CS233735B2 - Processing of 4-alcoxyacet acetic acid ester - Google Patents
Processing of 4-alcoxyacet acetic acid ester Download PDFInfo
- Publication number
- CS233735B2 CS233735B2 CS826986A CS698682A CS233735B2 CS 233735 B2 CS233735 B2 CS 233735B2 CS 826986 A CS826986 A CS 826986A CS 698682 A CS698682 A CS 698682A CS 233735 B2 CS233735 B2 CS 233735B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ester
- alkali metal
- mol
- acetic acid
- acid ester
- Prior art date
Links
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 title 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 9
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZPMWWAIBJJFPPQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyacetyl chloride Chemical compound CCOCC(Cl)=O ZPMWWAIBJJFPPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCOBFMZGRJOSOU-UHFFFAOYSA-N 3-o-tert-butyl 1-o-ethyl propanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C OCOBFMZGRJOSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCTNTYHJFWMUBD-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)CCl UCTNTYHJFWMUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZJCLNWCJGKJOI-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxybutanoic acid Chemical compound CCOCCCC(O)=O VZJCLNWCJGKJOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- CKSRFHWWBKRUKA-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-ethoxyacetate Chemical compound CCOCC(=O)OCC CKSRFHWWBKRUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLRLMWUFVDREV-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-chloro-3-oxobutanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)CCl OHLRLMWUFVDREV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- KRZQYDMOEZDDGE-UHFFFAOYSA-N sodium;octan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC[O-] KRZQYDMOEZDDGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
- C07C69/72—Acetoacetic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby esterů kyseliny 4-alkoxyacetoctové.
Je známo, že se ester kyseliny 4-ethoxyacetoctové vyrábí reakcí ethylesteru kyseliny bromoctové a ethylesteru kyseliny ethoxyoctové se zinkem (J. Amer. Chem. Soc. 68, 1946, 2392) nebo reakcí ethoxyethylesteru kyseliny octové s ethylesterem kyseliny octové v přítomnosti sodíku (Chem. Abstr. 43, 1949, 2625e). Je také známo, že se ester kyseliny 4-methoxyacetoctové vyrábí kondenzací nrethoxyacetylchloridu s ethyl-terč.butylesterem kyseliny malonové, následujícím zmýdelněním a dekarboxylací (J. Amer. Chem. Soc. 70, 1948, str. 500). Výtěžky získávané tímto způsobem se pohybují okolo 11, 21, popřípadě okolo 40
Pokusy vyrobit ester kyseliny 4-ethoxyacetoctové z esteru kyseliny 4-chloracetoctové sekvimolárními množstvími alkoholátu sodného v alkoholu se nezdařily. Místo očekávaného esteru kyseliny 4-ethoxyacetoctové se totiž získal ester sukcinyljantarové kyseliny (Bull. Soc. Ghim. France, 4. Serie, 29, 1921, str. 402-406).
Podle Švýcarského patentu ě. 562 191 se přece jen nakonec podařilo vyrobit ester kyseliny 4-alkoxyacetoctové z esterů kyseliny 4-halogenacetoctové s alkoholáty alkalických kovů, když se pracovalo ve směsi alkoholu a aprotického rozpouštědla s vysokou dielektrickou konstantou, s výhodou dimethylsulfoxidu při teplotách 15 až 30 °C. Nedostatek tohoto způsobu spočívá v tom, že je zapotřebí reakčních dob 24 až 72 hodin a reakce se musí provádět ve velkém množství rozpouštědla.
Podle T. Kato (J. Chem. Soc. Parkin I, 529 (1979)) je známo, že se ester kyseliny 4-ethoxyacetoctové vyrábí z esteru kyseliny 4-bromacetoctové. Při tom se nechá reagovat 1 ekvivalent esteru kyseliny 4-bromoctové se 2,2 ekvivalenty natriummethylátu. Jako roz· pouštědlo slouží velké množství ethanolu, výsledky jsou však se svými 47 % velmi skrovné.
