CS229626B2 - Method for the continuous producing of chlorine dioxide - Google Patents
Method for the continuous producing of chlorine dioxide Download PDFInfo
- Publication number
- CS229626B2 CS229626B2 CS796319A CS631979A CS229626B2 CS 229626 B2 CS229626 B2 CS 229626B2 CS 796319 A CS796319 A CS 796319A CS 631979 A CS631979 A CS 631979A CS 229626 B2 CS229626 B2 CS 229626B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chlorine dioxide
- chlorine
- production
- efficiency
- reaction medium
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 257
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 129
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 94
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 13
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N chlorine peroxide Chemical compound ClOOCl MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000030538 Thecla Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940005989 chlorate ion Drugs 0.000 description 1
- TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N chlorine trioxide Chemical compound [O]Cl(=O)=O TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- SAUMVKNLVQDHMJ-UHFFFAOYSA-N dichlorine trioxide Inorganic materials ClOCl(=O)=O SAUMVKNLVQDHMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/12—Condition responsive control
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/19—Halogen containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/19—Halogen containing
- Y10T436/193333—In aqueous solution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Control Of Non-Electrical Variables (AREA)
Description
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby oxidu chloričitého.
V patentu US 3 864 456 je popsán způsob výroby oxidu chloričitého spočívající v redukci chlorečnanu sodného ve vodném kyselém roztoku udržovaném na teplotě varu a pod tlakem nižším, než je tlak atmosferický. Reakční teplota je přitom vyšší než 30 °C a nižší než teplota, nad kterou dochází к podstatnému rozkledu oxidu Ichloričitégho; s výhodou se používá teploty 60 až 80°C.
Redukčním prostředkem jsou chloridové ionty, jejichž přítomnost v reakční směsi se zajistí(přidáním chloridu sodného, kyseliny chlorovodíkové nebo 'jejich směsi, přičemž к dosažení požadované kyselosti reakční směsi se j<-.ko kyseliny používá bučí samotné kyseliny sírové v případě, že se jako zdroje chloridových iontů používá samotného chloridu sodného, nebo kyseliny sírové a kyseliny chlorovodíkové v případě, že se jako zdroje chloridových iontů používá samotné kyseliny chlorovodíkové nebo její směsi ε chloridem sodným.
Uvedený způsob se provozuje kontinuálně při nepřetržitém dávkování reakčních složek do reakční směsi a při nepřetržitém odvádění plynné směsi oxidu chloričitého, chloru a vodní páry z reakční směsi. Aeakční směs se udržuje nr celkové normalitě kyselin c. ??ž 4,<- i1’, přičemž z re akční hď' prostředí nepřetržitě krystaluje bezvodý síran sodný, h^to^pd/
- 3 2М6М okamžiku, kdy se v reakční směsi dosáhne koncentrace síranu sodného odpovídající koncentraci přesycení reakční směsi touto sloučeninou; tento bezvodý krystalický síran sodný se z reakční směsi odstraňuje kontinuálně nebo periodicky.
Tento způsob výroby oxidu chloričitého je průmyslově výhodný v případě,· že se tvorba oxidu chloričitého, odpařování vody a krystalizace síranu sodného provádí v jediné reakění nádobě; síran sodný přitom vzniká přímo v bezvodé formě a používá se relativně nízké normality kyselin. Tato skutečnost vedla к rozsáhlému využití tohoto způsobu výroby oxidu chloričitého.
. Z patentu US 3 563 702 je dále známo řešení, kterým lze zvýšit účinnost výroby oxidu chloričitého při výše uvedeném způsobu z 90 až 92 % na 97 ež 98 % použitím katalyzátorů, tvořených zejména solemi stříbra. Pod pojmem účinnost se rozumí stupeň konverze chlorečnanu sodného dávkovaného do reakční směsi na produkovaný oxid chloričitý. леakce tvorby oxidu chloričitého probíghá podle následující rovnice 1 ·.
NaClO^ + NaCl + H2SO4 -----> C102 + 1/2 Clg + H20 + ?>2SO4 .(1)
Konkureční reakce, která nevede ke vzniku oxidu chloričitého, probíhá podle následující rovnice 2 :
NaC103 + 5 NaCl + 3 H2S04----) 3 Cl2 + 3 H^O + 3 ·’^304 (2)
- 4 2MUS
Účinnost výše uvedeného způsobu je tedy podmíněna mírou, jakou reakce podle rovnice 1 převládá nad reakcí podle rovnice 2,. Vzhledem k tomu, že pokles účinnosti uvedeného způsobu zněmená menši stupeň využití chlorečnanu sodného, přieemž chlorečnan sodný a scoi stříbra,.používané při tomto způsobu jakožto katalyzátor, jsou relativné drahými surovinami, je žádoucí udržovat účinnost způsobu výroby oxidu chlori-čitého v každém časovém okamžiku na nejvyšší možné míře. Tuto účinnost může sviΐinit řada o^on^sí, zejména obsah katalyzátoru v reakční s měsxa v menni míře i mooární poměr chlorečnanových iontů k chlsriSovým iontům v reakční směsi a samotná teplota reakční srnčes.
Při kontinuálním provádění výše uvedeného způsobu se proto provádějí občasná manuáání stanovení uvedené účinnosti, které mjí za účel zajistit podmínky pro výrobu oxidu chloričitého při dosažení nejvyšši možné' účinnosti; zjištěný pokles · účimooti produkce oxidu chloričitého se zpra vidla komppnzuje přidáním dalšího mnoství katalyzátoru do reakční směsi.
K výše uvedenému účelu se mohou provést dva typy stanovení; první typ stanovení je založen na zjištění množství spotřebovaného chloiečnanu sodného a moožtví vyrobeného oxidu chlsričitéhs. Tímto typem stanovení se zjistí procentická účinnost^ jakou chlorečnan sodný reaguje podle rovnice 1 na oxid chhosičitý. Toto stanovení se provádí pouze zřídka v případe, že je zapoořebí znát ЬюШЫ bilan - -5 - ' ,
228 828 ci výrobního procesu. hodnoty dávkovaného chlorečnanu sodného a produkovaného oxidu clh.oričitého se během určitého časového období zaznameenvvjí a uvedené stanovení se provádí z těchto hodnot.
Druhý typ'občasného manuuvního stanoveni spočívá ve stapovení·gramatomové procentické hodnoty oxidu chloričitého (GA % 0102) v produkovaném plynném proudu. Tato hodnota se vypočte z následujícího vzorce 3 :
v 0109
GA % 0102 = _____________________________________ x 100 (3) d v C102 +; 01 v 012 ňa základě stanovení procentického obsahu atomů chloru v oxidu chloričíééo a chloru, tvořících ·produkovaný plynný proud.
Hodnota GA % 0102 představuje skutečnou chemickou účinnost výše uvedeného způsobu a 100% účinnooti se dosahuje pi4 hodnotě GA % 0102 rovné 50 % vzhledem k tomu, že chlor se vyrábí společně s oxidem cHLoričitm a je tedy přítomen v proudu produkovaného plynu,na rozdíl·od těch způsobů výroby oxidu dh.ojri^čié^h^o, ·kde se vzniklý chlor redukuje in situ ze vzniku chloridových iontů a kde tedy hodnota Gš % 010 nepředstavuje skutečný ukazatel
Stanovení uvedené účinnosti jako hodnoty GA % 010g je jednodušší než stanovení založené -na oOřeni spotřeby
- 6 η· о· zchloreČnanu sodného a množství produkovaného oxidu chloričitého, protože vyžaduje pouze odběr vzorku produkovaného plynného proudu a jeho chemickou analýzu za účelem stanovené obsahu oxidu chloričitého a chloru. Stanovení CLA % ClOg se nicméně provádí v dlouhých Časových intervalech a to obvykle jednou za jednu pracovní směnu nebo až jednou během jednoho pracovního, týdne. Vzhledem к tomu, že proud produkovaného plynu má vysokou teplotu a tlak nižší, než je tlak atmosférický, je zapotřebí, aby vzorek produkovaného .proudu plynu odebíral odborně vyškolený pracovník.
Kromě toho nejsou těmito oběasnými stanoveními kompenzovány odchylky od optimální účinnosti, ke kterým dochází v časových úsecích mezi těmito stanovení&i. S ohledem na to jé celková účinnost uvedeného způsobu výroby oxidu chloričitého téměř vždy menší optimální účinnost, což vede к celkově nižší produkci oxidu chloričitého a ke vzrůstu spotřeby reakčních složek a katalyzátoru nad optimální hodnotu.
Jestliže se výroba oxidu chloričitého provádí v reaktoru s velkým objemem, potom je takový způsob výroby méně citlivý n© změnu reakčních podmínek,například na zrněnu molárního poměru chlorečnanu sodného a chloridu sodného, změnu obséhu katalyzátoru v reakční směsi a změnu teploty v reaktoru, než jako je tomu v reaktorech s menším objemem, které mají stejnou výrobní kapacitu oxidu chloričitého. J ohledem na pořizovací náklady reaktorů pro výrobu oxidu
- 7 chloričitého, které jsou obvykle zhotoveny . z titanu, je snaha používat reaktory s menším objemem, což má za následek, jtk již bylo výše uvedeno, větší citlivost provozu reaktoru na změnu uvedených provozních podmínek.
Z© účelem dosažení vyšší celkové účinnooti produkce oxidu chloričitého a nižší spotřeby chlorečnanu sodného e katalyzátoru, je zapotřebí provádět kontinuální a rychlé stanovení okammité účinnoosi tak, aby bylo možné všechny změny účinnosti ihned óptimálně kompprinzvv.t.
Výše uvedené nedootatky nemá kontinuální způsob výroby oxidu dhLoričiéého redukcí chlorečna-nových iontů chloridovými ionty v ne přítomno osi redukčního prostředku pro chlor a v kyselém vodném reakčním prostředí za vzniku prou* ' du plynného produktu obsahujícího oxid chlooičitý a chlor při řízení účinnoos.i výroby oxidu chloričiéého změnou alespoň jednoho výrobního parametru, mzoifikujícího účinnost výroby oxidu v odezvu na stanovenou změnu účinnoosi výroby oxidu c^h.ori^čié^h^o, jehož podstata spočívá ,v tom, že se účinnost výroby oxidu stanovuje au'tom^a:Lcky. a kontinuálně nepřetržitým stanovováním koncentrací oxidu chloričitéUo a chloru v proudu plynného produktu.
S výhodou se stanovení koncentrací oxidu c^1<^i^í.čltého * chloru v proudu plynného produktu, který má nižší tlak, než je tlak tt.íootééickt, provádí analýzou proudu plynného produktu za tlaku nižšího, než je substmosférický tlak proudu plynného produktu.
Proud nlvnného produktu ее s výhodou anyalyzuje chromá tog^aficky.
i·
Výhodně se redukce chlore čnano v;-ch iontů provádí chloridovými ionty při teplotě varu reakčního prostředí za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru zlepšujícího účinnost výroby oxidu chloričitého, přičemž še zlepšení účinnosti výroby oxidu chloričitého provádí přidáním řízeného množství katalyzátoru do reakčního prostředí v odezvu na stanovený pokles uvedené účinnosti.
V případě, že se produkovaný plynný proud, obsahu- jící oxid chloričitý a chlor, uvádí do styku s vodou za vzniku vodného roztoku oxidu chloričitého, spočívá podstata způsobu podle vynálezu v tom, že se automaticky э kontinuálně stanovuje účinnost výroby oxidu chloričitého ne základě kontinuálního zjišťování koncentrací oxidu chloričitého a chloru v produ plynného produktu ε okamžitá rychlost produkce oxidu chloričitého na základě kontinuálního zjišťování koncentrace oxidu chloričitého v jeho vodném roztoku & rychlosti přítoku vody, uváděné ‘do styku s proudem plynného produktu, a. získané hodnoty se kontinuálně porovnávají.
Výhodně se kontinuálně porovnává vypočítaná účinnost výroby oxidu chloričitého s rychlostí přivádění reakč-. 9 229 828 nich' složek do rerkčního prostředí a indikuje se každá ne- zbytná změna alespoň jedné provozní podmínky modifikující účinnost výrovy oxidu chloričitého jeko odezve na pokles účinnosti výroby oxidu chloričitého.
V případě redukce chlorečnanových iontů chloridovými ionty při teplotě varu reakčního prostředí za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický a v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru zlepšujícího účinnost výroby oxidu chloričitého, potom se s výhodou zlepšení uvedené účinnosti provádí přidáním katalyzátoru do reakčního prostředí v odezvu na výše uvedeným způsobem stanovený pokles účinnosti výroby oxidu chloričitého.
S výhodou se při tom porovnává teoretická koncentrace iontů v reakčním prostředí s okamžitou, stanovenou koncentrací iontů v reakčním prostředí a provozní podmínky výroby oxidu chloričitého se upraví v odezvu na zjištěnou odchylku teoretické a okamžité koncentrace uvedených iontů v reakčním prostředí.
Předmětem vynálezu je rovněž zařízení к provádění výše uvedeného způsobu, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořeno analyzátorem pro analýzu produkovaného proudu plynu a vytvoření oddělených signálů odpovídajících koncentracím oxidu chloričitého a.chloru, počítačem pro převod uvedených oddělených signálů na signál odpovídající molárnímu poměru oxidu chloričitého к chloru ve vzorku, dalším
- 10 počítačem pro výpočet účinnosti konverze chloiečnanových iontů na oxid chloričitý a vytvoření odpooídajícího signálu a zapisovacím přístrojem pro záznam hodnot stanovené ú&innooSi.
Zařízení podle vynálezu obsahuje s výhodou uvedený analyzátor, který je tvořen plynovým chromátografem.
Zřízení podle vynálezu s výhodou obsahuje uvedený analyzátor a uvedený počítač pro převod- oddělených signálů, vysílajícípneumatické signály.
Uvedený zapisovací přístroj obsahuje s výhodou srovnávací zařízeni pro porovnání zaznamenané účinnooSi s její předem nastavenou hodnotou pro vysílání řídícího signálu v odezvu na předem stanovené změny zaznamenaných hodnot účinnoosi..
Zařízení · podle ' · -'vynálezu s výhodou obsahuje . cent-rální jednotku zahrnující mmíoinu výrobně programovaných integrovaných · obvodů, mnooinu individuálních analogových vstupů z · analogové vstupní jednotky, mnooinu digitálních výstupů z digitální vstupní jednotky a z koncového stupně, množinu analogových výstupů pro řídicí moduu, imožinu digitálních výstupů pro digitální výstupní jednotku í? množinu výstupů pro zapisovací přístroje.
Výhodou vynálezu je, že zprostředkuje zjia*ováni účinnosti- výroby oxidu ··chloričitého kontinuální analýzou proudu produkovaného plynu a -tak umožňuje provádět-přesné
229 SM řízení provozních podmínek výroby oxidu chloriíiéého. Tímto způsobem se eliminuje možnost chyb způsobených lidským faktorem u manuUlního stanovení údinnosdi spooívající v chemické enylýze vzorku proudu produkovaného plynu, príčemž se vyloučí obtíže vyplývájící z tohoto periodického manuálního stanovení a celkově se zlepší účinnost výroby oxidu chlořiíiéého, v dlsedku Čehož vzroste produkované ormossví oxidu chloriíitého a klesne spótřeba výchozích surovin a katalyzátoru.
