RU2122544C1 - Способ получения n-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида - Google Patents
Способ получения n-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2122544C1 RU2122544C1 RU97121109A RU97121109A RU2122544C1 RU 2122544 C1 RU2122544 C1 RU 2122544C1 RU 97121109 A RU97121109 A RU 97121109A RU 97121109 A RU97121109 A RU 97121109A RU 2122544 C1 RU2122544 C1 RU 2122544C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- mercaptobenzthiazole
- butylamine
- sodium
- molar ratio
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в технологии органического синтеза. Сущность изобретения: способ получения N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида включает совместное окисление 2-меркаптобензтиазола или его щелочной соли и трет-бутиламина гипохлоритом щелочного метала или пероксидом водорода в водной среде с дальнейшим добавлением в реакционную смесь гидроксида щелочного металла и выделением целевого продукта 2-меркаптобензтиазол или его щелочную соль, трет-бутиламин и окислитель берут в мольном соотношении 1:(1,1-10):(1,02-1,25) соответственно. Процесс ведут при температуре 20-40oC. Гидроксид щелочного металла берут в мольном соотношении к 2-меркаптобензтиазолу (0,01-0,3):1 соответственно и добавляют в реакционную смесь в виде водного раствора. После подщелачивания смеси отгоняют избыточный трет-бутиламин. Из полученной суспензии выделяют N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамид. Новый способ технологичен, воспроизводим в промышленности, обеспечивает высокий и стабильный выход устойчивого при хранении целевого продукта при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов. 12 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу получения N-трет-бутил-2- меркаптобензтиазолсульфенамида, являющегося эффективным ускорителем вулканизации резиновых смесей [1. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков, Л.: Химия, 1972, с. 48-52].
Одним из распространенных и удобных методов получения сульфенамидов является окислительная конденсация тиолов или их солей и аминов, например совместное окисление 2-меркаптобензтиазола с различными алифатическими и алициклическими аминами [2. E.Carr, G.Smih, G.Flliger, J.Org.Chem., 14, N 6, 1949, p. 921].
В качестве окислителей обычно применяют галогены или соли хлорноватистой кислоты, пероксид водорода, перманганат и другие окислители. Для получения бензтиазолсульфенамидов в качестве окислителей чаще всего применяют хлор и гипохлорит натрия, которые наиболее доступны и эффективны.
Выход сульфенамидов, считая на загружаемый тиол, колеблется в широких пределах в зависимости от условий реакции и может достигать 75-95%.
Реакция совместного окисления тиола и алифатического амина гипохлоритом натрия в водной среде протекает по следующей схеме:
R - NH2 + H2O __→ R-NH + OH-
R - H + ClO- __→ R-NHCl + H2O
Ar-S- + R-NHCl __→ Ar-S-NH-R + Cl-
В настоящее время метод окислительной конденсации получил широкое промышленное применение при производстве Сульфенамида БТ (N,N'-диэтил-2-бензтиазолсульфенамида), Сульфенамида М (N-оксидиэтилен-2-бензтиазолсульфенамида) и Сульфенамида Ц (N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида).
R - NH2 + H2O __→ R-NH
R - H
Ar-S- + R-NHCl __→ Ar-S-NH-R + Cl-
В настоящее время метод окислительной конденсации получил широкое промышленное применение при производстве Сульфенамида БТ (N,N'-диэтил-2-бензтиазолсульфенамида), Сульфенамида М (N-оксидиэтилен-2-бензтиазолсульфенамида) и Сульфенамида Ц (N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида).
Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ получения устойчивых при хранении бензтиазолсульфенамидов из 2-меркаптобензтиазола или его солей, например натриевой соли, и первичных аминов путем их совместного окисления в водной среде с последующим выделением целевого продукта путем его отфильтровывания [3. Выложенная заявка ФРГ 3440801 A1, (BAYER AG, DE), C 07 D 277/80, опубл. 15.05.86. 1949, p. 921]. Согласно известному способу при получении N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида в качестве первичного амина используют трет-бутиламин, в качестве окислителя - гипохлорит натрия, газообразный хлор или пероксид водорода. На 1 моль 2-меркаптобензтиазола или его щелочной соли берут от 1 до 10 моль трет-бутиламина и не более 1 эквивалента (1 моль) окислителя. Согласно примеру 3, в котором описано получение N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида, используют 0,95 моль гипохлорита натрия на 1 моль натриевой соли 2-меркаптобензтиазола. Процесс ведут при температуре 60oC. Затем проводят подщелачивание смеси путем добавления 50%-ного раствора гипоксида натрия и выделение полученного N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида отфильтровыванием осадка. Выход полученного сульфенамида на 2-меркаптобензтиазол составляет 99%, на трет-бутиламин - 95%.
Недостатком известного способа является нерациональное соотношение реагентов, в частности недостаточная загрузка окислителя и высокая концентрация гидроксида натрия на стадии подщелачивания.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание технологического процесса получения N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида (Сульфенамида Т), многократно воспроизводимого в промышленности, обеспечивающего высокий и стабильный выход устойчивого в процессе хранения целевого продукта при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов.
Поставленная задача решена новым способом получения Сульфенамида Т.
Способ осуществляется путем совместного окисления 2-меркаптобензтиазола (2-МБТ) или его щелочной соли, например калиевой, аммониевой или натриевой, и трет-бутиламина гипохлоритом щелочного металла или пероксидом водорода в водной среде с дальнейшим подщелачиванием реакционной смеси путем добавления гидроксида щелочного металла и выделением Сульфенамида Т.
Исходные компоненты - 2-МБТ или щелочную соль 2-МБТ, трет-бутиламин и указанный окислитель берут в мольном соотношении 1:(1,1-10):(1,02-1,25) соответственно.
Процесс ведут при температуре 20-40oC.
Гидроксид щелочного металла берут в мольном соотношении к 2-МБТ (0,01-0,3): 1 соответственно и добавляют в реакционную смесь в виде водного раствора.
После подщелачивания смеси отгоняют избыточный трет-бутиламин. Полученный погон-регенерированный трет-бутиламин может быть возвращен в цикл и использован при проведении следующей операции синтеза Сульфенамида Т.
После отгонки избыточного трет-бутиламина из полученной суспензии, представляющей собой микрогранулы Сульфенамида Т в водно-солевом растворе, выделяют целевой продукт известными методами, например фильтрацией или экстракцией.
Исходный 2-МБТ может быть использован в виде "сухого" продукта с содержанием основного вещества 97-98% или в виде "водного" продукта с содержанием основного вещества 40-95%. При использовании щелочной соли 2-МБТ, например калиевой, аммониевой или натриевой, проводят ее подкисление (15-20%-ной серной кислотой), как и в известном способе, для ее перевода в 2-МБТ.
В качестве первичного амина используют трет-бутиламин как чистый, так и регенерированный.
В качестве окислителя используют 12-17%-ный гипохлорит щелочного металла, предпочтительно гипохлорит натрия или 30%-ный пероксид водорода.
На стадии подщелачивания используют 40-50%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла, предпочтительно гидроксида натрия.
По окончании добавления в систему окислителя реакционную массу перемешивают и анализируют на присутствие 2-МБТ и окислителя.
Окончание реакции окисления определяют по отсутствию в смеси 2-МБТ.
При положительном результате анализа на присутствие окислителя его избыток разлагают 12-15%-ным водным раствором сульфита натрия, который добавляют перед введением в смесь гидроксида щелочного металла.
В предпочтительном варианте 2-МБТ или его щелочную соль, трет-бутиламин и окислитель берут в мольном соотношении 1:(1,2-6):(1,05-1,2) соответственно.
Предпочтительно проведение процесса при температуре 30-40oC.
Предпочтительно мольное соотношение гидроксида щелочного металла к 2-МБТ (0,02-0,2):1 соответственно.
В наиболее предпочтительном варианте для получения Сульфенамида Т используют натриевую соль 2-МБТ, трет-бутиламин и гипохлорит натрия в качестве окислителя. Указанные компоненты берут в мольном соотношении 1:(1,2-6): (1,05: 1,2) соответственно. Процесс ведут при температуре 35-40oC. На стадии подщелачивания гидроксид натрия берут в мольном соотношении к 2-МБТ (0,02-0,2):1 соответственно.
При наличии в смеси по окончании реакции избытка окислителя его разлагают сульфитом натрия, который добавляют в виде 12-15%-ного водного раствора перед введением в смесь гидроксида натрия.
Все используемые для получения Сульфенамида Т ингредиенты выпускаются в промышленном масштабе и являются коммерчески доступными продуктами.
Полученный Сульфенамид Т представляет собой порошок с температурой плавления от 106oC до 111oC.
Растворим в спирте, ацетоне, бензоле, эфире и других растворителях.
Новый способ обеспечивает выход Сульфенамида Т в расчете на 2-МБТ и трет-бутиламин 97-98%.
Содержание Сульфенамида Т в целевом продукте не менее 98%.
Сущность настоящего изобретения далее иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.
Пример 1.
К смеси, состоящей из 189 г (1,0 моль) натриевой соли 2-МБТ, 438 г (6,0 моль) трет-бутиламина и 1000 мл воды, постепенно при перемешивании добавляют 294 г 20%-ного водного раствора серной кислоты таким образом, чтобы температура реакционной смеси была 35-40oC. Затем, не меняя температурного режима, добавляют 571 г (1,15 моль) 15%-ного водного раствора гипохлорита натрия. После завершения реакции избыток окислителя разлагают 70 г 15%-ного водного раствора сульфита натрия, затем подщелачивают реакционную смесь 20 г (0,2 моль) 40%-ного водного раствора гидроксида натрия, далее отгоняют 366 г избыточного трет-бутиламина, и из полученной суспензии - кубового остатка экстрагируют Сульфенамид Т три раза толуолом, из объединенного экстракта удаляют растворитель, остаток сушат, получают 233,5 г Сульфенамида Т с содержанием основного вещества 98,5-98,8%. Выход Сульфенамида ТББС в расчете на 2-МБТ составляет 98%, на трет-бутиламин - 97%.
Пример 2.
К смеси, состоящей из 167 г (1,0 моль) 2-МБТ, 146 г (2,0 моля) трет-бутиламина и 580 мл воды, постепенно добавляют 546 г (1,1 моль) 15%-ного водного раствора гипохлорита натрия при перемешивании, поддерживая температуру реакционной массы 35-40oC. Затем избыток окислителя разлагают добавлением 45 г 15%-ного водного раствора сульфита натрия, после чего добавляют 8 г (0,08 моль) 40%-ного водного раствора гидроксида натрия и отгоняют 73,5 г избыточного трет-бутиламина. Кубовый остаток в виде суспензии охлаждают, осадок Сульфенамида Т отфильтровывают, промывают водой, сушат, получают 231 г Сульфенамида Т с содержанием основного вещества 99%. Выход целевого продукта в расчете на 2-МБТ составляет 97%, на трет-бутиламин - 98%.
Пример 3.
К смеси, состоящей из 167 г (1,0 моль) 2-МБТ, 292 г (4,0 моль) трет-бутиламина и 580 мл воды при перемешивании и охлаждении медленно добавляют 115,6 г (1,02 моль) 30%-ного раствора перекиси водорода. Температура реакционной массы 20-25oC. Затем добавляют 2 г (0,02 моль) 40%-ного водного раствора гидроксида натрия, после чего отгоняют 219,7 г избыточного трет-бутиламина, и далее аналогично примеру 2 получают 231 г Сульфенамида Т. Выход целевого продукта в расчете на 2-МБТ составляет 97%, на трет-бутиламин - 98%.
Полученный Сульфенамид Т испытывают на устойчивость к разложению по экспресс-методике, изложенной в известном способе (в навеску образца ~20 г добавляют ~0,5 г воды и термостатируют при 60-65oC в течение 6 часов, после охлаждения определяют потерю основного вещества по реакции с сероводородом. Потеря Сульфенамида Т в примере 3 составляет не более 2%, что соответствует качеству продукта, полученному по известному способу. Из приведенных примеров следует, что новый способ получения Сульфенамида Т технологичен, многократно воспроизводим в промышленности, обеспечивает высокий и стабильный выход устойчивого при хранении целевого продукта при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов.
Claims (13)
1. Способ получения N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида из 2-меркаптобензтиазола или его щелочной соли и трет-бутиламина путем их совместного окисления гипохлоритом щелочного металла или пероксидом водорода в водной среде с дальнейшим добавлением в реакционную смесь гидроксида щелочного металла и выделением N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида, отличающийся тем, что 2-меркаптобензтиазол или его щелочную соль, трет-бутиламин и указанный окислитель берут в мольном соотношении 1 : (1,1 - 10) : (1,02 - 1,25) соответственно, процесс ведут при температуре 20 - 40oС, гидроксид щелочного металла, взятый в мольном соотношении к 2-меркаптобензтиазолу (0,01 - 0,3) : 1 соответственно, добавляют в реакционную смесь в виде водного раствора, после чего отгоняют избыточный трет-бутиламин и из полученной суспензии выделяют N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамид.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при наличии в смеси по окончании реакции избытка окислителя его разлагают сульфитом натрия, который добавляют перед введением в смесь гидроксида щелочного металла.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют 12-15%-ный водный раствор сульфита натрия.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют аммониевую соль 2-меркаптобензтиазола.
5. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют натриевую соль 2-меркаптобензтиазола.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что 2-меркаптобензтиазол или его щелочную соль, трет-бутиламин и окислитель берут в мольном соотношении 1 : (1,2 - 6)- : (1,05 - 1,2) соответственно.
7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 30 - 40oС.
8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла берут в мольном соотношении к 2-меркаптобензтиазолу (0,02 - 0,2) : 1 соответственно.
9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия.
10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют гипохлорит натрия.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, трет-бутиламин и гипохлорит натрия в качестве окислителя берут в мольном соотношении 1 : (1,2 - 6) : (1,05 - 1,2) соответственно, процесс ведут при температуре 35 - 40oС, гидроксид натрия берут в мольном соотношении к 2-меркаптобензтиазолу (0,02 - 0,2) : 1 соответственно.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что при наличии в смеси по окончании реакции избытка окислителя его разлагают сульфитом натрия, который добавляют перед введением в смесь гидроксида натрия.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что используют 12 - 15%-ный раствор сульфита натрия.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97121109A RU2122544C1 (ru) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Способ получения n-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97121109A RU2122544C1 (ru) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Способ получения n-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2122544C1 true RU2122544C1 (ru) | 1998-11-27 |
RU97121109A RU97121109A (ru) | 1999-02-20 |
Family
ID=20200206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97121109A RU2122544C1 (ru) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Способ получения n-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2122544C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108727302A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-11-02 | 科迈化工股份有限公司 | 一种环保型n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)合成工艺 |
-
1997
- 1997-12-19 RU RU97121109A patent/RU2122544C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108727302A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-11-02 | 科迈化工股份有限公司 | 一种环保型n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)合成工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4287135A (en) | Stabilized diperoxyalkanedioic acids and aromatic peroxycarboxylic acids | |
JP2016522180A (ja) | 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンの調製方法 | |
RU2122544C1 (ru) | Способ получения n-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида | |
RU2155758C2 (ru) | Способ получения 1,2-бензизотиазолин-3-онов(варианты) | |
US2563007A (en) | Production of alkali metal salts of n-substituted dithiocarbamic acids | |
CN113861053A (zh) | 一种三(羟甲基)甲基甘氨酸的制备方法 | |
US2064395A (en) | Organic disulphides | |
CS215179B1 (en) | Method of making the n-cyclohexybenzthiazol-2-sulphenamide | |
US4435576A (en) | Process for the production of 2-amino-4-methyl-benzothiazole | |
US4233461A (en) | Process for preparing colorless methionine | |
JP6875826B2 (ja) | グアニジンシュウ酸塩の製造方法 | |
JP5955972B2 (ja) | 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンの合成方法 | |
EP0334732B1 (fr) | Nouveau dérivé réactif du zirconium et sa préparation | |
JP6785388B2 (ja) | トリアゾリンジオン化合物の結晶体の製造方法 | |
RU2203276C2 (ru) | Способ получения n,n'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида | |
Griffiths | Arylsulphamoyl azides. An improved synthesis of chlorosulphonyl azide and its reaction with arylamines | |
KR101574441B1 (ko) | 메트포민으로부터 구아닐우레아 디니트라마이드의 제조방법 | |
EP3789352B1 (en) | Process for treatment of wastewater containing phenol, aniline or derivatives thereof | |
US2286690A (en) | Process of preparing thiuram sulphides | |
JP2018158950A (ja) | 2−クロロアセト酢酸アミドの製造方法 | |
JPS61229873A (ja) | 2‐メルカプトベンゾオキサゾールの製法 | |
KR850000242B1 (ko) | 빈크리스틴의 제조 방법 | |
US4404070A (en) | Electrochemical production of 2,6-diaminobenzobisthiazole | |
US3799941A (en) | Process for the production of sulfuric acid solutions of 2-amino-5-nitrothiazole | |
Ramachandran Nair et al. | Hydrolysis of elemental sulphur in a homogeneous medium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071220 |