Vynález si klade za základní úkol nalézt způsob výroby až dosud těžko přístupného esteru kyseliny 4-alkoxyacetoctové, který by umožňoval při jednoduchém provedení a krátké reakční době vysoké výtěžky.
i
Předmětem vynálezu je způsob výroby esterů kyseliny 4-alkoxyacetoctové obecného vzorce
ve kterém R a znamenají alkyly s 1 až 8 atomy uhlíku, reakcí odpovídajících esterů kyseliny 4-halogenacetoctové s alkoholátem alkalického kovu v prostředí alkoholu. Podstata vynálezu je v tom, že se ester kyseliny 4-chloracetoctové nebo 4-bromacetoctové nechá reagovat s roztokem 10 až 40 % hmot, s výhodou 20 až 35 % hmot, alkoholátu alkalického kovu v alkoholu při teplotách 50 až 120 °C, přičemž se na 1 mol esteru kyseliny 4-chloracetoctové nebo 4-bromacetoctové používá 2,8 až 4,0 molu alkoholátu.
U nízkých alkoholátů (methanol, ethanol) se jedná o pravé roztoky, u vyšších alkoholů mohou být použity i roztoky, které obsahují ještě nerozpuštěný alkoholát (suspenze).
Koncentrační rozmezí je omezeno směrem dolů se snižujícím se výtěžkem a směrem nahoru v podstatě míchatelností reakční směsi. Při reakci vzniká halogenid alkalického kovu, který vypadne ve formě tuhé látkyj jestliže je roztok příliš koncentrovaný, vznikají v důsledku vysrážených halogenidů alkalických kovů nemíchatelné reakční směsi.
Tyto koncentrované roztoky alkoholátů se mohou získat tak, že se předloží odpovídající alkalický kov a pomalu se přidává alkohol a nakonec se ještě zahřeje na teplotu 50 až 120 °C, přičemž se zahřívá tak dlouho, až se všechen kov rozpustí. Takové koncentrované roztoky alkoholátů se mohou věak vyrábět též rozpouštěním nebo suspendováním tuhého alkoholátu alkalického kovu v odpovídajícím alkoholu.
Teplota, při t.ž dochází k rozpouštění alkalického kovu nebo alkoholátu alkalického kovu -,činí asi 5° až 120 °C. Při. naších teplotách se nedosáhne koncentrací oostačujících pro reakci, při vyšších teplotách vzniká pak nebezpečí rozkladu. V methanola a ethanolu se s výhodou pracuje při teplotě zpětného teku.
\
Do tohoto nasyceného roztoku alkoholátu alkalického kovu se přidá ester kyseliny 4ahalogenacetoctové.
Jako reakční teplota se volí s výhodou stejná teplota, Jaká byla použita při výrobě
- roztoku alkoholátu alkalického kovu, avša< není to nutné.
Směrem dolů je reakční teplota omezena prodlužujícími se reakčními dobami, jakož i » klesající rozpustnostní alkoholátů alkalických kovů, směrem nahoru je reakční teplota omezena možností rozkladu aduktů nebo produktů. Při reakcích v methanolu nebo ethanolu je optimální teplota zpětného toku.
Reakční doba činí 15 minut až více hodin (podle reakční teploty), s výhodou 30 minut až 1 hodinu.
’ Alkoholát alkalického kovu se používá v množstvích převyšujících 2,8 molů, s výhodou 3 až 4 molů, na 1 mol esteru kyseliny 4-halogenacetoctové.
Jako alkoholát alkalického kovu se s výhodou používají sodné a draselné soli. Jako alkoholické složky se mohou používat všechny alkoholy, které se odvozují od alifatických alkoholů, s výhodou ty, které mají v molekule 1 až 8 atomů uhlíku, přičemž tyto alkoholy •mohou mít rovný neoo rozvětvený řetězec. Takovými alkoholy jsou například methanol, ethanol, butanol, sek.butanol, propanol, isopropylalkohol a oktanol.
