CS230056B1 - Sposob výroby stabilných emulzií iniciátorov - Google Patents

Description

230 OSO

Vynález sa týká spósobu výroby emulzií iniciátorov vhodnýchna vy9okoproduktívnu suspenznú polymerizáeiu a/alebo kopolymeri-záciu vinylových monomérov.

Pri suspenznej polymerizácii, resp. kopolymerizácii vinylo-vých monomérov sa ako polymerizačné iniciátory bežne používajúrčzne organické látky schopné pri danej polymerizačnej teplotegenerovat volné radikály schopné iniciovat polymerizačnú či kopo-lymerizačnú reakciu. Je známe velké množstvo zlúčenín, ktoré spínájú uvedený předpoklad, avšak najčastejšie sa používajú rózne or-ganické látky obsahujúce v molekule jednu alebo viac peroxidic-kých skupin· Medzi najbežnejšie používané typy peroxidických zlú-čenín patria dialkanoylperoxidy, pereštery a najmá perkarbonáty.

Uvedené látky sa používajú buď vo formě tuhých látok akopráškové iniciátory, ku ktorým možno zařadit napr. dilauroylper-oxid, dicetylperkarbonát ap., alebo ako kvapalné iniciátory, a tobuď v čistom stave, ale častejšie vo formě roztokov týchto lá-tok v inertnom rozpúštadle. Medzi kvapalné iniciátory možno za-řadit napr. rózne krátkoretazcové perkarbonáty. V súčasnosti sa postupné upúšta od používania práškových i-niciátorov a prechádza sa na kvapalné roztokové iniciátory, kto-ré oproti práškovým iniciátorom majú viacero předností. Výhodoukvapalných iniciátorov sú najmfi jednoduchá příprava v použitel-né j formě, 1’ahšia manipulovatelnosť, a možnost dávkovat iniciá-tor do polymerizačného autoklávu automaticky. Nevýhodou roztoko-vých iniciátorov je nutnost ich skladovat pri teplotách podstat-né nižších, než v případe práškových iniciátorov (potřeba chla-diacich boxov), ako aj skutočnost, že ako inertně1rozpúštadlá saobvykle používajú niektoré alkány a aromáty, ktoré sú hořlavé,a preto sa s nimi musí primerané zaobchádzat. 230 058

Je známe (USA pat. 3 507 800), že hořlavost’ dialkyl-ketón-peroxidov (metyletylketónperoxid, metylizobutylke-tónperoxid, cyklohexanónperoxid) v dirae ty lf taláte sa prud-ko zníži, ak sa k uvedeným látkám přidá 18 až 50 % vodya vhodný, vo vodě rozpustný polyalkylénglykol a směs sanechá dohře rozemulgovať. Tieto iniciátory sú však na po-lymerizáciu vinylových monomérov nevhodná.

Zaujímavejší spdsob z hl*adiska vinylovýoh monomérovje v USA pat. 3 825 509» lede sa popisu já emulzie iniciá-tor o v suspenznej polymerizácie, resp. kopolymerizáeie vi-nyl chloridu. V príkladoch sú ako iniciátory vyměňovanébis-sek-butylperoxydikarbonát a acetyloyklohexánsulf onyl-peroxid. Emulzie stále pri teplotách 2 až 7 °C sa získajútak, že sa do vodného roztoku obsahu júceho 1 až 5 % hmot.polyvinylalkoholu a 1 až 6 % hmot. polyoxyetylénsorbitan-monolaurátu přidá také množstvo iniciátora, že vzniknutáemulzia obsahuje do 19 % hmot. aktivněj látky. Získanáemulzia je však nestabilná podobné, ako aj áalšie emulzieiniciátorov (Ss. autorské osvedšenie 163 502), připravo-vané in šitu v emulzii, najmá vplyvom chloridov alkalic-kých kovov. 0 vyšších končentráciáoh aktívnej zložkyv emulzii sa hovoří ako o nevhodných z hl’adiska manipulo-vatelnoeti z ddvodov rýchleho vzrastu viskozity emulzie.

