CS227320B2 - Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten - Google Patents

Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten Download PDF

Info

Publication number
CS227320B2
CS227320B2 CS808784A CS878480A CS227320B2 CS 227320 B2 CS227320 B2 CS 227320B2 CS 808784 A CS808784 A CS 808784A CS 878480 A CS878480 A CS 878480A CS 227320 B2 CS227320 B2 CS 227320B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
temperature
sodium
liter
catalyst
cobalt
Prior art date
Application number
CS808784A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Heinz Dr Diessel
Rudolf Dr Modic
Friedrich Struss
Original Assignee
Dynamit Nobel Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2950318A external-priority patent/DE2950318C2/de
Application filed by Dynamit Nobel Ag filed Critical Dynamit Nobel Ag
Publication of CS227320B2 publication Critical patent/CS227320B2/cs

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
    • B01J23/92Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

V^ález se týká způsobu zpětného získávání oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů při výrobě dimettllereftalátu způsobem podle Wiitena. Vychází se z vysokovroucích destilacích zbytků s obsahem kobdltu v rozmezí 1 až 10 g/kg zbytku a popřípadě s obsahem manganu v rozmezí 0,1 až 5 g/kg zbytku a/nebo s obsehiem niklu v rozmezí 0,1 až 5 g/kg zbytku, které odpadej při oxidaci směsí obsOihuících p-xylen a/nebo metylesttr kyseliny p-toluylové, v kapalné fázi, ч pomooí plynů obalujících kyslík. Tato oxidace se provádí při tlaku v rozmezí 140 až 170 °C za přítomnoti rozpuštěného oxidačního katalyzátoru, následuje este.ΙΤ^ι^ oxidačního produktu metylalkoholem při tlaku v rozmezí 2 až 3 M?a a teplotě v rozmezí 230 až '280 °C a destilativní rozdělení produktu tstteiflklct na frakci bohatou meeylesterem kyseliny p-toluylové, na frakci bohatou na dimetyltereftalát a na vysokovroucí destilační zbytky.
DirnetyltteeftOlát je potřebný jeko surovina pro výrobu polyesteru reakcí etylánglykolu nebo tetraeeeylénglykolu. Tento polyester se využívá pro výrobu vláken, filmentů, filmů nebo tvarových dílů. Dimetylttteftalát se vyrábí v různých velkoprůmršlových zařízeních známými způsoby podle Wli-tena nebo podle Wittena i Ηο^.πΙ^ι.
Průmylově se pracuje tak, že se směs obsahuje! p-xylen i ester kyseliny p-toluylové nechá za nepřítomnosti rozpouštědel i halogenových sloučenin zreagovat za přítomnosti sloučenin kobtíltu i manganu, rozpuštěných v reakční smmss, na oxidát sestává jcí převážně z kyseliny p^olu^ové, loooolttltetettdlátu a kyseliny ttetftllové a tento oxidát se při teplotě v rozmezí 230 až 280 °C a tlaku v rozmezí 2 až 3 MPa esteriH^^ letyllLkoholtl. Systém oxidačního katalyzátoru na bázi těžkých kovů se výhodně přidává v mnžství asi 70 až 200 ppm kobdLtu a 7 až 100 ppm иодапи, vztaženo na ^^βίν! oxidátu a přepočteno na obsah kovu. Produkt esterlí!^^ ee v takzvané destilaci surového esteru destilativně
227320 2 rozdělí na frakci bohatou na metylester kyseliny p-toluylové, na frakci bohatou na dimetyltereftalát a na vysokovroucí destilační zbytek. Frakce bohatá na metylester kyseliny p-toluylové se vrací zpět na oxidaci, a frakce bohatá na dimeeyltterftalát se vede k následujícímu čistění a dalšímu zpracování. Vysokovroucí zbytek obsahuje vedle organických podílů sloučeniny katalyzátorového systému na bázi těžkých kovů, například sloučeniny kobaltu a manganu.
Technicky je možné přivádět vysokovroucí destilační zbytky oxidace alkylaromátů, z nichž se již nemají získávat žádné další využitelné produkty bu3 izolací nebo přeměnou, ke spalování, popřípadě za využití spalovacího tepla, a získávat popel s obsahem těžkých kovů ze spalin po spalování například pomocí cyklonu (viz US patentní spis č. 3 341 470).
Popel uváděného druhu obsahuje součásti katalyzátoru, které byly příoomné ve vysokovroucím destilačním zbytku, pokud tyto nebyly odstrsněny dříve například extrakcí, dále části maaeriálu použitého zařízení uvolněné působením koroze, jakož i ^βρε-Ι^Ι^ součásti přidávaného paliva, například mazutu nebo těžkého topného oleje.
Popel uváděného druhu se může ' zpracovat minerálními kyselinami a těžké kovy se z roztoku vysrážejí jako uWLičitimy nebo hydroxidy (DE-OS 22 60 498). Oddděení takových sraženin filtrací nebo odstřeSováním, jakož i odstranění ulpělých zbytků odpoovde^ících minerálních kyselin promováním H^ačCní^ koláče ale činí technické ·potíže.