Z esterů kyseliny 4-chloracetoctové, popřípadě 4-bromacetoctové, se používají zejména chlorderiváty.
Tímto způsobem se tedy podaří vyrábět podle vynálezu estery kyseliny 4aalkoxy0cetoctové shora uvedeného obecného vzorce, ve kterém R a Ri znamenají alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku.
Mohou se používat všechny alkylové skupiny, at již s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Podstatným znakem substituentů musí být, aby nereagovaly v silně bazickém prostředí.
Obzvlášt vhodný je způsob podle vynálezu pro výrobu esterů kyseliny 4aalkoxyacetoctoa vé, u kterých jsou 4aalkoxyskupiny a alkoholické skupiny esteru stejné. Jestliže se tento způsob použije pro výrobu esterů kyseliny 4aalkoxyacetoctové, u nichž §e 4-alkoxyskupina liší od alkoholické skupiny esteru, získají se reesterifikací směsi esterů. Výhodné jsou sloučeniny shora uvedeného vzorce, v němž R a Ri jsou alkyly s 1 až 4 atomy uhlíku.
Ze směsi získané po reakci se 4aalkoxyester získá s výhodou následujícím postupem:
K reakční směsi se za míchání přidává anorganická kyselina (plynný chlorovodík, kyselina sírová) tak, aby se na konci neutralizace dosáhlo pH 5 až 7.
• Zneutralizovaný reakční roztok se dá dále zpracovat různým způsobem na požadovaný ester kyseliny 4aalkoxyacetoctové. Například se reakční roztok zbaví v rotační odparce alkoa holu, s výhodou za sníženého tlaku 2,67 kPa, a zbytek se vyjme vodou. Tato vodná fáze se extrahuje rozpouštědlem, například ethylesterem kyseliny octové, a rozpouštědlo se oddea stiluje.
Estery kyseliny 4-alkoxyacetoctové vyráběné způsobem podle vynálezu se používají jako meziprodukty při výrobě farmaceutik, barviv a optických z jasnovacích prostředků.
Příklad 1
Sulfonační baňka se propláchne dusíkem a naplní 90 g sodíku a po kapkách se přidá >30 g methanolu. Po ukončení přidávání methanolu se reakční směs zahřívá na olejové lázni pod zpětným chladičem к varu, až se za míchání rozpustí všechen sodík (3 až 4 hodiny). Pak se baňka vyjme z olejové lázně a za intenzivního míchání se do ní pomalu (během 6 minut) přileje 201,30 g methylesteru kyseliny 4-chloracetoctové (2,9 molu alkoholátu na 1 mol methylesteru kyseliny 4-chloracetoctové). Po ukončení přidávání methylesteru se baňka opět postaví na olejovou lázeň, směs se vaří 30 minut pod zpětným chladičem a při teplotě varu se neutralizuje plynným chlorovodíkem za pomoci pH-metru a kombinované skleněné elektrody s plynným chlorovodíkem až na pH 6,65· Tento reakční roztok se zbaví v rotační odparce při podtlaku 2,67 kPa (60 až 70 °C teploty lázně) methanolu, zbytek se vyjme 650 ml vody a extrahuje 5krát ethylesterem kyseliny octové (1 krát 200 ml, 4krát 100 ml) a ethylester kyseliny octové se oddestiluje pomocí krátké destilační kolony.
Získá se 203,70 g surového produktu.
Tento surový ester se předestiluje při 80 °C/1,072 kPa přes 60 cm dlouhou Vigreuxovu kolonu s vakuovým pláštěm.
Získá se 158,49 g destilovaného methylesteru kyseliny 4-methoxyacetoctové v podobě bezbarvé kapaliny, což odpovídá výtěžku 80,57 %. Obsah se pohybuje okolo 97,8 %.