Pri způsobu podle vynálezu se jednoolivé . operace provádí nepřeeržítě v cyklikkéo sledu. Vzorek proudu'produkovaného plynu obsaahjící oxid chloriíitý a chlor se automaticky analyzuje, s výhodou chromalogreaicky,- príeeiiž se získání dva oddělené signály;. jeden odpovídá euiužžsví oxidu chloriíitého příoomnému ve vzorku a druhý odpovídá množství chloru pěiomrnnému ve vzorku. Signály se strojově převádějí na signál ^pp^á^íc^ mnlárnímu poměru oxidu chloriítéého c chloru příoomných ve vzorku. Chemická účinnost se vypoíte z uvedeného signálu mooárníího poměru za pojljití následtuící rovníce:
Gd
Účinnost = — 1 ' 11 ' ' , + ? λ ve které - -í ' znamená ос^ш! poměr oxidu chloriíiéého k chloru -ve vzorku.
Stanovení účinnoasi se zaznamenává, přičemž tento záznam může být také vizuální takže operátor muže identifi12 kovot pokles účinnosti, který může kompenzovat obvykle přidáním dalšího moosíví katalyzátoru k reakční směsi nebo · změnou jiné provozní podmínky. Záznam účinno3ti ae může popřípadě elektronicky porovnávat s výsledkem předchozího stanovení, prčeemž jakákoliv změna kompenzovat·účinkem signálu, který aktivuje v požadovaném si^slu dávkovači veenil, zařazený do piřílokovéhl vedení katalyzátoru nebo jiný dávkovači veenil pro přívod jiné reakční složky.
Kromě toho umožňuje způsob podle vynálezu realizovat autlínaicky řízený způsob výroby oxidu. . chllričiééhl, který zahrnuje automaticky prováděné analýzy a jejich porovnávání k dosažení optimální ^1ппо^1 výroby oxidu clh-dičitého.
Jak již bylo uvedeno, je chemická účinnost E výroby oxidu chllričiééhl dána poměrem :
Počet molů vzniklého oxidu chlsričiééhl
E(%) -------------------------i-------------------------------------Počet molů spotřebovaného chlirečnanu sodného
Je-li poměr oxidu chllričiééhl k chloru v proudu produkovaného plynu idchhzz-ícíhl z · reaktoru pro výrobu oxidu chllričiééhl H a zna^men^^li y mnnožsví chlorečnanu · sodného spotřebovaného při reakci podle rovnice 1, potom na základě rovnic 1 a 2 pro každý mol spotřebovaného chlorečnanu platí :
y 2y
R = ---------------- = -----------y/2 + 3(liy) ó-py
| z čehož vyplývá, ie | ||
| 6 к | E ' | |
| χ y =--------- = - | (4) | |
| 2 + | 100 | |
| 229 828 |
Proto stanoví-li se molární poměr oxidu chloričitého k chloru v proudu produkovaného plynu, potom lze vypočítat chemickou účinnost z predchhzející . rovnice 4·
I když je možné aplikovat vynález ee jmen·: no. způsob výroby popsaný v patentu US 3 364 4d6 a vynález bude v následující části popisu popsán v toužístolti s tímto způsobem, je možné použít vynálezu i při lioovoleéi jiném způsobu výroby oxidu chloričiéélo, při kterém se chlorečnan redukuje ze pouuití chlorddových iontů jako jediného redukčního prostředku a. kde se v podstatě nepovžije redukčního prostředku pro.chlor· I když je způsob podle vynálezu obzvláště vhodný pro řízení výroby oxidu chloričiéěho, při kterém· vzniká plynná směs oxidu chloričiného, chloru © vodní páry a reaktor se udržuje za tlaku nižšího než je tlak atmosférický, může být způsobu podle vynálezu použito i pro řízení výroby oxidu chloričitého, při které se používá atm^oS^(^]^:ického tlaku.
Způsob podle vynálezu lze zejména použžt pro výrobu oxidu chloričitého, který je popsán v patentech US 3 929 974 a 4 075 308; při- provádění těchto způsobů zajišluje chlorovodík jak chloridové ionty, působící jako - redukční prostředek > tak i tyaeloet reakčního prostředí. Při druhém z uvede- 14 ani ných způsobů se pracuje při teplotě varu reakčního prostředí a za tlaku nižšího než je tlak atmosférický; vedlejším reakčním produktem, který se sráží z reakčního prostředí, je chlorid sodný· Kyselost vyjádřená jako skutečná koncentrace vodíkových iontů je při tomto způsobu rovná 0,05 až 0,3 N.
V následující části popisu bude vynález popsán s odkazy na připojené výkresy, na kterých
-obr.l znázorňuje blokové schéma jednoho z možných provedení způsobu podle vynálezu;
-obr.2 znázorňuje zjednodušené blokové schéma představující počítačem řízené výrobní zařízení pro výrobu oxidu chloričitého a
-obr.3 znázorňuje blokové schéma kontrolního systému použitého u počítačem řízeného výrobního zařízení z obrázku 2.
Na obrázku 1 je uvedeno výhodné provedení způsobu podle vynálezu. V reaktoru 10 pro výrobu oxidu chloričitého se vyrábí plynná směs oxidu chloričitého, chloru a vodní páry a tato plynná směs se odvádí vedením 12 z vodného kyselého reakčního prostředí podle výše uvedeného patentu US 3 #64 456; reaktor 10 se tedy provozuje zo tlaku nižšího, než je tlak atmosférický a za teploty varu reakčního prostředí. Odpovídajícího podtlaku v reaktoru 10 se dosahuje odvá- 15 229 82· děním vzduchu z reaktoru 10 a tak proud produkovaného plynu ve vedení 12 obsahuje také malé množství vzduchu.
Do reaktoru 10 se dávkuje vedením 14 chlorečnan sodný, vedením 16 chlorid sodný a vedením 18 kyselina sírová. К tomu se používá libovolného běžného způsobu, který je například popsán v patentu US 3 395 100. V reakčním prostředí se udržuje celková normalita kyselin 2 až 4,8 N, s výhodou 2 až 4,4 N. Z reakčního prostředí se sráží bezvodý síran sodný, který se odvádí kontinuálně nebo v určitých intervalech odvodem 20
Do reaktoru 10 se vedením 21 dávkuje v požadovaných intervalech katalyzátor tvořený v daném případě dusičnanem sodným, itůže se použít také jiného obvyklého katalyzátoru anebo se popřípadě může pracovat bez katalyzátoru, ale účinvýroby nost/oxidu chloričitého bude potom odpovídajícím způsobem nižší.
Proud produkovaného plynu z vedení 12 se ochladí v chladiči 22, čímž se dosáhne kondenzace velkého objemu páry a zkondenzovaná voda spolu se zbývající plynnou fází se odvádí potrubím 32 do absorpční věže 24. kde se oxid chloričitý společně s určitým, množstvím chloru rozpouští ve vodě přiváděné potrubím 26 za vzniku produkovaného roztoku oxidu chloričitého, který se odvádí vedením 28, a který se může použít к bělení buničiny, a piOudu plynného chloru odváděného potrubím 30, který se potom může dále zpracovat znáuiýiu způsoben.
H> IM
Vzorky plynné fáze se odváděj!.v určitých časových intervalech z uzavřeného prostoru potrubí 32 vedením 34 do analyzátoru 36. tvořeného plynovým chromé tografein. Každý vzorek se po analýze vrací zpět do plyrrné fáze v potrubí 21 vedením 21» ve kterém je zabudován malý vakuový ejektor 40, prostřednictvím kterého se dosahuje_pohybu vzorku skrze analyzátor . 36.
loto uspořádání umooňuje snadné odvádění vzorku z plynné fáze o vysoké teplotě, a ze tlaku nižšího, než ' je tlak atmosferický, k proveden! analýzy, čímž se eliminuje jřnn.k nezb,ytná příoomnost odborně vyškoleného pracovníka prováddjícího odběr vzorku plynné fáze.
Analyzátor 36 provádí chroimetgr&ťický rozbor ·vstu- ·· pujícího vzorku proudu plynu a vysílá pneumatický výstupní · aignál 41 do detektorové jednotky ' 42, která zjišťuje msximální hodnoty tlaků (maxima piků) pneunaaického výstupního signálu 41 ·odppoíídaící obsahům oxidu chloričitého a chloru ve vzoi'ku c výaledky převádí na dva oddělené pneumtické nebo jóné signály (podle typu pouuité detekční jednotky) 11 ' 11» které odppoídětí analyzovanému mnoostvi oxidu chloг16Ш1ю a chloru ve vzorku plynu a odpp.oídětí tedy také manzctv! těchto plynů-v plynném proudu z potrubí 32 po zkondenzování vody.
ri*o. získání požadovaných výstupních signálů se mohou použít libovolné běžné analyzátory 36 detektorové jed••:c ·*·!· у -ýů, které jsou způsobile vykonávat výte popoa όu fuí.c’.
- 17 Oddělené pneumatické signály 43
229 8» ee přenášejí z detektorové jednotky 42 do počítače 46, kde se tyto oddálené signály převádějí , no společný signál ooppoíddjící pouru Lolárních mnoossví oxidu chlox*ičitého o. chloru ve vzorku plynného proudu z vedení 34« rrevod .bsdutních hodnot obtahu oxidu chlori-čitého a chloru, které te stanoví v detektorové jednotce 42« na jejich mdární poměr je důležitý vzhledem k tomu, že eliminuje nulové odchylky a výškové odch/lky piků, které vznikají následkem zrněn provozních parametrů analyzátoru, jako například teplotních a tiskových změn v použitém plynovém chromátografu.
Signál 47 mdárního poměru se potom převádí v počítači 48 na signál 49 účinnooSi. P^o^it^ač 48 vypočítává účinnost podle rovnice 4 :
a
E (%) = --------------- x 100, + 5a kde
E znamená procentickou účinnost a χΐ znamená mooární poměr oxidu c^lorj^čiť^lo k chloru.
Hodnota signálu 49 účinnoosi·se potom zaznamenává
V v zapisovacím ppístroji £0, například pomocí zapisovacího pera. Takto zjištěná hodnota účinnoosi představuje chemickou ιε účinnost konverze chlorečnanu sodného na oxid chloričitý v reaktoru 10 v okamžiku, kdy byl odebrán vzorek plynného proudu.
Ze zápisu zapisovacího přístroje 50 může obsluha poznat tendenci к poklesu účinnosti. Potom se vedením 21 na pokyn obsluhy zavede do reaktoru katalyzátor, Čímž se dosáhne opět původní optimální účinnosti.
Zapisovací přístroj 50 může být popřípadě opatřen poplašným výstupem 51. který se uvádí dobchodu, když je zapisovacím přístrojem 50 zaznamenán pokles účinnosti pod předem stanovenou hodnotu; poplašný signál tak upozorní obsluhu, že je zapotřebí přidat katalyzátor.
Provádí-li se výroba oxidu chloričitého bez použití katalyzátoru, potom může obsluha v případě zaznamenaného poklesu účinnosti měnit jiné provozní podmínky, jako například množství přiváděných reakčních složek do reaktoru 10.
Kromě vizuálního odčítání hodnot uvedené účinnosti ze zapisovacího přístroje >0 se může za účelem’kompenzace nežádoucího poklesu účinnosti také úvádět automaticky do chodu dávkování katalyzátoru nebo/'α výchozích surovin do reaktoru 12» přičemž je tí to činnost zcela automatická a nevyžaduje žádnou obsluhu.
TTěkdy je zapotřebí úmyslně pracovat s nižší účinností
- 19 229 82 v případě, kdy se požaduje větší možství produkovaného chloru. I v tomto případě lze využít způsobu podle vynálezu. Oddělené signály 43 a 44 se mohou totiž nezávvsle na činnosti počítače 46 a počítače 48 zaznamenávat zapisovacím přístrojem ' .£0, a to prostřednictvím vedení 52 a 54.
Způsob podle vynálezu, ilustrovaný na obrázku 1, se může popřípadě použít také pro stanovení účirniooti produkce oxidu chloričitého v dlouhodobých časových intervalech, například jednou denně nebo dvakrát za den, a . to za.· účelem zjištění dlouhodobých změn účionooti, čímž se . nahradí výše uvedené mannuání stanovení hodnot GA % OLO?· ' Avšak hlavní výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v jeho schopnosti provádět oepřřtržitý záznam účin-iooti výroby oxidu chloričitého v reaktoru 10 př odebírání vzorků v tak krátkých intervalech, v jakých je analyzátor 36 schopen vzorky zpracovat, například v intervalech 3 až 5 minut.
Nepřetržitý záznam účinnosti · reaktoru 10 pro výrobu oxidu chloričitého tak .významně pomáhá provádět přesnější reguLaci účinnooti produkce· oxidu.chloričitého ve srovnáni s dřívějším periodčckým manuálním postupem, v důsledku čehož je miožné dosáhnout vzrůstu produkce oxidu cbloričitého při současném dosažení•úspor surovinových nákladů. Tyto výsledky jsou obzvláště.významné při použití·maloobjemovych kontinuálních reaktorů pro výrobu oxidu chloričitého s ohledem k jejich výše diskutované větší citlivosti na změnu ·provozních podinmnek. <
Příklad na na
Při tomto příklddném provedení způsobu podle vynálezu se provádí neeřetržitě a autonialicky řada měření, z jejich výsledků se stanovují provozní podmínky.výroby.oxidu cthLoričítáho, jako je účinnost? a rychlost výroby. oxidu chloričitého, na jejichž základě se provádí zásahy vedoucí k optimF.aizlci provozu výroby oxidu chloričitého.
Násseeující popis zatřízení řízeného počítačem, ' které je zobrazeno na obrázcích 2 a 3, se vztahuje na katalytický způsob výroby oxidu chloričitého, pri kterém se . oxid chlooičitý vyrábí postupem podle . patentu US 3 864 456 a který již byl popsán v soouiisooti s obrázkem 1. lá-li se použít jiného způsobu výroby oxidu chloričitého, potom je zapotřebí provést určité moúi^':^k^ece tohoto zařízení·
Proud plynného . produktu opotutěěící.reaktor pro výrobu oxidu chloričiéého se v automatickém a^níjiyz^^^oru 110 strojově . ' analyzuje za účelem ' stanovení koncentrace oxidu d^h.órič^é^^o, chloru a vzduchu v tomto plynném ' proudu. Ze získaných výsledků se v poočtači 112 vypočítá účinnost výroby oxidu ^ΙιΟΓ^^ό^, která se porovná s ostatní»i provoznimi podmínkami výroby v komparačním přístroji 114. λ nnoítví O0t:řebného katalyzátoru se potom odee^í-á na uk.. z.. telí 116.
Vypočtená účinnost se porovnává s ostatní·:! provoz- 21 наш nimi podmínkami proto, aby se zjistilo, že stanovený pokles účinnosti není důsledkem nesprávné rychlosti přivádění některé z reakčních složek do reaktoru. Je-li zjištěný pokles účinnosti důsledkem takové nesprávné rychlosti, potom má přidání katalyzátoru jen malý nebo žádný účinek na změnu účinnosti směrem к optimální hodnotě. Pouze v případě, kdy je zjištěna spi*ávná rychlost přivádění reakčních složek do reaktoru, je možné na základě odečtu na ukazateli 116 kompenzovat zjištěný pokles účinnosti přidáním katalyzátoru.
Analýza plynu a výpočet účinnosti se mohou provádět za použití zařízení, jehož blokové schéma je zobrazeno na obrázku 1 nebo použitím libovolného jiného vhodného automatického systému s kontinuál ím provozem.
Koncentrace roztoku oxidu chloričitého se stanovuje v automatickém analyzátoru 118 a v přístroji 120se měří rychlost přítoku chladící vody do absorpční věže oxidu chloričitého. Takto zjištěné hodnoty se potom používají pro výpočet okamžité rychlosti výroby oxidu chloričitého, kterýse provádí v počítači 122.
Obsah oxidu chloričitého, chloru a vzduchu, stanovený v automatickém analyzátoru 110.se do výpočtu rychlosti výroby oxidu chloričitého, prováděného v počítači 122, také zahrnuje, přičemž se porovnává poměr oxidu chloričitého ke vzduchu s pomerem chloru ke vzduchu. Tento výpočet se také využívá pro ověření a kontrolu výpočtu, založenému na stáno vení koncentrace roztoku oxidu chloričitého e rychlosti přítoku chladící vody.
Výška hladiny roztoku oxidu chloričiíého v zásobní nádrži se kontinuálně snímá zařízením 124. přičemž - takto získaný údaj představuje závazný ukazatel pro určení požadované rychlosti výroby oxidu chloriiitého a také ' případně signalizuje potřebu přerušit výrobu, pokud se zjistí, že zásoba roztoku oxidu chloriiitého překračuje předem stanovenou m&ximáání hodnotu. OkamŽžtá rychlost výfcoby stanovená počíaačem 122 se porovnává a požadovanou- rychlostí výroby v kompenzačním přístroji 126 a takto získané- hodnoty se ode čí ta jí na ukezzittli 128.. Toto porovnání se- provádí zn tím účelem, abys -se zjistilo, zde se dosahuje nebo nedosahuje požadované- - rychlosti - výroby oxidu chloričitého.
Řídící veličina - rychlosti výroby z operátoru 130 s msnuuiním vstupem ' - - se - porovnává . s - okamžitou - rychlostí, výroby v přístroji 12,6. - což - urno onu je ragdaci rychlo-ssi . výroby podle vnějších faktorů.
Rycdost přivádění reakčních složek nebo piných tekutých niaaeeiálů, jakož i- tlak a teplota v reaktoru se kontinuálně 2ožníaienév\ií snímačem 132. Úd.' je o rychlosti přivádění reakčních složek se uplatňují v komparačním přístroji - 11£ při porovnávání rychlosti - přivádění reakčních složek- a účinnosti výroby, přičemž ce ser noví,- zda je - či není zapotřebí'· konippenovat pokles účinnoosi peidánír- kata- 23 lyzátoru do reaktoru.
mo>
V regulačním přístroji 134 se porovnávej! jednotlivé provozní podmínky s kontrolními údeji nezbytnými к dosažení požadované rychlosti výroby, vyplývajícími ze srovnání provedeného v komparačním přístroji 126«
Koncentrace jednotlivých látek v reakční kapalině přítomné v reaktoru se mohou měnit v důsledku změn v množství přiváděných reakčních složek do reaktoru a úbytku látek z reaktoru, ke kterým dochází například ve formě ztrát a tvorby vedlejšího pevného produktu. Každá taková změna má za následek bud příliš vysokou nebo příliš nízkou koncentraci látek v reakční kapalině, takže přesná celková materiálová bilance nemůže být vyhodnocena přímo. Proto je žádoucí porovnání teoretického složení reakční kapaliny v reaktoru se skutečným složením této reakční kapaliny.
Skutečné koncentrace látek v reakční kapalině obsažené v reaktoru se může analyticky stanovit pomocí cnalyzátoru 136 provozovaného bud automaticky nebo manuálné v periodických intervalech. Výsledek okamžité onolýzy rcnkční kapaliny se porovnává v komparačním přístroji 137 s teoretickým složením této kapaliny, vypočteným v počítači 138 z provozních podmínek výroby a z porovnání účinnosti c rychlosti výroby, jak je to uvedeno v další části popisu.
Zjištěné rozdíly indikují změny koncentrací jednotklivých látek, _yto rozdíly se pceváuí do re/ul. čního p '-í;>- 24 troje 134 pro řízení výroby oxidu chloričitého a kompenzují uvedené změny koncentrací vhodnou změnou rychlostí přivádění odppoídajících.reakčních složek do reaktoru· Pokud rozdíly překročí předem stanovené hodnooý, indikuje to nesprávný průběh provozu, což může být signelzoováno poplachovým signalizačním zařízením 139· · nalýza kapeli-ny v reaktoru nemusí být případně prováděna; nicméně je výhodné provádět tuto analýzu vzhlenem k moonnesi získat tímto způsobem dodatečné infomiace o průběhu výroby oxidu chloričiého·
Při porovnávání skutečných a požadovaných provozních podmínek v regulačním přístroji 134 mohou nastat tři možnosti; první spočívá v nastavení provozních podmínek zařízením i4o na hodnoty odpovíd^jcí požadované rychlosti výroby·
Druhá možnost spočíváv pohotovostním přerušení výroby aparátem 14 · jakožto důsledek signalizace dosažení maaimáání přípustné záboby roztoku oxidu chlori^ného· Při tomto pohotovostním přerušení výroby se přeruší -přívod reakčních složek do reaktoru c rovněž se sníží přítok chladíI cí vody· Poddlak a reakční teplota se udržují nahodnotách, které íovooují bezprostřední obnovení výroby oxidu chj-ori- čitého, jakmile pomine důvod přerušení a dojde k obnovení přivádění reakčních složek do reaktoru· třetí mocnost spočívá v úplném; z.zstzíení výroby zařízením 144« které je spojeno se zařízením 14ópro signaшш lízaci chyb. ΐ. s;.t,n liz.'ici chyb muže dojít psi detekci nežádoucí nízké nebo vysoké teploty v reaktoru, vysoké teploty v chladiči pro kondenz ci vody z proudu plynu opouttějícího reaktor, nízkého tiku topné páry : nízkého ne ostatečného podtlaku v reaktoru. Po ztstavení Chodu zařízení se uvede v činnost čistící systém, zajištující vyčistění potrubí od plynných a kapalných materiálů.
Kromě výše popsaného použití počítače 112 oro stanovení okamžité účinnosti výroby oxidu chloričitého a počítače 122 pro určení rychlosti uvedené výroby je také možné provádět periodické porovnání účinnosti a rychlosti výrohj’ zařízením 14£, jehož údaje se odečítají na ukazateli 150. přičemž rychlost výroby je zde vyjádřené jeko procento účinnosti r. údaje ukazatele 150 slouží jako informace o celkovém průběhu výroby oxidu chloričitého.
r.rlýzo roztoku oxidu chloričitého prováděná automatickým analyzátorem 11?. analýza reakční kapaliny v reaktoru prováděná analyzátorem 136 a/nebo vypočtená počítačem. 13З ? údaje o rychlosti přivádění reakčních sl .žek do reaktoru zjištěné snímačem 132 se mohou.periodicky nebo kontinuálně zpracovávet počítačem 152 za účelem výpočtu přibližné celkové hmotnostní bilance výroby oxidu chloričitého, přičemž vypočtenou hmotnostní bilanci je možné odečítat na ukazateli 154*
Údaje jednotlivých ukazatelů 12c. 150 a 154 se mohou zaznamnáv&t libovolým vhodným způsobem, jako například jejich zapsáním no displeji vizuálního zařízení ' a/nebo jejich zapsáním jakýnkkbiv jiným zapisovacím zařízením pro lejlejržitý, periodický nebo střídový záznam.
To obrázku 3 je zobrazen komplex zařízení nezbytný k účinnému provozu pracovní soupravy podle obrázku 2.
Analogová vstupní jednotka 210 přijímá mnižinu analogových vstupních údajů: vedením 212 údaje o přítoku kysellry, vedením 214 údaje o přítoku roztoku chlorečnanu sodněho, vedením 216 údaje o úrovni hladiny kapaliny v reaktoru, vedením 21E úd^nje o hu; totě kapaliny v reaktoru, vedením 220 údaje o průtoku topné páry, vedením 222 údaje o přítoku roztoku chloridu sodného, vedením 224 údoje o průtoku vody absorberem oxidu chlori-čitého, vedením 226 údaje o průtoku vzduchu, vedením 228 údaje o tlaku v reaktoru, vedením 230 údaje o výšce hladiny v zásobníku roztoku oxidu chlbriδitéhb, vedením 232 údaje o analýze .produkovaného plynného proudu, vedením 234 údaje o koncentraci roztoku oxidu chhoričiého u velením 212 údoje o ;:ru lýzc k. p liry v reaktoru.
Tyto '.'nalogOvé vstupní údaje se z· vádě jí do cenlrúl ní jednotky 236 i' ídící proces výroby oxidu chloriS-itého .ovládaná re^irti-čiími hodinami 238 Cennrální jednotk: 236 sestává z integrovaných- obvodů, které jsou programově řízené k provádění výpočtů, které byly pbboány ve spojitosti s obrázkem ,2. Zpracováním uve-iených -'-..nul opových vstupních údajů v centrální jednotce 236 se ·ζίε1<··\ί signály pro řídící modul 240« který ,'ídí pomocí regulační cli ventilů přítoky jednotlivými vedeními tak, aby ae dosáhlo požadované účinnosti a ry-chlosti výroby nebo aby se zřízení odstavilo v odezvu na signál z vedení 230 indikující zvýšení hladiny roztoku oxidu chloričitého v zásobníku tohoto roztoku nad maximálhe přípustnou mez.
Jednotlivé výstupy z řídícího modulu 240 ovládají vedením 242 přítok kyseliny, vedením 244 přítok roztoku chlorečnanu sodného, vedením 246 přítok roztoku chloridu sodného, vedením 248 průtok topné páry, vedením 250 průtok vody abaorberem oxidu chloričitého, vedením 252 průtok vzduchu, vedením 254 tlak v reaktoru a vedením 256 přítok vody do reaktoru·
Koncový stupeň 258 dovoluje obsluze dodat do centrální jednotky 236 modifikované hodnoty provozních podmínek a/nebo modifikovat program řízení této centrální jednotky 236« Výstupní koncový stupeň 260 žajištuje vedením 262 natištění získaných hodnot a vedením 264 vizuální sledování těchto hodnot na dispťleji.
Digitální vstupní jednotka 266 přijímá digitální signály, které indikují nesprávné provozní podmínky při výrobě oxidu chloričitého,v důsledku kterých je třeba úplně zastavit výrobu a opětovně seřídit optimální provoz zařízení.
ПГШ
Digitální vstupní jednotka 266 přijímá vedením 268 signál o nedostatečném tlaku, - vedením 270 signál o nízkém ' tlaku páry, vedením -272 signál o nízké teplotě plynů v reaktoru, vedením signál o vysoké teplotě plynu v reaktoru a vedením-276 . signál o vysoké teplotě plynů v chladiči·- -Rj-gcu&ční aignály Cýkkjící se průtoku páry a přivádění reakčních složek -do· reaktoru se přivádějí vedením 278 a -vedením 2-80.
Uvedené digitální signály se zavádějí do centrální - jednotky 216, kde se -zpracovávááí ze účelem získání signálů pro digitální výstupní jednotku 282. která posty tuje množinu jednotlivých - operačních signálů. Tyto signály ovládají vedend^m 284 regulační- vse^l přítoku tyseeiny, vedením 286 regulační - vseni! přítoku roztoku chlo-re-č-nan-u sodného, vedením 288. regulační v^r^ítl přítoku roztoku chloridu sodného, vedením 290 regulační v^r^ntil průtoku páry, vedením 292 regulační venntl průtoku proplachovacího měéda., -vedením' - 294 pohonné jednotky a vedením 29.0 popiechovou -signalizaci.
yřísná optimalizace účinnosti produkce oxidu -chloričitého v každém, časovém okamžiku v zá5v.slosti ne - kontinualv ním - zjišťování provozních -podmínek způsobem podle -vynálezu umooňuje - plynulost ε - rovnoměrnost - výroby oxidu -chlcriěitého a 'využžtí - - výchozích surovin. -V důsledku získání roztoku oxidu chloričtéhho. stabilní koncentrace je umožněno efektivnější řízení procesu bělení buiičiny tímto · hospo^^nější vytuití tohoto bělícího roztoku·
Claims (11)
1. Způsob kontinuální výroby oxidu chloričitého reduk- cí chlorečnenových iontů chloridovými ionty v nepřítomnosti redukčního prostředku pro chlor a v kyselém vodném reakčním prostředí za vzniku proudu plynného produktu obsahujícího oxid chloričitý a chlor při řízení účinnosti výroby oxidu chloričitého změnou alespoň Jednoho provozního parametru modifikujícího účinnost výroby oxidu chloričitého v odezvu na stanovenou změnu účinnosti výroby oxidu chloričitého, vyznačený tím, že se stanovuje automaticky a kontinuálně účinnost výroby oxidu chloričitého nepřetržitým stanovováním končen raci oxidu chloričitého o chloru v proudu plynného produktu z reaktoru pro výrobu ocidu chloričitého.
2» Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se stanovení koncentrací oxidu chloričitého a. chloru v proudu plynného produktu, který má nižší tlak než Je tlak atmosférický, provádí analýzou proudu plynného produktu za tlaku nižšího, než Je subatmosférický tlak proudu plynného produktu;
» ’
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se proud plyn- ného produktu analyzuje chromátograficky.
4· Způsob podle něleteréhe в bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se redukce chlorečnenových iontů chloridovými ionty provádí při teplotě varu reakčního prostředí za tlaku nižšího, než je tisk atmosférický v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru zlepšujícího účinnost výroby oxidu chloričilého a zlepšení účinnosti výroby oxidu chloričitého se px'cvúdí přidáním řízeného množství k· talyzátoru do reakčního prostře dí v odezvu na st< .:ovený pokles účinnosti.
>. '.působ podle bodu 1, při kterém se produkovaný plynný proud, obcehující oxid chloričitý r chlor, uvádí do styku s.vodou zr vzniku vodného roztoku oxidu chloričitého, vyznačený tím, že se automaticky a kontinuální stanovuje účinnost výroby oxidu chloričitého n? záklfdč kontinuálního zjiřtovúní koncentrací oxidu chloričitého a chloru v proudu plynného produktu a okamžitá rychlost produkce o/idu chloričitého ас základě kontinuálního zjištování koncentrace oxidu chloričitého v jeho vodném roztoku a rychlosti přítoku vody uváděné do .styku s proudem plynného produktu a zisk né hodnoty se kontinuálně porovnávají.
ú. Způsob podle bodu >, vyznačený tím, ř.e se kontinuálně porovnává vypočítaná účinnost výroby oxidu chloričitého s rychlostí přítoku reakčních složek do reakčního prostředí a indikuje se každá nezbytná změn: alespoň jednoho provozního parametru modifikujícího účinnost výroby oxidu ehloričitého v odezvu na pokles účinnosti výroby oxidu chlořičitého. '
7. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, žc ee redukce шм chlore Ční?nových iontů chloridovými ionty provádí při teplotě varu reakčního prostře·'.! za. tlaku nižšího než je tl^k atmosférický ε v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru zlepšujícího účinnost výroby oxidu chloričitého a zlepšení účinnosti výroby oxidu chloričitého se provádí přidáním katalyzátoru do reakčního prostředí v odezvu na st?.'novený pokles účinnosti výroby oxidu chloričitého.
8. Způsob podle bodů ? ež 7, vyznačený tím, že se teoretická koncentrace iontů v reskčním prostředí porovnává e okamžitou stanovenou koncentrací iontů v reakčníni prostředí a operační podmínky výroby oxidu chloričitého ae upraví v odezvu na stanovenou odchylku teoretické a okamžité koncentrace iontů v reakčním prostředí.
9. Zařízení к provádění způsobu podle bodů 1 až 8, vyznačené tím, že je tvořeno analyzátorem (36) pro analýzu produkovaného plynného proudu a vytvoření oddělených signálů odpovídajících Voncentracánoxidu chloričitého a chloru, počítačem (46) pro převod uvedených oddělených signálů na signál odpovídající ir.olárnímu pomčru oxidu chloričitého к chloru ve vzorku produkovaného plynného proudu, počítačem (4P) pro výpočet účinnosti konverze chlorečnenových iontů na oxid chloričitý a vytvoření odpovídajícího signálu a zapisovacím přístrojem (>0) pro záznam hodnot uvedené účinnosti.
10. . ařízení podle bodu 9, vyznačené tím, že jako ana- lyzátor (36) obsahuje plynnový chromatofgrtď.
2MKM
11. Zařízení podle bodu 9 nebo 1Ό, vyznačené tíui, že obsahuje analyzátor (Jó) a počítač (46) uzpůsobené pro vysílání pneumatických signálů.
12. Zařízení podle bodů 9 až 11, vyznačené tím, že zapisovací přístroj (?C) obsahuje měřící srovnávací zařízení pro porovnání zaznamenané účinnosti s její předem nastavenou hodnotou pro vyvolání řídícího signálu v odezvu ru. předem stanovené změny zaznamenaných hodnot účinnosti.
13. Zařízení podle bodu 9, vyznačené tím, že obsahuje centrální jednotku (236) zahrnující množinu výrobnu prograПováných integrovaných obvodů, množinu individuálních analogových vstupů od analogovévstupní jednotky (210), množina digitálních vstupů od digitální vstupní, jednotky (266) a od koncového stupně (2‘>c), množinu analogových výstupů pro řídící modul (240), množinu digitálních výstupů pro digitální výstupní jednotku r- množinu výstupů pro zapisovací přístroje (262,264)·
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7837336 | 1978-09-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS229626B2 true CS229626B2 (en) | 1984-06-18 |
Family
ID=10499772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS796319A CS229626B2 (en) | 1978-09-19 | 1979-09-19 | Method for the continuous producing of chlorine dioxide |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4251503A (cs) |
| JP (1) | JPS5542296A (cs) |
| BR (1) | BR7905894A (cs) |
| CA (2) | CA1123099A (cs) |
| CS (1) | CS229626B2 (cs) |
| FI (1) | FI68037C (cs) |
| FR (2) | FR2447886A1 (cs) |
| PL (1) | PL218386A1 (cs) |
| SE (2) | SE446857B (cs) |
| SU (1) | SU1080739A3 (cs) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329150A (en) * | 1980-12-11 | 1982-05-11 | Mobil Oil Corporation | Method and apparatus for control and optimization of pyrolysis furnace with multiple parallel passes |
| US4311485A (en) * | 1980-12-23 | 1982-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for photometrically monitoring the concentrations of both chlorine and chlorine dioxide |
| JPS58114471U (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-04 | 株式会社東芝 | 空気調和機 |
| US4419510A (en) * | 1982-07-30 | 1983-12-06 | The Dow Chemical Company | Method for controlling cellulose etherification reaction |
| US4410693A (en) * | 1982-08-12 | 1983-10-18 | The Dow Chemical Company | Process for preparing cellulose derivatives |
| CA1163420A (en) * | 1982-09-09 | 1984-03-13 | Gerald Cowley | Production of chlorine dioxide on a small scale |
| JPS59150339A (ja) * | 1983-02-17 | 1984-08-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 液中の炭酸塩濃度及び亜硫酸塩濃度の連続測定方法 |
| US4529703A (en) * | 1983-04-21 | 1985-07-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Monitoring flow-rate changes of a plurality of fluid streams |
| US4766550A (en) * | 1985-10-30 | 1988-08-23 | Westinghouse Electric Corp. | Automatic on-line chemistry monitoring system |
| US4828798A (en) * | 1987-11-04 | 1989-05-09 | The Dow Chemical Company | On site vessel contents analyzer |
| US5258171A (en) * | 1990-03-28 | 1993-11-02 | Ashland Oil, Inc. | Method of producing chlorine dioxide in a gaseous stream and apparatus therefor |
| CA2400362C (en) * | 2000-03-17 | 2010-11-09 | Sterling Pulp Chemicals, Ltd. | Advanced control strategies for chlorine dioxide generating processes |
| US7199681B2 (en) * | 2002-04-19 | 2007-04-03 | Intel Corporation | Interconnecting of digital devices |
| US7452511B2 (en) * | 2002-05-03 | 2008-11-18 | Schmitz Wilfried J | Reactor for production of chlorine dioxide, methods of production of same, and related systems and methods of using the reactor |
| US7504074B2 (en) * | 2002-06-11 | 2009-03-17 | Siemens Water Technologies Corp. | Chlorine dioxide generation systems |
| US20110052480A1 (en) * | 2002-06-11 | 2011-03-03 | Edward Max Martens | Chlorine dioxide generation systems and methods |
| WO2005087657A1 (en) * | 2003-05-23 | 2005-09-22 | Schmitz Wilfried J | Reactor and method of chlorine dioxide production |
| US9334098B1 (en) | 2004-03-26 | 2016-05-10 | Kenneth D. Hughes | Reactive materials packaging |
| US7383946B2 (en) * | 2004-03-26 | 2008-06-10 | Hughes Kenneth D | Materials for storing and releasing reactive gases |
| US8636919B1 (en) | 2004-03-26 | 2014-01-28 | Kenneth D. Hughes | Reactive solutions |
| US7261821B2 (en) * | 2004-11-08 | 2007-08-28 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Process for treating an aqueous system with chlorine dioxide |
| US20070237707A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-10-11 | Ramanath Bhat | System and method for generation and delivery of a biocidal agent |
| US20080292507A1 (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Tbs Technologies, Llc | Apparatus for the generation of gases |
| WO2009077213A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Infracor Gmbh | Verfahren zur behandlung von wasser mit chlordioxid |
| ITMI20072388A1 (it) * | 2007-12-19 | 2009-06-20 | Caffaro Chimica S R L | Apparecchiatura e metodo per la disinfezione di acque |
| US8784733B2 (en) * | 2008-07-25 | 2014-07-22 | Evoqua Water Technologies Llc | Chlorine dioxide generation systems and methods |
| DE102008055016A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Infracor Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Wasser und wässrigen Systemen in Rohrleitungen mit Chlordioxid |
| US8077316B2 (en) * | 2009-02-18 | 2011-12-13 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Chlorine dioxide sensor |
| DE102009043946A1 (de) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | G+R Technology Group Ag | Anlage und Verfahren zur Steuerung der Anlage für die Herstellung von polykristallinem Silizium |
| US20140097095A1 (en) * | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Pureline Treatment Systems, Llc | Generation of variable concentrations of chlorine dioxide |
| CN109200964B (zh) * | 2018-09-10 | 2020-09-11 | 大连理工大学 | 基于软测量的间歇聚丙烯装置氢气补料自动化控制方法 |
| CN110209091B (zh) * | 2019-06-14 | 2025-04-25 | 南京天石能源科技有限公司 | 一种催化剂加剂物联网智能测控器及其使用方法 |
| CN114236068B (zh) * | 2021-11-24 | 2024-03-01 | 中冶赛迪信息技术(重庆)有限公司 | 一种基于循环水系统的氯离子浓度分析方法及系统 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3265873A (en) * | 1961-10-10 | 1966-08-09 | George K Mckenzie | System for monitoring and control of material in a continuing process |
| US3242327A (en) * | 1961-10-27 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Analysis and ratio computing apparatus |
| US3256902A (en) * | 1961-10-30 | 1966-06-21 | Phillips Petroleum Co | Automatic chemical injection control |
| DE1433443B2 (de) * | 1964-05-23 | 1972-01-27 | Fried Krupp GmbH, 4300 Essen | Verfahren zur ueberwachung und regelung der sauerstoffauf blasverfahren |
| US3864456A (en) * | 1964-08-13 | 1975-02-04 | Electric Reduction Co | Manufacture of chlorine dioxide, chlorine and anhydrous sodium sulphate |
| US3377158A (en) * | 1965-04-28 | 1968-04-09 | Jones & Laughlin Steel Corp | Converter control systems and methods |
| US3663805A (en) * | 1967-09-01 | 1972-05-16 | Gulf Research Development Co | Method and apparatus for monitoring processes |
| US3725653A (en) * | 1968-04-11 | 1973-04-03 | Gulf Research Development Co | Apparatus for controlling chemical processes |
| US3591783A (en) * | 1969-02-24 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Automatic control of fluid catalytic cracking units |
| US3760168A (en) * | 1971-05-24 | 1973-09-18 | Universal Oil Prod Co | Reaction zone control |
| US3751644A (en) * | 1972-02-22 | 1973-08-07 | Sun Oil Co | Automatic blending control system |
| US3781533A (en) * | 1972-04-07 | 1973-12-25 | Exxon Research Engineering Co | Constraint control system for optimizing performance of process units |
| SE371633B (cs) * | 1972-07-14 | 1974-11-25 | Mo Och Domsjoe Ab | |
| US3854876A (en) * | 1972-08-07 | 1974-12-17 | Western Res & Dev Ltd | Method for monitoring and controlling the efficiency of a chemical process |
| US3789108A (en) * | 1973-02-08 | 1974-01-29 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
| US3960500A (en) * | 1975-01-09 | 1976-06-01 | Bailey Meter Company | Gas sampling analyzing system |
| US4053743A (en) * | 1976-02-18 | 1977-10-11 | Antti Johannes Niemi | Method for controlling the ph and other concentration variables |
| CA1090091A (en) * | 1976-03-19 | 1980-11-25 | Richard Swindells | Production of chlorine dioxide from buffered reaction media |
| SU598843A1 (ru) * | 1976-07-12 | 1978-03-25 | Предприятие П/Я В-8046 | Способ регулировани процесса получени двуокиси марганца |
-
1979
- 1979-09-13 US US06/075,098 patent/US4251503A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-09-13 US US06/074,958 patent/US4251224A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-09-14 SE SE7907665A patent/SE446857B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-09-14 FI FI792866A patent/FI68037C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-09-14 CA CA335,705A patent/CA1123099A/en not_active Expired
- 1979-09-14 CA CA000335704A patent/CA1121025A/en not_active Expired
- 1979-09-14 BR BR7905894A patent/BR7905894A/pt unknown
- 1979-09-18 FR FR7923231A patent/FR2447886A1/fr active Granted
- 1979-09-18 SU SU792814347A patent/SU1080739A3/ru active
- 1979-09-18 PL PL21838679A patent/PL218386A1/xx unknown
- 1979-09-19 CS CS796319A patent/CS229626B2/cs unknown
- 1979-09-19 JP JP11943179A patent/JPS5542296A/ja active Pending
-
1980
- 1980-03-10 FR FR8005347A patent/FR2450229A1/fr active Granted
-
1985
- 1985-12-03 SE SE8505718A patent/SE459336B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4251224A (en) | 1981-02-17 |
| FI68037B (fi) | 1985-03-29 |
| US4251503A (en) | 1981-02-17 |
| BR7905894A (pt) | 1980-05-20 |
| FR2447886B1 (cs) | 1983-01-14 |
| FR2447886A1 (fr) | 1980-08-29 |
| FI792866A7 (fi) | 1980-03-20 |
| SE446857B (sv) | 1986-10-13 |
| FR2450229A1 (fr) | 1980-09-26 |
| FR2450229B1 (cs) | 1984-06-01 |
| SE8505718D0 (sv) | 1985-12-03 |
| FI68037C (fi) | 1985-07-10 |
| JPS5542296A (en) | 1980-03-25 |
| PL218386A1 (cs) | 1980-05-19 |
| SE7907665L (sv) | 1980-03-20 |
| CA1121025A (en) | 1982-03-30 |
| SE459336B (sv) | 1989-06-26 |
| CA1123099A (en) | 1982-05-04 |
| SE8505718L (sv) | 1985-12-03 |
| SU1080739A3 (ru) | 1984-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS229626B2 (en) | Method for the continuous producing of chlorine dioxide | |
| Aieta et al. | Determination of chlorine dioxide, chlorine, chlorite, and chlorate in water | |
| EP1140763B1 (en) | Process control method in acetic acid production | |
| EP0871877A1 (en) | Method and apparatus for the measurement of dissolved carbon | |
| Wilkinson et al. | The kinetics of uncatalyzed sodium sulfite oxidation | |
| CN111393474A (zh) | 在草甘膦的生产中对n-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化率的控制 | |
| US3852033A (en) | Process for controlling chlorate and hydrogen ion content in the manufacture of chlorine dioxide from alkali metal chlorate and an inorganic acid | |
| Helstrom et al. | The kinetics of the reaction of sulfur dioxide with methane over a bauxite catalyst | |
| NO173906B (no) | Innretning til regulering av driften av et kjemisk prosessanlegg for aa bedre effektiviteten | |
| GB2031613A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| FI74689C (fi) | Maetnings- och regleringsfoerfarande foer framstaellning av klordioxid. | |
| EP0466303B1 (en) | Method and system for continuously monitoring and controlling a process stream for dechlorination residual | |
| US3972946A (en) | Catalyst activity control in process for converting an alkene to a carbonyl derivative in the presence of a noble metal and redox agent | |
| CN115190967A (zh) | 自动糖给料 | |
| US4294798A (en) | Sodium amalgam monitor | |
| EP1229792A1 (en) | Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation | |
| CA1052819A (en) | Catalyst activity control in process for converting an alkene to a carbonyl derivative in the presence of a noble metal and a redox agent | |
| SU587136A1 (ru) | Устройство дл автоматического управлени процессом жидкофазного окислени циклогексана в реакторе | |
| JP2004527435A (ja) | プロセスストリーム中の水分濃度の調節方法 | |
| Ruiz-Ibanez et al. | Kinetics for the reaction between chlorine and basic hydrogen peroxide | |
| SU1234395A1 (ru) | Способ управлени процессом синтеза диметилдиоксана | |
| JPS6129A (ja) | 二塩化エタン製造の方法 | |
| FI80436B (fi) | Foerfarande foer generering av klordioxidgas. | |
| JPS6140818A (ja) | アルミン酸塩溶液の炭化制御方法 | |
| WILKINSON et al. | THE KINETICS OF UNCATALYZED SODIUM SULFITE OXIDATION zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLK |