1985-06-04 |
| IL70859A0 (en) | 1984-05-31 |
| FI840608A0 (fi) | 1984-02-15 |
| EP0116999B1 (en) | 1988-01-20 |
| DK71084D0 (da) | 1984-02-15 |
| DK71084A (da) | 1984-08-18 |
| IL70859A (en) | 1987-03-31 |
| ES529735A0 (es) | 1985-07-16 |
| BR8400652A (pt) | 1984-09-25 |
| HU195612B (en) | 1988-06-28 |
| NO840217L (no) | 1984-08-20 |
| CS240996B2 (en) | 1986-03-13 |
| PL246229A1 (en) | 1985-06-18 |
| CA1218363A (en) | 1987-02-24 |
| CS106984A2 (en) | 1985-06-13 |
| PL147402B1 (en) | 1989-05-31 |
| PT78104B (en) | 1986-05-20 |
| EP0116999A1 (en) | 1984-08-29 |
| AU562675B2 (en) | 1987-06-18 |
| DD218829A5 (de) | 1985-02-20 |
| TR21927A (tr) | 1985-11-12 |
| PT78104A (en) | 1984-03-01 |
| FI840608A (fi) | 1984-08-18 |
| KR840008003A (ko) | 1984-12-12 |
| IE840344L (en) | 1984-08-17 |
| ATE32067T1 (de) | 1988-02-15 |
| ES8506670A1 (es) | 1985-07-16 |
| KR910005412B1 (ko) | 1991-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940000813B1 (ko) | 벤조일 우레아화합물의 제조방법 | |
| KR920005416B1 (ko) | 디페닐 에테르 제초제의 제조 방법 | |
| HUT66845A (en) | Pesticidal methods and compounds | |
| CA1223584A (en) | Pesticidal heterocyclic compounds | |
| DK161074B (da) | Nitromethylenderivat med pesticid virkning | |
| DK162715B (da) | 2-nitromethylen-tetrahydro-2h-1,3-thiazinderivater, en fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som pesticider | |
| KR910005707B1 (ko) | 3-아실-2-니트로메틸렌-테트라하이드로-2h-1,3-티아진의 제조방법 | |
| GB2055796A (en) | Nitriminoheterocyclic compounds and their use as pesticides | |
| HU198168B (en) | Herbicides comprising diphenyl ether isoxazoline derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient | |
| US4483856A (en) | Insecticidal N-substituted-2-(nitromethylene)-tetrahydro-2H-1,3-thiazines | |
| KR930011780B1 (ko) | 3-옥시미노 디페닐에테르 유도체의 제조방법 | |
| HU200593B (en) | Herbicide comprising anilide derivatives and process for producing such compounds | |
| US4741756A (en) | Propionic acid thiol ester derivatives and herbicidal compositions containing them | |
| GB2155462A (en) | Heterotricyclic herbicides/fungicides | |
| JPH0572382B2 (da) | ||
| SE427553B (sv) | Estrar av 3-halogen-2, 2-dimetylcyklopropylkarboxylsyra till anvendning som insekticid | |
| JPH0568469B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |