CS240932B1 - Způsob přípravy 1,2:3, 4:5,6-tri-O-isopropylidenmannitolu - Google Patents
Způsob přípravy 1,2:3, 4:5,6-tri-O-isopropylidenmannitolu Download PDFInfo
- Publication number
- CS240932B1 CS240932B1 CS845985A CS598584A CS240932B1 CS 240932 B1 CS240932 B1 CS 240932B1 CS 845985 A CS845985 A CS 845985A CS 598584 A CS598584 A CS 598584A CS 240932 B1 CS240932 B1 CS 240932B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- mannitol
- tri
- isopropylidene
- temperature
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims abstract description 12
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims abstract 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- LBZIXWRZFXPLJU-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;sulfuric acid Chemical compound CC(C)=O.OS(O)(=O)=O LBZIXWRZFXPLJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INVRLGIKFANLFP-PHDIDXHHSA-N [(4r,5r)-5-(hydroxymethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]methanol Chemical compound CC1(C)O[C@H](CO)[C@@H](CO)O1 INVRLGIKFANLFP-PHDIDXHHSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Očelem řešení je zvýšení výtěžku
1,2 : 3,4 : 5,6-tri-0-isopropylidenmannitolu
při reakci mannitolu s acetonem za
katalýzy kyselinou sírovou.
Uvedeného účelu se dosahuje tim, že se
směs před isolací produktu ochladí na
O °C až - 60 °C a při této teplotě ponechá
10 h až 170 h. Chemická rovnováha se snížením
teploty posouvá ve prospěch výše
uvedené látky.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy 1,2:3,4:5,6-tri-0-isopropylidenmannitolu.
Je popsána jeho syntéza reakcí rnannitolu s acetonem za katalysy konc. kyselinou sírovou s výtěžkem 75 % theorie (Wiggins L. F. : J. Chem.Soc. 1946, 13) · V řadě experimentů o reprodukci tohoto postupu (suroviny: D-manňitol s méně než 0,1 % vody; aceton sušený chloridem vápenatým o obsahu 0,1 až 0,3 % vody; 96-98 % kyselina sírová) se však výtěžky v průměru pohybovaly kolem 55 % theorie (viz též např. popis vynálezu k ěsl aut. osv. 194386, v němž autoři udávají výtěžek 54 %) ·
Byla provedena studie závislosti složení reakční směsi na čase a na teolotě. Z výsledků analysy plynovou chromatografií bylo zjiětěno, že
a) reakcí rnannitolu s acetonem podle Wigginse vzniká směs pěti
O-isopropylidenových derivátů rnannitolu (1,2 .*3,4:5,6-tri-0-,
1,2:3,4-di-0-, 1,2:5,6-di-0-, 1,2-0- a 3,4-0-isopropylidenmannitol)
b) tato směs s rostoucí reakční dobou spějé k chemické rovnováze
c) při reakční teplotě 23®C a reakční době 6,75 h, kdy došlo k úplnému rozpuštění rnannitolu, činila konverse rnannitolu na 1,2:3,4:5,6-tri-0-isopropyliden^annitol 67 %; v čase 79 h poklesla na 64 % a na této hodnotě setrvala de doby 384 h .
Z toho je zřejmé, že prodloužením reakční doby se nic nezíská, právě naopak.
d) rovnovážné složení reakční směsi jeví značnou závislost na tep lotě. Výsledky jsou uvedeny v pořadí teplota, doba’ponechání reakční směsi při této teplotě, konverse rnannitolu na 1,2:3,4:
5,6-tri-0-isopropylidenmánnitol: 45°C, 6 h, 54 %;23®C, 384 h, 64 %i 5®C, 169 h, 70 %; -22°C, 169 h, 84 %. Při -22®C dojde
240 932
- 2 k příznivému ovlivnění chemické rovnováhy v důsledku vyloučení krystalického 1,2:3,4:5,6-tri-0-isopropylidenmannitolu z roztoku.
Podstatou vynálezu je využití závislosti rovnovážného složení reakční směsi na teplotě.
Postup podle vynálezu spočívá v tom, že se provede reakce mannitolu s acetonem podle Wigginse, s výhodou za laboratorní teploty, a po rozpuštění mannitolu se reakční směs ochladí a ponechá při snížené teplotě tak dlouho, až se ustaví chemická rovnováha nebo až se k ní reakční systém dostatečně přiblíží. Nejvhodnější teplota je pod -20°C, reakční doba několik dnů. Potom se reakční směs zředí vodou nebo vodným roztokem neutralisačního činidla (např. alkal. uhličitanu) a vyloučený 1,2:3,4:5,6-tri-O-isopropylidenmannitol se odsaje případně překrystaluje. Z matečných louhů se po zahuštění získá další podíl.
Produkt získávaný postupem podle vynálezu má již po první isolaci ostřejší a vyšší teplotu tání, než produkt získávaný dříve postupem podle Yiigginse, výtěžek se zvýšil z 55 % na 78 %.
Vynález je blíže vysvětlen na následujícím příkladu provedení.
Příklad
K suspensi 8,00 g D-mannitolu v 100 ml acetonu (sušeného chloridem vápenatým) bylo za míchání přidáno 0,8 ml 98 % kys. sírové a směs byla míchána za lab. teploty 4 h, kdy došlo k úplnému rozpuštění mannitolu. Slabý zákal byl odstraněn filtrací a směs ponechána při teplotě -45-5°C 95 h. Potom byla zředěna roztokem 2,11 g uhličitanu sodného v 100 ml vody a ponechána krystalovat. Po odsátí krystalů, promytí 20 ml vody a vysušení bylo získáno 10,66 g látky o t.t. 69-70°C, která obsahovala 9,96 % soli. Po rozpuštění v acetonu, odsátí nerozpuštěné soli a odpaření rozpouštědla bylo získáno 9,60 g produktu (72,3 %) o t.t. 69-70°C, /e(/jj + 12,7° (c 4, ethanol).Lit. udává pro L-isomer t»t. 69-70°C, /<X/D -12,6° (c 11,ethanol) /Baer E., Fischer H.
0. L.í J. Amer. Chem. Soc. 61, 761, 764 (1939)/· Matečné louhy z reakční směsi byly zahuštěny za sníženého tlaku asi na poloviční objem. Vyloučená látka byla odsáta, promyta 15 ml vody
Μ 3 M
240 932 a vysušena· Bylo získáno dalších 0,74 g (5,6 %) produktu o t.t. 67-69°C, + 12,8° (c 4, ethanol). Celkový výtěžek činil
10,34 g (77,8 %) .
Vynálezu může být využito při syntéze 2,3-0-isopropyliden-D-threitolu (viz čsl. aut. osv. 194386) , který je výchozí látkou pro syntézu fosfinových ligandů, jejichž komplexy s přechodnými kovy 8· skupiny periodické soustavy, zejména rhodia, slouží jako homogenní katalysátory asymetrických syntéz (Čaplar V,, Comisso G., Šunjic V.: Synthesis 1981, 85 ) ·
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob přípravy 1,2:3,4:5,6-tri-0-isopropylidenmannitolu reakcí mannitolu s acetonem za katalysy kyselinou sírovou vyznačený tím, že se reakční směs před isolací produktu ponechá 10 až 170 h při teplotě 0 °C až -60 °C, s výhodou při -25°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS845985A CS240932B1 (cs) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Způsob přípravy 1,2:3, 4:5,6-tri-O-isopropylidenmannitolu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS845985A CS240932B1 (cs) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Způsob přípravy 1,2:3, 4:5,6-tri-O-isopropylidenmannitolu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS598584A1 CS598584A1 (en) | 1985-07-16 |
| CS240932B1 true CS240932B1 (cs) | 1986-03-13 |
Family
ID=5405888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS845985A CS240932B1 (cs) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Způsob přípravy 1,2:3, 4:5,6-tri-O-isopropylidenmannitolu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS240932B1 (cs) |
-
1984
- 1984-08-07 CS CS845985A patent/CS240932B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS598584A1 (en) | 1985-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0403351B2 (fr) | Procédé de préparation de l'acide ascorbique | |
| KR101832396B1 (ko) | 에르고티오네인 및 이것의 유사체의 합성법 | |
| CS272241B2 (en) | Method of crystalline citromycindihydrate production | |
| US2936308A (en) | Novel reductones and methods of making them | |
| CS240932B1 (cs) | Způsob přípravy 1,2:3, 4:5,6-tri-O-isopropylidenmannitolu | |
| SU888818A3 (ru) | Способ получени (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)-метилусульфокислоты или ее солей | |
| AU2003267771A1 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| US4374818A (en) | Process for the preparation of alkali metal salts of imidodisulfonic acid | |
| JP2578797B2 (ja) | Ｎ−（スルホニルメチル）ホルムアミド類の製造法 | |
| US4028407A (en) | Method of producing tartaric acid | |
| US4338261A (en) | Process for the preparation of 1-naphthylamine-4,6-disulphonic acid and 1-naphthylamine-2,4,6-trisulphonic acid | |
| US3452012A (en) | Process for the preparation of dry alkali dichlorisocyanurates | |
| SU1480757A3 (ru) | Способ получени сульфата кали | |
| US5596099A (en) | Process for the preparation of N-(2-sulfatoethyl)-piperazine in high purity | |
| SU1616906A1 (ru) | Способ получени натриевой соли 1,2-этандисульфокислоты | |
| SU1565838A1 (ru) | Способ получени 3,4,4 @ -триаминодифенилсульфида | |
| RU2122544C1 (ru) | Способ получения n-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида | |
| SU1114677A1 (ru) | Способ получени бензо-2,1,3-тиадиазола | |
| GB2035313A (en) | Preparation of N-cyano-N'-methyl- N''-(2-mercaptoethyl)-guanidine | |
| SU493472A1 (ru) | Способ получени эфиров 5/6/-карбоновых кислот 2-арилбензимидазола | |
| SU552023A3 (ru) | Способ получени 3,5-динитро-4-замещени аминофенилалкилсульфонов | |
| SU1100276A1 (ru) | Способ совместного получени 1 и 3-метиладенинов | |
| SU1077889A1 (ru) | Способ получени 2-втор-алкиламино-1,3,4-тиадиазолов | |
| SU559917A1 (ru) | Способ выделени салициловой кислоты | |
| SU1452477A3 (ru) | Способ получени 3,4,5-триметоксибензонитрила |