Příklady 2 θ 3
OalŠí pokusy se provedou jako v příkladu 1 (2,9 molu alkoholátu alkalického kovu na 1 mel esteru kyseliny 4-chloracetoctové). Jako výchozí sloučeniny se použije oktylesteru Kyseliny 4-chloracetoctové a jako alkoholátů jednou natriummethylátu a podruhé natriumoкtylátu.
Josažené výsledky jsou v příkladě 2 dány 80,8 % a v příkladě 3 pak 79,2 %, vztaženo na použitý chlorester.
Příklad 4 (srovnávací příklad, není předmětem vynálezu)
15,5ó g methylesteru kyseliny 4-chloracetoctové (0,105 molu) se nechá reagovat ve 200 ml methanolu s 5,51 g sodíku (0,240 molu, tj. 2,32 molu na 1 mol methylesteru kyseliny 4-chloracetoctové) při 20 °C po dobu 48 hodin. Izoluje se černý olej, ve kterém se dá analyticky prokázat 5,31 g methylesteru kyseliny 4-methoxyacetoctové, což odpovídá výtěžku 35,2 vztaženo na použitý methylester kyseliny 4-chloracetoctové.
Vedle toho se získá b,1> g netěkavých vedlejších produktů (pryskyřice). Ha 1 díl produktu vznikne 1,16 dílů pryskyřice.
Příklad 5 (srovnávací příklad, není předmětem vynálezu)
7,24 g (0,048 molu) methylesteru kyseliny 4-chloracetoctové se nechá reagovat hodinu při teplotě varu pod zpětným chladičem в roztokem 5,75 g sodíku (0,25 molu) (5,2 molu alkoholátu alkalického kovu na 1 mol methylesteru kyseliny 4-chloracetoctové) ve 200 ml methanolu. V reakčním produktu lze analyticky prokázat 3,62 g methylesteru kyseliny 4-methoxyacetoctové, což odpovídá výtěžku 51,7 % (vztaženo na.vsazený ester kyseliny 4-chloracetoctové). Vedle toho se získá 2,63 g netěkavé pryskyřice. Ha 1 díl produktu se získá 0,73 dílu netěkavého vedlejšího produktu.
Příklad 6
14,75 g methylesteru kyseliny 4-chloracetoctové (0,10 molu) se po.dobu 1 hodiny'refluxuje v roztoku 23,00 g sodíku (1 mol, 1Onásobný přebytek) ve 200 ml methanolu (10 molů alkoholátu alkalického kovu na 1 mol meehhyesteru kyseliny 4-chloracetoctové).
V reakčním produktu lze prokázat 13,26 g meetihyesteru kyseliny 4-methoxyyceeoctové, což odpovídá 92,7% výtěžku. Vedle toho lze prokázat 0,44 g netěkavých vedlejších produktů (pryskyřic). Na 1 díl produktu se získá pouze 0,33 dílu pryskyřic.
Příklad 7
30,70 g methyřesteru k^s^«^:li^ny 4-ehlorceetoctové (0,204 molu) se refluxuje 1 hodinu v roztoku 22,95 g sodíku (0,999 molu) (4,9 molu alkoholátu alkalického kovu na 1 mol methylesteru kyseliny 4-ehloracetoetové) (4,8násobný přebytek) ve 200 ml methanolu.
V reakčním produktu lze prokázat 25,97 g methyřesteru kyseliny 4-methoxyřcetoctové, což odpovídá 87,2% výtěžku, vztaženo na шethyřester kyseliny 4-ehlorceetoetové. Vedle toho lze prokázat 1,78 g pryskyřice. Na 1 díl produktu se získá 0,068 Klu pryskyřic.
Příklad 8
Stejně jako v příkladu 1 se při teplotě refluxu rozpustí 69,0 g kovového sodíku v
500 ml ethanolu. Do tohoto roztoku se nechá přitéci 151,63 g ethylesteru kyseliny 4-chloroacetoctové (3,32 molu alkoholátu alkalického kovu na 1 mol ethylesteru kyseliny 4-chlorceetoctové). Přidávání trvá 15 minut. Během přidávání se teplota udržuje na teplotě refluxu. Po skončení přidávání se refluxuje dalších 15 minut, potom se směs neutralizuje pomocí koncentrované kyseliny sírové na hodnotu pH asi 6 a dále zpracuje jako v příkladě 1. Získá se 1o2,47 g surového ethylesteru kyseliny 4-ethoУřccetoctovél· destilací se získá 147,05 g ethylesteru kyseliny 4-ethoxřceetoctové s obsahem 96,8 % čisté látky (zjištěno plynovou ^ΊΓ0[ΐ^0£ΓβΓií), což odpovídá 142,35 g 100% látky, tj 88,7% výtěžku, vztaženo na ethylester k^^i^ZLi^ny 4-chlorccstoetové.
Desí-lační zbytek tvoií 9,80 g netěkavých látek, tj. 0,069 dílů na 1 díl ethylesteru
4-ethoxyacetoetové 100%.
Příklad 9
Postup podle příkladu 1 se opakuje a k 9,0 sodíku se piidá po kapkách 53,0 g methanolu. Místo meSthУ.esteru kyseliny 4-ehlorccstoetové se do roztoku sodíku v methanolu připustí 26,07 g meehhyesteru kyseliny ^-bromaactoctové (2,92 molu alkoholátu alkalického kovu na 1 mol meShhřesteru kyseliny 4-bromaceeoctové). Získá se 22,85 g surového esteru k^s^s^e^iny meehc)xyřceeoctové, v němž lze pomocí analýzy plynovou chromaCooraaií prokázat 16,76 g 100'% esteru kyseliny 4-methoxyřceeoctové, což odpovídá výtěžku 85,5 %, vztaženo na methylester kyseliny ^-bromaaceoctové.
Claims (1)
- Způsob výroby esterů kyseliny 4-alkoxyacetoctové obecného vzorceR-O-CH^-C-CHp-COOR.z M d iO ve kterém R a R1 znamenají alkyly s 1 až 8 atomy uhlíku, reakcí odpovídajících esterů kyseliny 4-halogenacetoctové s alkoholátem alkalického kovu v prostředí alkoholu, vyznačující se tím, že se ester kyseliny 4-chloracetoctové nebo 4-bromacetoctové nechá reagovat s roztokem 10 až 40 % hmot, s výhodou 20 až 35 % hmot, alkoholátu alkalického kovu v alkoholu při teplotách 50 až 120 °C, přičemž se na 1 mol esteru kyseliny 4-chloracetoctové nebo 4-bromacetoctové používá 2,8 až 4,0 molů alkoholátu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH632181 | 1981-10-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS233735B2 true CS233735B2 (en) | 1985-03-14 |
Family
ID=4307712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS826986A CS233735B2 (en) | 1981-10-01 | 1982-09-30 | Processing of 4-alcoxyacet acetic acid ester |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540808A (cs) |
| EP (1) | EP0076379B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5869836A (cs) |
| AT (1) | ATE13289T1 (cs) |
| CA (1) | CA1187509A (cs) |
| CS (1) | CS233735B2 (cs) |
| DD (1) | DD203906A5 (cs) |
| DE (1) | DE3263545D1 (cs) |
| SU (1) | SU1213982A3 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3443678A1 (de) * | 1984-11-30 | 1986-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-acyloxy-3-oxo-buttersaeureestern |
| FR2577924B1 (fr) * | 1985-02-28 | 1987-03-06 | Cortial | Nouvelle methode de fabrication de l'ester de p-chlorophenol de l'acide p-chlorophenoxyisobutyrique |
| FR2677023B1 (fr) * | 1991-05-30 | 1994-02-25 | Eurobio Laboratoires | Derives de coumarine hydrosolubles, leur preparation et leur utilisation comme substrat d'enzyme. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH570354A5 (cs) * | 1972-04-21 | 1975-12-15 | Lonza Ag | |
| BE788516A (fr) * | 1971-09-10 | 1973-03-07 | Lonza Ag | Procede de fabrication d'esters alcoxyacetylacetiques |
| JPS5318485A (en) * | 1976-08-04 | 1978-02-20 | Mitsubishi Electric Corp | Twist nematic liquid crystal composition |
-
1982
- 1982-08-24 AT AT82107753T patent/ATE13289T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-08-24 DE DE8282107753T patent/DE3263545D1/de not_active Expired
- 1982-08-24 EP EP82107753A patent/EP0076379B1/de not_active Expired
- 1982-09-27 DD DD82243521A patent/DD203906A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-09-27 US US06/423,568 patent/US4540808A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-29 CA CA000412418A patent/CA1187509A/en not_active Expired
- 1982-09-30 JP JP57173101A patent/JPS5869836A/ja active Pending
- 1982-09-30 CS CS826986A patent/CS233735B2/cs unknown
- 1982-09-30 SU SU823495516A patent/SU1213982A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1213982A3 (ru) | 1986-02-23 |
| DD203906A5 (de) | 1983-11-09 |
| EP0076379A1 (de) | 1983-04-13 |
| EP0076379B1 (de) | 1985-05-15 |
| JPS5869836A (ja) | 1983-04-26 |
| CA1187509A (en) | 1985-05-21 |
| ATE13289T1 (de) | 1985-06-15 |
| DE3263545D1 (en) | 1985-06-20 |
| US4540808A (en) | 1985-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4578503A (en) | Alkylated or alkenylated malonic acid or its derivatives having a fluorine | |
| CS233735B2 (en) | Processing of 4-alcoxyacet acetic acid ester | |
| CZ282973B6 (cs) | Způsob výroby halogenovaných esterů karboxylových nebo dikarboxylových kyselin | |
| EP0325512B1 (fr) | Procédé de préparation d'alkyl-1 nitro-5 imidazoles | |
| EP0180126A2 (en) | Process for preparing 2-(4-hydroxyphenoxy)alkanoic acid compounds | |
| Bewick et al. | Additions to alkenes via metal ion-promoted oxidation of dialkyl and diaryl disulphides | |
| US4547583A (en) | Process for esterifying phenol-containing carboxylic acids | |
| KR20020022796A (ko) | 티아졸 유도체의 제조방법 | |
| US2899435A (en) | S-neopentyl s-aixyl barbituric acid | |
| SU617007A3 (ru) | Способ получени аминов или их солей | |
| SU1215619A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров @ -алкилтартроновой или @ -галогеналкилтартроновой кислот | |
| CS233734B2 (en) | Processing of 4-alcoxyacet acetic acid ester | |
| CZ538489A3 (en) | Process for preparing gamma-butyrobetaine | |
| CA1153011A (en) | Preparation of alkenyl-lactic acid esters, and the novel esters obtained | |
| EP0115406B1 (en) | Process for production of methyl 2-tetradecylgycidate | |
| US7858381B2 (en) | Process for preparing high-purity, halogen-free o-phthaladehyde | |
| KR960007083B1 (ko) | 알콕시기를 갖는 질소-함유 헤테로 방향족 화합물의 제조방법 | |
| EP0496720B1 (en) | Process for producing hemiketals and hemithioketals | |
| ITMI971063A1 (it) | Procedimento per la preparazione di composti aromatici contenenti un sistema eterociclico | |
| KumaráErukulla | Stereospecific and regiospecific ring opening of glycidol with primary and secondary alcohols mediated by diisobutylaluminium hydride | |
| US6175024B1 (en) | Synthesis of functionalized esters | |
| JP2025515318A (ja) | ［１，４，５］－オキサジアゼピン誘導体の調製方法 | |
| US5231221A (en) | Process for the preparation of acylals | |
| PL115196B1 (en) | Process for preparing imidazole derivatives | |
| PL87287B1 (cs) |