Úplné odstranění zbytků anorganických kyselin je předpokladem pro opětné pouští těžkých kovů, pochááeeících z vysokovroucích deštilačních zbytků, jako oxidačních katalyzátorů pro oxidaci alkyl aromátů v kapalné fázi vzdušným kyslíkem.
Způsob podle · předloženého vynálezu dále vycHiázi z toho, že v takových popelech, vzniklých spalováním vysokovroucích destilačních zbytků ze způsobu výroby alkyt8rΌmátů oxidací v kapalné fázi za přítomno o ti katalyzátorů na bázi těžkých kovů, se zvyšuje obsah podílu těžkých kovů, jako je například železo, chrom, vanad, molybden, mě3 a titan, které pocházejí z maaeriálů použitého zařízení a z paliv používaných pro spalování zbytků. Tyto těžké kovy podstatně snižují, popřípadě inhibují aktivitu kobaltových, niklových nebo mimganwých katalyzátorů, popřípadě jejich směsí při opětném zavádění do oxidační reakce.
Pro výrobu dimettltereftelStj je neobyčejně výhodné zpětně získávat oxidační katalyzátor, to znamená směs kobaltových a manganových sloučenin a/nebo niklových sloučenin, popřípadě po spálení destilačního vysokovroucího zbytku a znovu ho pouužt k oxidaci p-xylenu a meetyesteru kyseliny p-tvtuylvvé.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je zpětné získání katalyzátoru z vysokovroucích destilačních zbytků z destilace surového esteru. Tyto oddělené součásti se maaí po pokud možno jednoduchém zpracování bez odpi^ení · nebo přítomnotí kyseliny trimellitové a movroetyУleteru kyseliny trimellitové danými dodatečnými opatřeními zpracované, přímo vést do oxidace nebo se ma^í získat cenné so^čá^ katalyzátoru ve formě vodných roztoků, vhodné pro jiné povjiií.
Předložený vynález vychází z toho, že se z kyselého extraktu získá regenerát Ratalyzátoru, který je prakticky zcela prostý rušivých organických složek, obzvláště ^seliny trimeHi-tové a movroetyУttteru kyseliny trimellitové, jskož i kovových sloučenin vzniklých z částí zařízení korozí.
V BE patentové přihlášce č. P 29 23 681 je navržen způsob pro zpětné získávání oxidačního katalyzátoru z destilearích zbytků tento katalyzátor vbsιah;ιjících a které odpaddjí při výrobě dimeeylteeeftelStu a opětné pouužtí zpětně získsného katalyzátoru v Cílem tohoto postupu je udržet selektivitu oxidace ne stejně vysoké úrovni jako při pouští Čerstvého katalyzátoru. Při tomto způsobu se ukázalo, že při extrakci de8tilečrích zbytků s obsahem katalyzátoru z destilace surového esteru se společně s katalyzátorem rozpouští kyselina trimellitová a moonmetyleeter kyseliny trimellitové, přičemž kyselina trimeeiitová a monometylesser kyseliny trimellitové mohou při zpětném vedení do oxidace podstatně zhoorit průběh oxidační reakce. Proto se při výše uváděném postupu vyměřuje v extraktu hmotnostní poměr celkového mtoossví kyseliny trimellitové a mononetyleeter kyseliny trimeeiitové ku množiv! katalyzátoru na bázi těžkých kovů na hodnotu msúdmmině 1,8:1.
Podle předloženého vynálezu může být obsah kyseliny trimellitové a momometyУeetsru kyseliny trimellitové v extraktu destilacích zbytků mnohonásobně vyěěí, například pětkrát vyšší, než obsah kobea.tu a manganu a tím se dosáhne prakticky trojnásobku poměru celkového mnnoství kyseliny trimellitové a mononetyleeSeгu kyseliny ti^^^^lli.o<^v^é ku mnonžtví katalyzátoru na bázi těžkých kovů· připouštěného v uváděné DE patentní přihlášce číslo P 29 23 681.
Obsah kyseliny tr^^^^lli.oc^vé a eonooetyleeteru kyseliny trimellitové v extraktu je závislý na druhu zpracování surového esteru a tím na chemickém složení vysokovroucího destilačmího zbytku. Při stoupajícím obsahu kyseliny trimellitové . a monooeeyleeteru 'kyseliny trimellitové v extraktu je potřebná zvýšená spotřeba čerstvého katalyzátoru na bázi těžkých kovů, aby se zaručil bezchybný průběh oxidační reakce při zpětném vedení extrahovaného katalyzátoru.
Úkolem předloženého vynálezu rovněž je zpětné získání kobaltových nebo kobaltových a manganových sloučenin společně se sloučeninami niklu.
Výše uváděné nedostatky byly odstraněny vypracováním způsobu podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se vysokovroucí destilaCí zbytky extrahují přímo nebo po spálení vodou, zředěnými minerálními kyselinami, vodnými roztoky nízkom^o(^la^]^i^:r^ích alifaticlých mononarbo:χylnvých kyselin s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoholy a vodný kyselý extrakt, obsahnuící kobalt v eeo0ství 0,2 až 20 g/litr, popřípadě mangan v množiv! 0,05 až 10 g/litr i popřípadě nikl v 0,05 až 10 g/litr, se zpracuje silně kyselou kltion0omšoičnvnu pryskyřicí v cyklu alkalického kovu, například v sodíkovém nebo draslíkovém cyklu, při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, až do dosažení výměnné kapacity iontoměniče a kationOoeěntčnvé pryskyřice se potom při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, promyje a při teplotě místnosti se regeneruje roztokem octanu sodného nebo octanu draselného.
Zbytky po spálení vysokovroucích destilacích zbytků, obsahnuící těžké kovy, se rozpustí v einoséloích kyselinách, například v kyselině chlorovodíkové za přídavku oxidačních činidel, jako je například roztok peroxidu vodíku, které slouží k oxidaci mimo jiné iontů dvojmocného železa a nečistoty nahromaděné v roztoku, které pochháeéí z ma^elá^ zařízení i z použitého paliva, jako je například železo, chrom, vanad, měá a titan, se vysrážejí úpravou hodnoty pH roztoku na 6 nebo kromě toho například vodným louhem sodným se vysrážejí jako hydroxidy a společně s nerozpustnými podíly popela se oddiitrují.
Takto vyčištěný roztok se zpracuje přídavkem lineárních nízkneonelcU.árních alifatických eenoncl,booxylových kyselin s 1 až 4 uhlíkovými atomy, například přídavkem kyseliny octové, čímž se nastaví hodnota pH na 5 nebo níže. V roztoku obsažené sodíkové ionty se odstraní zpracováním se silně kyselou kationnoeěntčovou prysk^icí, silně obsazenou ionty koba^^tými, mengsuatými a/nebo oiCslnatýei. Roztok těžkých kovů okyselený kyselinou octovou se potom zpracuje silně kyselou kationnoeěotčnvou p rysky ^cí v sodíkovém nebo v draslíkovém cyklu až do dosažení kapacity iontoměniče, potom se tento při zvýšené teplotě promyje a při teplotě místnosti se regeneruje roztokem octanu sodného nebo octanu draselného za vytěsnění kovových iontů součástí katalyzátoru a za získání vodného roztoku okyseleného kyselinou octovou, obsah^uícího kovové ionty souččátí katalyzátoru.
Pomocí zpracování spalných produktů vysokovroucích de8ttlaáoíih zbytků podle předlo ženého vynálezu, je možné jednoduchou cestou získat ve vodě rozpustný organický roztok katalyzátoru, prostý zbytků minerálních kyselin a zneěiětěnin snižujících aktivitu souěástí katalyzátoru.
Získané vodné roztoky katalyzátoru obsahují octan kobaltnatý a octan mrngirnatý s obsahem asi 5 až 70 g/1 kobaltu, 1 až 35 g/1 mwnganu a popřípadě octěn nikelnatý v mnžžtví asi 1 až 35 g/1.
Tyto vodné roztoky, obalující souěásti katalyzátoru jako acetáty, ' se výhodně vedou přímo opět do oxidace směsi obsah^jcí metylester p-xylenu a/nebo kyseliny p-toluylové.
Vedle iontoměniče v cyklu alkalických kovů, výhodné sodíku nebo draslíku, se může pouuít ' pro absorpci katalyzátoru iontoměniče, který pracuje ve vodíkovém cyklu.
Je výhodné regenerovat iontoměnič nasycený kovovými ionty katalyzátoru pomooí zředěných vodných roztoků octanu sodného, nebol při pouužtí silně kyselých iontoměničů je reakční rovnováha rovnice
R-(C°2+) + 2 Na+ <----> R-(Nei+)2 + Co2+ ve srovnání a reakční rovnováhou rovnice
R-(C°2+) + 2H+ <-----> R-(H+)2 + Co2+ ve kterých značí R stacionární iontoméničovou matici, posunuta více na pravou stranu reakční rovince.
Způsobem podle předloženého vynálezu je překvapivě jednoduchým způsobem možné zpracováním se silné kyselou kationtoměničovou prystyHcí zkoncentrování obsahu katalyzátoru v extraktu na hodnotu asi dvacetkrát. vyšší, než je výchozí koncentrace, bez toho, že by srovnatelné vysoké obsahy kyseliny trimellitové a monnmmtyyleteru kyseliny trimeeiitové rušily tvorbou komplexů výměnu kovových iontů katalyzátoru za například sodíkový iont iontoměnnče.
Zsahiulováií extraktu odpařováním, které při zvýéeném obsahu kyseliny trimeeiitové a monimttyУesteru kyseliny trimmeiitové vede ke ztrátám katalyzátorového kovu vznikem vloček a sraženin, tólže tedy podle vynálezu odpadnout. Naopak se jednoduchým způsobem dosáhne k^tt^ni.tati^^mí^h^o odddlení kyseliny trimeeiitové a mominmtyУesteru kyseliny Уiimetlitové, jakož i ostatních průvodních organických so^čas!. Nehledě na poruchy, které způsobuj vyšší obsahy kyseliny trimeeiitové a mo^om tyle steru kyseliny trimeeiitové při oxidaci smměí, obslaшjícícU p-xylen a/nebo metyleэttr kyseliny P’-toluyeové, je tento výsledek obzvláště významný
Způsob podle předloženého vynálezu se technicky ve výhodné formě provádí tak, že se kyselé vodné extrakty o teplotě asi 95 °C zchladí na teplotu míetnooti a přitom vysrážené organické součásti se oddděí. Následuje opětné zahřátí na teplotu asi 70 °C, aby se vyloučilo další srážení. Při následují cm zpracování na silně kyselé iontoměničové pryskyHci v sodíkovém cyklu při teplotě asi 70 °C se v extraktu dosud přítomné mnOžtví organických souččzsí, obzvláště kyseliny Уiimeelitové, monimttylleteru kyseliny УiimetliУovél kyseliny УtitfУalové, monomtet^y^(Beretet^l^átu a podobrých, na ioiУoměnnči neabsorbují, nýbrž zůstávají ve vodné fázi a procházzeí iontoměničem bez zábrany. .,
V případě, že se takto vznikaaící odpadní vody, obsáhl ujci převážně ionty alkalických kovů a organické sloučeniny, nemohou odvádět na biologické zpracování, nýbrž se museí te pelně zpracovávat, mohou se ionty alkalických kovů zpracováním se silně kyselou kationtoměničovou pryelqrřicí ve vodíkovém cyklu zactytit v iontoméniči a eluováním silnou kyselinou, výhodná kyselinou chlorovodíkovou, odvést z procesu jako vodný roztok neutrální ·soli, například chloridu sodného.
Při dosažení výměnné kapacity iontoměniče ionty kobaltnatými a mefigernatými, zpracuje se nasycený iontománič úplně odsolenou vodou jeko promývací kapalinou, která je předehřátá na teplotu asi 70 °C. loto zpracování slouží k odstranění organických součástí, které se absorbovaly na iontoměničové pryskyHel a které tvoří na povrchu matrice vysrážený film, což by podstatně redukovalo výměnnou kapacitu pryskyřice. OOppadaící pr obývací voda se účelně zavádí do extrakce.
Při následující regeneraci, která se provádí při teplotě se použijí asi
Pva objemy lože iontoměniče vodného roztoku octanu sodného, které byly zadrženy při předchozím regeneračním cyklu jako Pokap a které se smísí s předkem následujícího regeneračního cyklu a tyto se dají na ioitoměnič s navázanými ionty kobaLtnatými a mengaaiatými, jehož lože bylo nejprve naplněno zcela deminnrolizovanou vodou. Asi 50 % objemu lože se odtáhne jako roztok prostý kobtO-tnatých a meaigcaiatých iontů. Potom se zadutí asi 15 % objemu lože jako předek se slabém obsahem kob!tLtiatých a mEnganatých. iontů. Jako PiOLší frakce se odebere asi 135 % objemu lože jako roztok octanu kobaltnatého a maauanntého, který je v dalším označován jako konnciinrát·
K bezezbytkovému vytěsnění souččátí katalyzátoru z iontoměniče je třeba použžt Pále asi 80 % objemu lože asi 15% vodného roztoku octanu sodného, který obsahuje asi 10 až 15 g/1 volné kyseliny octové, a potom následuje asi 80 % objemu lože demim usazované vody k odstranění roztoku octanu sodného s obsahem kobaltnatých a meansenatých iontů z noitomaničového lože. Získané roztoky v mnOžsví asi 160 % objemu lože se odtáhnou až
Po ponesu koncentrace kobaltnatých a meauanatých iontů, potom se roztok dále odtahuje v mxnOžtví 5 až 10 % a spojí se s koncentrátem. NáleP^ící frakce v množtví asi 150 až 155 % objemu lože se odtahuuí jako Pokap, spojí se s Příve odtaženou předkovou frakcí a Pále se pouužjí při následujícím cyklu vytěsňování.
№^s^1^<^<^^^uíÍc:í příklady slouží k bližšímu objasnění předloženého vynálezu.
Zytek po spálení, uváděný v příkladech 3 a 4, se získá spálením vysokovroucích Pestilačních zbytků z výroby PioelytteeefttlStu ze způsobu po Pie Bitena při teplotě 800 až 1 200 °C a oddělením ze spia-in pomooí PřiOom se spaluje 95 % hmoonnotních vysokovroucích Peзtiltčiíeh zbytků za přídavku 5 % hmoonnotních těžkého topného oleje. ВезН!^! zbytky, přiváděné ke spálení, obstauj asi 0,1 až 1,0 % hmoonnotních popělotvorných souučssí těžkých kovů. '
Příklad 1
100 kg Pestiltčiíeh zbytků z destilace surového esteru, získaných v průmyslovém zařízení pro výrobu Ρ^β^Ηθ^ί ta^tu společnou oxidací směěí, obstan-iuících p^-xylen · a metylester kyseliny p-toluylové, v kapalné fázi za pouužtí vzdušného kyslíku jako oxidačního prostředku, za tlaku okolo 0,8 M?a a za teploty v rozmezí 150 až 170 °C, za pouužtí katalyzátoru ve formě roztoku octanu kobetLtnatého a octanu meoigeaiatého ve vodné kyselině octové, přičemž v oxidačním produktu jt stálá koncentrace asi 90 ppm kobaltu a 10 ppm manganu, následuje kontinuální esterl-fikace · oxidačního produktu motylt^lkoholem při teplotě asi 250 stupňů Celsia a tlaku 2,5 MPa a kontinuální rozdělení produktu tsrernfikaet pomocí vakuové destilaci, · přičemž v první Pestilační koloně se v hlavě oPebírá frakce bohatá na о1г^У-^{^-^1г kyseliny p-toluylové, která se vrací zpět Po oxidace, a produkt z paty této kolony se vede Po následujcí Pestilační kolony, kPe se v hlavě odebírá frakce bohatá na Pioelytterefttlátu a v patě zůstávají vysokovroucí Pestilační zbytky s obsahem kobaltu 2,3 g/kg a s ob sáhem manganu 0,2 g/kg, se extrahuje 60 1 reakční vody z produkce dimetyltereftalátu s obsahem kyselin asi 3 %, přepočteno na kyselinu octovou, při teplotě asi 95 °C až do zbytkového obsahu kob«a.tnatých iontů 20 ppm.
Po deknitaci se získá 56 1 extraktu obsRujícího kobaa.tnaté a meaigeaiaté ionty, přičemž obsah kobaltnatých iontů Činí 3,8 g/1 a obsah msangsanatých iontů činí 0,3 g/1. Horký extrakt se ochladí na teplotu 20 °C a vysrážené organické táHy se odstraní filtrací.
Zfittoovcrný roztok se kvůli zabránění dodatečnému srážení zahřeje na teplotu 70 °C a zespodu se zavádí do trubice naplněné sitně kyselou iontoméničovou pryskyřicí v sodíkovém cyklu s obchodním označením Lewaatt S 100. Objem pryskyřice je 1,1 titru. Toto zavádění se provádí až . do vyčerpání kapacity iontoměniče.
Z 56 titiů vyrobeného extraktu, obsahu jcího kobaat a meangian, se při teplotě 70 °C vede přes kationooměničovou pryskyřici 19 litrů, což odpovídá celkovému obsahu kobaltnatých a meaigeanatých iontů 78,4 g, nebo 2,66 válu kobaltnatých iontů. Potom se ' kationooměnič shora promyje jedním titeem zcela demineťalizované vody při teplotě 70 °C. Potom se eluování zakončí přelitím kationtové pryskyřice shora 2,2 titry 10% vodného roztoku octanu sodného, což odpovídá 1,3 vatu sodíkových iontů v jednom titru roztoku, a násteduje promni stoupce jedním ИИг^ zcela dtmineralizované vody při teplotě místnoosi. Získá se 0,4 titru předku, 2,0 titru koncentrátu a 0,8 Utru dokapu.
Vodný konecnerát obsahuje následnicí stožky:
kobaltnaté ionty mengímaté ionty sodné ionty kyselina octová organické nečistoty
30,1 g/1
2,6 g/1
1,0 gi
12,0 g/1 nezjistitelné (polarograf! cky)
Aby se snížity ztráty kobaltnatých a mengenatých iontů, spojí se předek a dokap s obsahem kobaltnatých, mengímatých a sodných iontů a znovu se použije jako eluačeí roztok.
Příktad 2
V kontinuálně pracujícím extrakčním zařízení se extrahuje 300 kg/h vysokovroucích destitačních zbytků z' de8titlct surového esteru, který byl získán stejně,jtko je popsáno v příktadu 1, při teplotě 95 °C. Extrakce se provádí 150 kg/h kyselé reakční vody z produkce dimetylltreftaLátj, jejíž původ a obsah kyselin je stejný jako v příkladu 1. Extrakce se provádí za míchali.
Po oddělení organické fáze získaný vodný roztok obsahuje 4,6 g/1 kobsJtnatých iontů a 0,4 g/1 msuggDatých iontů. Tento vodný roztok se ochladí na teplotu asi 20 °C, přiSemž se vysrážejí organické produkty, které se oddfltrují a vracejí se zpět do procesu. Vodný roztok se shromazňuje v zásobníku. Aby se zabránito dodatečnému srážení organických tátek, zahřeje se vodný roztok na teplotu 70 °C a 650 1/h tohoto roztoku se při teplotě 70 °C vede přes stoupec naplněný 180 Htry sitně kyselé kationooměničové pryskyřice в obchodním označením Lewaatt S 100, která pracuje v sodíkovém cyklu. Průtok iontoměničem se po uplynutí 3 hodin zastaví.
K odstranění organických s^uče^n ze stoupce se tento potom pro^je 400 1 horké zcela demineralizované vody. Potom se nuuj! ionty katlllzátoru roztokem octanu sodného s obsahem 10 až 15 g/1 volné kyseliny octové, která zčásti pochází z předku a dokapu z předchozí eluce. Tento roztok obsahuje 15 % octanu sodného, přičemž ^uce se provádí při teptotě míst- nosti. Celkem se k eluci použije 515 litrů roztoku. Po eluci se sloupec iontoměniče promyje 170 litry zcela deminnralizované vody.
Tímto postupem se získají čtyři frakce: ‘ litrů roztoku prostého kobaltnatých a msaigsaiatých iontů, litrů předku
240 litrů konceetrétu a
320 litrů dokapu
Zíksaný konceetrát obsahuje:
37,0 g/1 kobbOLtnatých iontů a
3,1 · g/1 mEaigenatých iontů.
Organické součásti kromé kyseliny octové nejsou polarografleky prokazatelné. Předek a dokap se spojí a znovu se použije v následujícím oyklu. Získaný konncenrát se přímo zavádí do oxidace, popsané v příkladu 1. Attvita tohoto konceenrátu je stejná jako aktivita čerstvého katalyzátoru o stejné konccnn-raci octanu kobaltnatého a mcangaatého.
Příklad 3
50,5 g zbyttríů po spaaovint z procesu vvroby diimtelteeeettlátu se zea mmíc^ánn rozpooStt ve 300 ml zředěného roztoku kyseliny chlorovodíkové (12%) a 2 ml 30% roztoku peroxidu vodíku po dobu 2 hodin při teplotě 95 °C.
Použitý vzorek obsahuje:
50,7 % hmoonnstních kobaltu
5,4 % hmoOncstních manganu
0,37 % hmoSncstníeh ieleza
0,13 % hmoSncstníeh niklu
100 ppm chrómu
000 ppm molybdenu
100 ppm vanadu
100 ppm mědi a
00 ppm titanu.
Nakonec se roztok zředí zcela demintгalizovlclou vodou a smísí se s asi 40% roztokem hydroxidu sodného do dosažení hodnoty pH 7. Spotřebuje se 9 ml roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se potom po dobu jedné hodiny zahřívá na teplotu 95 °C a nakonec se přefiltruje přes skládaný filtr.
Filtrát se zředí deminnrolizovanou vodou na objem 8 litrů a přidáním 5 ml končentrované kyseliny octové se pH roztoku nastaví na hodnotu 4.
Tento roztok obsahuje:
2,9 g/1 kobaltu
0,2 g/1 manganu ppm niklu <5 ppm ieleza <5 ppm chrómu, molybdenu, vanadu, mměď, titinu.
Získaný roztok se kvůli úplnému odstranění sodných iontů vede přes sloupec s 250 ml silně kyselé kationtoměniČové pryskyřice, které je nasycena kobaltnatými a meaigrniatými ionty.
Získaný roztok se d£Le vede přes sloupec naplněný 250 ml silně kyselé kationtoměničové pryskyřice s obchodním označením Lewattt S 100 v sodíkovém cyklu. Na odtoku získané odpadní voda obsahuje:
ppm kobe^tu a ppm metanu.
Přes uvedený sloupec se vede výfie popsaný .roztok až do počátku vyčerpání iontomeniče, kdy je v odpadní vodě obsaženo 300 ppm kobaatu. Tímto způsobem se přes sloupec přepnutí. 3,5 1 rýče pc^p^síu^í^I^o rozzolau
Po vyčerpání iontoměničové pryskyřice se sloupec vymyje 250 ml deminiralizovtné vody.
Eluce kobsátnatých a mcrngirnatých iontů se provádí následujícími roztoky:
400 ml spojených předkových a dokapových frakcí z předcházejícího pokusu
200 m 18% vodného roztoku octanu sodného s 15 g/1 volné kyseliny octové
200 m deImnijot.izovtné vody.
Při eluci se získají následnici frakce:
ml předkové frakce
400 riL hlavní frakce chudé na sodné ionty
340 m dokapové frakce, bohaté na sodné ionty.
Předková a dokapová frakce se spojí a pouužjí se k eluci př následujícím pokusu.
Havní frakce obsahuje následnicí roztoky:
30,9 g/1 kobíQtu
2,1 g/1 manganu ppm niklu < 5 ppm ohromu, molybdenu, vanadu, mmdi a ti t inu
175 ppm sodíku.
Ttícto získaná hlavní frakce se může pouuít jako katalyzátorový roztok v procesu výroby dimceylteref taftu.
Příklad 4
50,1 g zbytků po spCáenn vysokovrc)uucch deetH^ních zbytků se ppi tepCotě 95 °C a po dobu 2 hodin rozpou^í ve tmmsi 350 ml 12% kyseliny chlorovodíkové a 2 ml 30% roztoku peroxidu vodíku.
Vsazený zbytkový popel obsahuje následnicí mnoství jednotlivých to^ázti:
40,6 % kobaltu
4,3 % manganu 19,8 % niklu
970 ppm železa < 100 ppm chrómu
800 ppm molybdenu < 100 ppm vanadu ppm mědi < 100 ppm tlamu
280 ppm sodíku.
Hodnota pH této směsi se pomocí 7 ml asi 40% vodného roztoku hydroxidu sodného nastaví na 6,2· Po jedné hodině se roztok, ohřátý na teplotu 95 °C, zfiltruje přes skládaný filtr. Filtrát se zředí demineralizovanou vodou na celkový objem 10 litrů a hodnota jeho pH se přídavkem 10 ml koncentrované kyseliny octové nastaví na 3,9. Tento roztok obsahuje následující množství jednotlivých součástí:
1,64 g/1 kobaltu
0,16 g/1 manganu
0,87 g/1 niklu < 5 ppm železa < 5 ppm chrómu < 5 ppm molybdenu <5 ppm vanadu <5 ppm mědi <5 ppm titanu.
Získaný roztok se kvůli odstranění podstatné části sodných iontů vede přes sloupec 250 ml silně kyselé kationtoměničové pryskyřice, nasycené kobaltnatými, manganatýml a nikelnatými ionty.
Tento roztok se nyní vede přes sloupec, naplněný 250 ml silně kyselé kationtoměničové pryskyřice Lewatit S 100 v sodíkovém cyklu. Odpadní voda na odtoku obsahuje:
ppm kobaltu ppm manganu ppm niklu.
К nasycení lontoměniče až к počátku jeho vyčerpání se spotřebuje 4,7 litru uvedeného roztoku.
Po vyčerpání iontoměniče se tento promyje 250 ml demineralizované vody.
К eluci kobaltnatých, manganatých a nikelnatých iontů se použijí následující roztoky:
390 ml spojených předkových a dokapových frakcí z předchozího pokusu
200 ml 18% roztoku octanu sodného, který obsahuje 15 g/1 volné kyseliny octové
210 ml demineralizované vody·
Při eluci se získají následující roztoky:
ml předkové frakce
400 ml hlavní frakce, chudé na sodné ionty
320 ml dokapové frakce, bohaté na sodné ionty.
Hlavní frakce obsahuje následující složky:
21,5 g/1 kobaltu
1,9 g/1 manganu
10,2 g/1 niklu < 5 ppm železa < 5 ppm chrómu <5 ppm molybdenu < 5 ppm vanadu <5 ppm mědi <5 ppm titanu 240 ppm sodíku.

Claims (3)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU
1. Způsob zpětného získávání oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů při výrobě dimetyltereftalátu podle Wittena, vycháázjcí z vysokovroucích destilačních zbytků, obsahujících katalyticky účinné kovové sloučeniny, přičemž tyto destitační zbytky pocházejí z oxidace směsí, obsah jících p-xylen a/nebo meety.ester kyseliny p-toluylové, za příoomoosti rozpuštěného katalyzátoru na bázi těžkých kovů, načež následuje esterifikace vzniklého oxidačního produktu metylalkoholem a destitativní rozdělení produktu esterifikace na frakci bohatou na meetyester kyseliny p-toluylové, na frakci bohatou na dimetyltereftalát a na vysokovroucí deštilační zbytky, vyznačený tím, že se vysokovroucí destilační zbytky extrahují přímo nebo po spálení vodou, zředěnými minerálními kyselinami, vodnými roztoky nízkomolelrnlárních alifaticlých monokarboxylových kyselin s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoholy a vodný kyselý extrakt, obs^ujcí kobalt v mnolžtví 0,2 až 20 g/litr, popřípadě mangan v mnoesví 0,05 až 10 g/litr a popřípadě nikl v mtoožtví 0,05 až 10 g/litr, ee zpracuje silně ’kyselou kationloměničovou pryskyřicí v cyklu alkalického kovu, například v sodíkovém nebo d^slk^vém cyklu, při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C až do dosažení výměnné kapacity iontoměniče a kationtoměničová pryskyřice se potom při teplotě v rozm^e^^ 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, promyje a při teplotě místnosti se regeneruje ' roztokem octanu sodného oebo octanu draselného·
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se vysokovroucí destilační zbytky extrahují vodou, vodnými roztoky oízkomoOelαl.ároíih alifaticlýcU mononkгbolχylnvýiU kyselin 8 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoholy a vodný kyselý extrakt, kobeat v moožtví 0,2 až 20 g/litr, popřípadě mengao v mnoství 0,05 až 10 g/litr a popřípadě nikl v mmožtví 0,05 až 10 g/litr, se zpracuje silně kyselou kaУionnoměoiánvnu prysky ϋ v cyklu iICUÍckého kovu, například v sodíkovém nebo arasldovám cyklu, při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně 70 °C, až do dosažení výměnné kapacity iontoměniče a kaУionloměniánvá pryskyřice se potom při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, promyje a při teplotě místnosti seregeneruje roztokem octanu sodného oebo draselného·
3· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se popel po spálení vysokovroucích destilačoích zbytků extrahuje pomocí vodných roztoků minerálních kyselin za přídavku oxidačních činidel při teplotě 95 °C, načež se zředí vodou, přídavkem alkálií sezvýfií hodnota pH, vysrážené hydroxidy železa a chrómu a nerozpustné součást popela se odfiltrují, filtrát se zředí . vodou a okyyslí se lineární oízknnooehuární llifaticknl mononcl*bolχylnvnl kyselou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a získaný extrakt, lbyιlwlící . kobalt v moožtví 0,2 až 20 g na litr, popřípadě mnogao v moožtví 0,05 až 10 g/litr a popřípadě oid v moožtví 0,05 až 10 g/litr, se zpracuje siloě kyselou kaУion,loměoiánvll prys^Hcí v cyklu alkalického kovu, například v sodíkovém oebo ώ^ΐΑίΐΜ^ cyklu, při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, až do dosažení výměnné kapacity iootoměniče a kaУionOoměniánvl pryskyřice se potom při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C promyje a při teplotě místnosti se regeneruje roztokem octanu sodného oebo draselného·
CS808784A 1979-12-14 1980-12-12 Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten CS227320B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2950318A DE2950318C2 (de) 1979-12-14 1979-12-14 Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß
DE3037054A DE3037054C2 (de) 1979-12-14 1980-10-01 Verfahrens zur Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt- und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS227320B2 true CS227320B2 (en) 1984-04-16

Family

ID=25782427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS808784A CS227320B2 (en) 1979-12-14 1980-12-12 Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0031437B1 (cs)
AR (1) AR226711A1 (cs)
BR (1) BR8008131A (cs)
CA (1) CA1145738A (cs)
CS (1) CS227320B2 (cs)
DD (1) DD155142A5 (cs)
DE (2) DE3037054C2 (cs)
ES (1) ES497660A0 (cs)
IN (1) IN155166B (cs)
MX (1) MX155223A (cs)
PL (1) PL133454B1 (cs)
RO (2) RO86655B (cs)
TR (1) TR21413A (cs)
YU (1) YU41370B (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062852C (zh) * 1998-02-16 2001-03-07 中国石化辽阳石油化纤公司 对苯二甲酸生产中钴、锰催化剂的回收方法
CN101255107A (zh) * 2008-04-03 2008-09-03 沈福昌 精对苯二甲酸废渣的资源化处理方法
JP6644633B2 (ja) * 2015-08-07 2020-02-12 Jfeケミカル株式会社 ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE792520A (fr) * 1971-12-10 1973-06-08 Standard Oil Co Recuperation de colbalt et/ou de manganese exempts de fer et de cuivre
DE2531106B2 (de) * 1975-07-11 1979-02-01 Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kedzierzyn (Polen) Verfahren zur Rückgewinnung und Zuriickführung des Katalysators aus dem Herstellungsprozeß von Dimethylterephthalat
GB1595974A (en) * 1977-04-07 1981-08-19 Ici Ltd Recovering catalyst values
DE2923681C2 (de) * 1979-06-12 1981-11-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus dem Wittem-DMT-Prozeß

Also Published As

Publication number Publication date
RO86655B (ro) 1985-05-01
PL228447A1 (cs) 1981-10-16
YU313680A (en) 1983-04-30
PL133454B1 (en) 1985-06-29
RO81386B (ro) 1983-05-30
ES8200641A1 (es) 1981-11-01
EP0031437B1 (de) 1983-03-30
RO81386A (ro) 1983-06-01
EP0031437A1 (de) 1981-07-08
AR226711A1 (es) 1982-08-13
RO86655A (ro) 1985-04-17
IN155166B (cs) 1985-01-12
DE3062553D1 (en) 1983-05-05
MX155223A (es) 1988-02-08
CA1145738A (en) 1983-05-03
DE3037054C2 (de) 1983-09-08
BR8008131A (pt) 1981-06-30
DD155142A5 (de) 1982-05-19
ES497660A0 (es) 1981-11-01
TR21413A (tr) 1984-05-29
DE3037054A1 (de) 1982-04-22
YU41370B (en) 1987-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4356319A (en) Method of recovering in active form the catalyst for the terephthalic acid synthesis
TW203041B (cs)
KR0152534B1 (ko) 테레프탈산 여과액에서 불순물을 제거하기 위한 추출방법
US7282151B2 (en) Process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid using pressure filtration
KR20040108588A (ko) 카복실산의 합성시 모액으로부터 불순물을 제거하는 추출방법
JP3421057B2 (ja) 触媒の回収
SU1053735A3 (ru) Способ выделени катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из остатка производства диметилтерефталата
CS227320B2 (en) Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten
US5840643A (en) Recovery of oxidation catalysts used for the production of trimellitic acid
TR201819677T4 (tr) Sulu çözeltilerden kobaltın ve tungstik asidin ve veya bunların türevlerinin geri kazanımına yönelik proses.
KR101943115B1 (ko) 필터 공급 슬러리중 물의 백분율을 제어함으로써 테레프탈산 퍼지 여과 속도를 개선하는 방법
US4628041A (en) Rhodium and iodine recovery method
CA2163635A1 (en) Method of making plasticizers
JPS6019756B2 (ja) 蒸留残渣から無水マレイン酸を回収する方法
KR101167541B1 (ko) 카르보닐화 프로세스 스트림으로부터의 촉매 금속 및촉진제 금속의 제거 방법
EP2914571A1 (en) Pure plant mother liquor solvent extraction system and method
JP2009504646A (ja) 酸化剤パージ流からの安息香酸の除去方法
US4997979A (en) Process for the preparation of alkaline phenylpyrovate
RU2287518C1 (ru) Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты
EP1281438A2 (en) Catalyst recovery
MXPA99001937A (en) Catalyst recovery
MX2008000765A (es) Proceso para la remocion de acido benzoico de una corriente de purga de oxidante
AU2009254215A1 (en) Process for the treatment of the aqueous stream coming from the Fischer-Tropsch reaction by means of ion exchange resins