Podlá tohto vynálezu sa spdsob výroby stabilnýoh e-raulzií iniciátorov pre suspenznú alebo mikrosuspenznú homopolymer i záciu a/alebo kopolymerizáciu vinylových monomé-rov uskutošňuje tak, že sa do vodného roztoku obsahujúcehoaspoň dva rdzne typy povrchovoaktívnych látok z týohtopovrchovoaktívnych látok: alkylsulfonát sodný s alkylmi až c.jg> alkylarylsulfonát sodný, alkylarylsulfonátamonný, adišný produkt alkylarylsulf ono ve j kyseliny s a-mínmi alebo alkanolamínmi, o poště uhlíkov v alkyleaž C^, parciálně esterifikovaný^yiaomocný alkohol s mast-nými kyselinami až parciálně zmydelnené tuky, polyvinylalkohol, parciálně zmydePnený polyvinylaoetát,

230 OSO polyglykol, alkylpolyglykol, aoylpolyglykol s alkylomΟθ až C2Q, alkalická alebo hydroxyalkylamíiiová sol’ fos-fát izovaného alkylpolyglykolu, lcopolymér etylénoxidus propylénoxidom, alkyifeaylpolyglykol, v oelkovom množstvo0,1 až 20 % hmot. přidá iniciátor a/alebo roztok iniciáto-ra v inortnozi rozpúáťadle a zmes sa intenzívně zamieša, prxčom hmotnostný poměr vody k roztokovému iniciátoru je5 : 95 až 97 : 3 a koncentrácia peroxidiokej zložky v e-mulzii je 3 až 80 $ hmot. Výhodou spdsobu výroby emulzi! inioiátorov podl’a tohtovynálezu je vytvorenie stabilněj emulzie, která je nehořla-vá, dobré sa s ňou manipuluje - je l’ahko transportovatelnáa vhodná i pre automatické dávkovanie emulzie iniciátorado polymerizačného autoklávu aj v prúde vodnéj fázy. Na tento účel je možné emulzie iniciátora před použitím riediťvodou na požadovaná končentráciu. Čalšou výhodou je skuteč-nost*, že emulziu iniciátora možno skla- 230 036 dovát při teplotách 0 až 10 °C počas niekolkých týždňov bez toho,aby sa znižovala koncentrácia účinnéj peroxidickej zložky. Nienevýznamná je aj skutočnosť, že sa při přípravě emulzie podl’a vy-nálezu používájú len malé množstvá bežne dostupných povrchovoak-tívnych látok. Na straně druhéj, pře niektoré aplikačně určeniaemulzií je možné i vo vyšších koncentráciách vybrané typy povr- chovoaktívnych látok využit nielen na přípravu emulzií iniciáto- ( rov, ale aj v ďalšom stupni, využit ich účinok na uskutočneniesuspenznej alebo mikrosuspenznej polymerizécie a/alebo kopolyme-rizácie vinylových monomérov.

Ako iniciátory, z ktorých je možné vytvořit emulziu spósobompodlá vynálezu patria rózne kvapalné perkarbonáty a perestery,ako aj zmesné kvapalné iniciátory a tiež zmesi uvedených zlúčenínako primárné tuhé peroxidy rozpustné však v organických rozpúš-tadlách. Vo formě roztoku možno takto emulgovat i dibenzoylper-oxid, najmS v kombinácii s kvapalnými perkarbonátmi.

Pod pojmom kopolymerizácia navýše sa zahrnuje aj štepenie,resp. očkovanie polymérov a kopolymérov monomérmi a inertně roz-púštadlo iniciátora tvoria individuálně organické zlúčeniny ale-bo zmesi organických rozpúštadiel, ktoré dobře rozpúštajú iniciá-tor alebo zmes iniciátorov, ale za běžných podmienok s nimi nija-ko nereagujú. Ako příklady takýchto rozpúštadiel možno uviest a-lifatické a aromatické uhlovodíky, ako aj ich halogenované deri-váty, najma chlorované, připadne tiež alkoholy a étery. K najvýznamnějším povrchovoaktívnym látkám, vhodným na rea-lizáciu emulzných iniciátorov patria parciálně estery viacmoc-ných alkoholov najma s vyššími mastnými kyselinami, pričom ideo parciálně esterifikovaný glycerol, kde patria aj parciálně zmy-delnené tuky, parciálně esterifikovaný pentaerytritol a dipenta-erytritol a ďalšie parciálně esterifikované dioly až polyoly, akotrimetylolpropán, neopentylglykol, etylénglykol a polyglykoly,hydrogenované glycidy ap. Ďalším typom sú polymérne polyoly, kuktorým patria pólyvinylalkohol, parciálně zmydelnený polyvinyl-acetát, pričom pod pojem pólyvinylalkohol sa spravidla zahrnuje aj parciálně zmydelnený pólyvinylácetát· Ďalším typom sú typické anionové tenzidy, ako alkylarylsul-fonáty 8 dížkou alkyl®» Cu až C14> zvléžť sodné a anónne soli 230 056 alkylarylsulfónových kyselin, alkalické soli alkylsulfónových ky-selin s alkylmi C-^2 a% ^18’ alebo hydroxyalkylamínové soli fosfátizováných alkylpolyglykolov. Menej vhodné, ale použi-telné sú typické neiónové tenzidy, ako alkylpolyglykoly a acyl-polyglykoly s alkylmi Οθ až C20 a alkylfenylpolyglykoly. V nasledujúcich príkladoch sú uvedené postupy výroby emul-zií iniciátorov a aj ich použitia pre suspenznú polymerizáciu vi-nylchloridu. V príkladoch uvádzané koncentrácie sú počítané v %hmot* na hmotnost vytvořenéj emulzie. Tiež údaje jednotlivých kom-ponento v sú uvedené v % hmot., počítané ako čistá látka (100 %-ná) a takisto přepočítané na hmuxnoet emulzie. Příklad 1 •3

Do banky o objeme 2 dm sa za mtenzívneho miešania nalejevodný roztok obsahujúci 0,2 % hmot. alkylsulfonátu sodného (Merso-latj zmes obecného vzorca R-S02-0Na, kde R = alkyl C]_2~C18’ v0formě vodného roztoku o konc. 40 % hmot.), 0,3 % hmot. pare. es-terov glycerolu s mastnými kyselinami (Emulgátor C; zmesný esterglycerolu s kyselinou stearovou, připadne tiež olejovou - parciál-ně esterifikovaný glycerol; teplota topenia max. 40 °G; obsah mo-noglyceridov do 30 % hmot., číslo kyslosti 10 mg KOH/g) a 0,7 %hmot. polyvinylalkoholu (sloviol R; vodný roztok polyvinylalkoho-lu o čísle zmydelnenia 130 mg KOH/g; viskozita vodného roztokupri teplote 20 °C o konc. 4 % hmot. 11 až 15 mPa.s) v množstve233,3 g. Po ochladení tohto roztoku na teplotu 10 °C sa za stá-lého miešania vleje 266,7 g roztoku zmesi iniciátorov (zloženiezmesi: 70 % hmot. bis-2-etylhexylperoxydikarbonátu, 25 % hmot.benzoylperoxy-2-etylhexylkarbonátu a 5 % hmot. dibenzoylperoxidu)o koncentrácii 50 % hmot. účinnéj peroxidickej látky. Zmes, v kto-rej je poměr vody k organickéj fáze 1 : 1,15, sa nechá inten-zívně miešať pri teplote 5 °0 počas 20 min. Vytvořená emulziao koncentrácii 26,7 % hmot. peroxidickej zložky sa uskladní v ter-mostate pri 5 °C na dobu 2 týždňov. Po 2 týždňoch emulzia jestále stabilná a ani koncentrácia účinnej peroxidickej zložkysa nemení. Příklad 2 230 056

Emulzia připravené rovnakým postupom ako v příklade 1, ale ob·sahujúca 0,2 % hmot. alkylsulfonétu sodného (Mersolatu), 0,8 %hmot. emulgátora C a 1,2 % hmot. polyvinylalkoholu (Sloviol R)s obsahom 26,7 % hmot. účinnej peroxidickej zložky nevykazuje a-ni po 3 týždňoch státia pri teplote 3 °C úbytok peroxidickej zlož-ky a nepozoruje sa rozrážanie emulzie či koagulácia. Příklad 3

Emulzia obsahujúca 0,7 % hmot. alkylsulfonétu sodného (Mer-solatu), 0,5 % hmot. parciálně zmydelnených tukov a 1 % hmot.parciálně zmydelneného polyvinylacetátu sa připraví postupom a-

V ko v příklade 1. Po 10 dnoch sa u emulzie termostatovanej pri 6 Cnezistí žiadna strata peroxidickej účinnej zložky a nepozoruje sakoagulácia a ani rozrážanie emulzie. Příklad 4

Postup přípravy emulzie je podobný ako v příklade 1, ale stým rozdielom, že vytvořená emulzia obsahuje 0,5 % hmot. alkylsul-fonátu sodného, 0,5 % hmot. parciálně esterifikovaného glycerolua 0,5 % hmot. polyvinylalkoholu, pričom koncentráoia peroxidickejzložky je 33,3 % hmot. a poměr vody k organickéj fáze je 1 : 2.Emulzia po 3 týždňoch skladovania pri 4 °C nezmení koncentráciuperoxidickej zložky a je aj z koloidného hl’adiska stabilná. Příklad 5

Emulzia sa připraví podobným postupom ako v příklade 1, ales tým rozdielom, že vzniknutá emulzia obsahuje 0,1 % hmot. alkyl-sulfonátu sodného, 0,5 % hmot. parciálně esterifikovaného glyce-rolu a 0,5 % hmot. polyvinylalkoholu. Koncentráoia peroxidickejzložky je 22,2 % hmot., poměr vody k organickéj fáze je 1,25 : 1·Za 2 týždne skladovania emulzie pri 5 °C sa koncentrácia peroxidickej zložky nezmení a ani emulzia z koloidného hlediska sa prak-ticky nezmení. Příklad 6 230 056

Postup vytvorenia emulzie je podobný ako v příklade 2, ales tým rozdielom, že namiesto roztoku zmesi iniciátorov sa použi-je xylénový roztok bis-2-etylhexylperoxydikarbonátu o konc. 50 %hmot. Emulzia sa ani po 2 týždňoch termostatovania pri teplote 2 °Cnezmení podobné ako ani koncentrácia aktívnej peroxidickej zložky* Příklad 7

Emulzia sa připraví podobným postupem ako v příklade 5, a-však ako účinná zložka sa použije zmes iniciátorov (20 % hmot.bis-2-etylhexylperoxydikarbonátu, 55 % hmot. benzoylperoxy-2-e-tylhexylkarbonátu a 25 % hmot. dibenzoylperoxidu) vo formě xy-lénového roztoku o konc. 30 % hmot. Po 2 týždňoch státia pri10 °G sa nepozoruje změna celkovej koncentrácie peroxidickýchzložiek. Příklad 8

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, pričom však sa akoiniciátor použije toluénový roztok n-butylperoxydikarbonátu okonc. 50 % hmot. Pri teplote 0 G temperovaná emulzia po 10 dnochnevykazuje zníženie koncentrácie účinnej látky. Příklad 9

Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 50 drn^ sa na-dávkuje 29 kg vody, 1 kg metylhydroxypropylcelulozy (MethocellF-50) vo formě vodného roztoku o konc. 2 % hmot. a 52 g emulzieiniciátora pripravenej podlá příkladu 4 temperovanej pri teplote5 °C počas 10 dní. Po prepláchnutí dusíkom sa nadávkuje 20 kgvinylchloridu a obsah autoklávu sa zohreje na polymerizačnú tep-lotu 5θ °C. Po 5 h sa pozoruje pokles tlaku. Autokláv sa necháschladit a produkt sa po vysušení bilancuje. Stupen konverziedosiahne 84 %, zatiaT čo v případe porovnávácieho pokusu, kdesa použije rovnaké molové množstvo toho istého neemulgovanéhoiniciátora je konverzia po 5 h 86 %· Příklad 10

230 OSO

Emulzia iniciátora obsahujúca 0,4 % hmot· parciálně esterifi-kovaného glycerolu, resp. parciálně zmydelneného tuku a 0,6 %hmot. polyvinylalkoholu (Sloviol R) sa připraví podobné ako v pří-klade 1. Koncentrácia peřoxidov je 25 % hmot. Pri skladovaní tej-to emulzie pri teplote 3 °C počas 10 dní sa nepozoruje ani jejrozrážanie a ani pokles koncentrácie peroxidu.

I

Claims (3)

1. PREDMET VYNÁLEZU 230 036 Spdsob výroby stabilných emulzií inioiátorov pre suspenznú alebo mlkrosuspenznú homopolymerizáciu a/alebo ko-polymerizéciu vinylových monornérov, vyznačujúci sa tým,že sa do vodného roztoku obsahujúceho aspoň dva rožne ty-py povrchovoaktívnych látok z týchto povrchovoaktívnychlátok: alkylsulfonát sodný s alkylmi až C^g, alkyl- t arylsulfonát sodný, alkylarylsulfonát amonný, adičný produkt alkylarylsulfónovej kyseliny s amínmi alebo alka- < nolaminmi, o počte uhlík o v v alkyle až C^» parciálně esterifikovaný viacmooný alkohol s mastnými kyselinamiΟ^θ až C^g, parciálně zmydePnené tuky, polyvinylalkohol,parciálně zmydePnený polyvinylácetát, polyglykol, alkyl-polyglykol, acylpolyglykol s alkylom Cg až C , alkalickáalebo hydroxyalkylamínová sol’ fosfatizovaného alkylpoly-glykolu, kopolymér etylénoxidu s propylénoxidom, alkylfe-nylpolyglykol, v celkovom množstve 0,1 až 20 % hmot. při-dá iniciátor a/alebo roztok iniciátora v inertnom rozpúš-ťadle a zmes sa intenzivně zamieša, pričom hmotnostný po-měr vody k roztokovému iniciátoru je 5 : 95 97 : 3 a koncentrácia peroxid!ckej zložky v emulzi! je 3 až . 80 $ hmot.
2. 2. Spčsob výroby po dl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým,že do vodného roztoku obsahujúceho alkylsulfonát sodný s alkylom až C^g v množstve 0,005 až 3 $ hmot., s vý- hodou 0,05 až 0,8 hmot., a parciálně estery viacmocnýchalkoholov s mastnými kyselinymi C10 až C^g, v množstve0,01 až 5 % hmot., s výhodou 0,2 až 1 % hmot. a polyvi-nylalkohol v množstve 0,1 až 10 % hmot., s výhodou0,2 až 1,5 % hmot., sa přidá roztok iniciátora v inert-nom rozpúčťadle.
3. 3. Spósob výroby podPa bodu 1 a 2, vyznačujúci satým, že hmotnostný poměr vody k roztokovému iniciátoru je 5 : 95 až 97 : 3, s výhodou 15 i 85 až 50 : 50 a kon- 10 230 OSO oentráoia peroxidu v emulzi! je 3 až 80 $ hmot·, s výho-dou 20 až 50 ήα hmot· Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs