CS227320B2 - Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten - Google Patents
Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten Download PDFInfo
- Publication number
- CS227320B2 CS227320B2 CS808784A CS878480A CS227320B2 CS 227320 B2 CS227320 B2 CS 227320B2 CS 808784 A CS808784 A CS 808784A CS 878480 A CS878480 A CS 878480A CS 227320 B2 CS227320 B2 CS 227320B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- temperature
- sodium
- liter
- catalyst
- cobalt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 38
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 16
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- -1 aliphatic monocarboxylic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 30
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 16
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 14
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 14
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 8
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 42
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000010367 cloning Methods 0.000 description 1
- NNSIWZRTNZEWMS-UHFFFAOYSA-N cobalt titanium Chemical compound [Ti].[Co] NNSIWZRTNZEWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-M p-toluate Chemical compound CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
V^ález se týká způsobu zpětného získávání oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů při výrobě dimettllereftalátu způsobem podle Wiitena. Vychází se z vysokovroucích destilacích zbytků s obsahem kobdltu v rozmezí 1 až 10 g/kg zbytku a popřípadě s obsahem manganu v rozmezí 0,1 až 5 g/kg zbytku a/nebo s obsehiem niklu v rozmezí 0,1 až 5 g/kg zbytku, které odpadej při oxidaci směsí obsOihuících p-xylen a/nebo metylesttr kyseliny p-toluylové, v kapalné fázi, ч pomooí plynů obalujících kyslík. Tato oxidace se provádí při tlaku v rozmezí 140 až 170 °C za přítomnoti rozpuštěného oxidačního katalyzátoru, následuje este.ΙΤ^ι^ oxidačního produktu metylalkoholem při tlaku v rozmezí 2 až 3 M?a a teplotě v rozmezí 230 až '280 °C a destilativní rozdělení produktu tstteiflklct na frakci bohatou meeylesterem kyseliny p-toluylové, na frakci bohatou na dimetyltereftalát a na vysokovroucí destilační zbytky.
DirnetyltteeftOlát je potřebný jeko surovina pro výrobu polyesteru reakcí etylánglykolu nebo tetraeeeylénglykolu. Tento polyester se využívá pro výrobu vláken, filmentů, filmů nebo tvarových dílů. Dimetylttteftalát se vyrábí v různých velkoprůmršlových zařízeních známými způsoby podle Wli-tena nebo podle Wittena i Ηο^.πΙ^ι.
Průmylově se pracuje tak, že se směs obsahuje! p-xylen i ester kyseliny p-toluylové nechá za nepřítomnosti rozpouštědel i halogenových sloučenin zreagovat za přítomnosti sloučenin kobtíltu i manganu, rozpuštěných v reakční smmss, na oxidát sestává jcí převážně z kyseliny p^olu^ové, loooolttltetettdlátu a kyseliny ttetftllové a tento oxidát se při teplotě v rozmezí 230 až 280 °C a tlaku v rozmezí 2 až 3 MPa esteriH^^ letyllLkoholtl. Systém oxidačního katalyzátoru na bázi těžkých kovů se výhodně přidává v mnžství asi 70 až 200 ppm kobdLtu a 7 až 100 ppm иодапи, vztaženo na ^^βίν! oxidátu a přepočteno na obsah kovu. Produkt esterlí!^^ ee v takzvané destilaci surového esteru destilativně
227320 2 rozdělí na frakci bohatou na metylester kyseliny p-toluylové, na frakci bohatou na dimetyltereftalát a na vysokovroucí destilační zbytek. Frakce bohatá na metylester kyseliny p-toluylové se vrací zpět na oxidaci, a frakce bohatá na dimeeyltterftalát se vede k následujícímu čistění a dalšímu zpracování. Vysokovroucí zbytek obsahuje vedle organických podílů sloučeniny katalyzátorového systému na bázi těžkých kovů, například sloučeniny kobaltu a manganu.
Technicky je možné přivádět vysokovroucí destilační zbytky oxidace alkylaromátů, z nichž se již nemají získávat žádné další využitelné produkty bu3 izolací nebo přeměnou, ke spalování, popřípadě za využití spalovacího tepla, a získávat popel s obsahem těžkých kovů ze spalin po spalování například pomocí cyklonu (viz US patentní spis č. 3 341 470).
Popel uváděného druhu obsahuje součásti katalyzátoru, které byly příoomné ve vysokovroucím destilačním zbytku, pokud tyto nebyly odstrsněny dříve například extrakcí, dále části maaeriálu použitého zařízení uvolněné působením koroze, jakož i ^βρε-Ι^Ι^ součásti přidávaného paliva, například mazutu nebo těžkého topného oleje.
Popel uváděného druhu se může ' zpracovat minerálními kyselinami a těžké kovy se z roztoku vysrážejí jako uWLičitimy nebo hydroxidy (DE-OS 22 60 498). Oddděení takových sraženin filtrací nebo odstřeSováním, jakož i odstranění ulpělých zbytků odpoovde^ících minerálních kyselin promováním H^ačCní^ koláče ale činí technické ·potíže.
Úplné odstranění zbytků anorganických kyselin je předpokladem pro opětné pouští těžkých kovů, pochááeeících z vysokovroucích deštilačních zbytků, jako oxidačních katalyzátorů pro oxidaci alkyl aromátů v kapalné fázi vzdušným kyslíkem.
Způsob podle · předloženého vynálezu dále vycHiázi z toho, že v takových popelech, vzniklých spalováním vysokovroucích destilačních zbytků ze způsobu výroby alkyt8rΌmátů oxidací v kapalné fázi za přítomno o ti katalyzátorů na bázi těžkých kovů, se zvyšuje obsah podílu těžkých kovů, jako je například železo, chrom, vanad, molybden, mě3 a titan, které pocházejí z maaeriálů použitého zařízení a z paliv používaných pro spalování zbytků. Tyto těžké kovy podstatně snižují, popřípadě inhibují aktivitu kobaltových, niklových nebo mimganwých katalyzátorů, popřípadě jejich směsí při opětném zavádění do oxidační reakce.
Pro výrobu dimettltereftelStj je neobyčejně výhodné zpětně získávat oxidační katalyzátor, to znamená směs kobaltových a manganových sloučenin a/nebo niklových sloučenin, popřípadě po spálení destilačního vysokovroucího zbytku a znovu ho pouužt k oxidaci p-xylenu a meetyesteru kyseliny p-tvtuylvvé.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je zpětné získání katalyzátoru z vysokovroucích destilačních zbytků z destilace surového esteru. Tyto oddělené součásti se maaí po pokud možno jednoduchém zpracování bez odpi^ení · nebo přítomnotí kyseliny trimellitové a movroetyУleteru kyseliny trimellitové danými dodatečnými opatřeními zpracované, přímo vést do oxidace nebo se ma^í získat cenné so^čá^ katalyzátoru ve formě vodných roztoků, vhodné pro jiné povjiií.
Předložený vynález vychází z toho, že se z kyselého extraktu získá regenerát Ratalyzátoru, který je prakticky zcela prostý rušivých organických složek, obzvláště ^seliny trimeHi-tové a movroetyУttteru kyseliny trimellitové, jskož i kovových sloučenin vzniklých z částí zařízení korozí.
V BE patentové přihlášce č. P 29 23 681 je navržen způsob pro zpětné získávání oxidačního katalyzátoru z destilearích zbytků tento katalyzátor vbsιah;ιjících a které odpaddjí při výrobě dimeeylteeeftelStu a opětné pouužtí zpětně získsného katalyzátoru v Cílem tohoto postupu je udržet selektivitu oxidace ne stejně vysoké úrovni jako při pouští Čerstvého katalyzátoru. Při tomto způsobu se ukázalo, že při extrakci de8tilečrích zbytků s obsahem katalyzátoru z destilace surového esteru se společně s katalyzátorem rozpouští kyselina trimellitová a moonmetyleeter kyseliny trimellitové, přičemž kyselina trimeeiitová a monometylesser kyseliny trimellitové mohou při zpětném vedení do oxidace podstatně zhoorit průběh oxidační reakce. Proto se při výše uváděném postupu vyměřuje v extraktu hmotnostní poměr celkového mtoossví kyseliny trimellitové a mononetyleeter kyseliny trimeeiitové ku množiv! katalyzátoru na bázi těžkých kovů na hodnotu msúdmmině 1,8:1.
Podle předloženého vynálezu může být obsah kyseliny trimellitové a momometyУeetsru kyseliny trimellitové v extraktu destilacích zbytků mnohonásobně vyěěí, například pětkrát vyšší, než obsah kobea.tu a manganu a tím se dosáhne prakticky trojnásobku poměru celkového mnnoství kyseliny trimellitové a mononetyleeSeгu kyseliny ti^^^^lli.o<^v^é ku mnonžtví katalyzátoru na bázi těžkých kovů· připouštěného v uváděné DE patentní přihlášce číslo P 29 23 681.
Obsah kyseliny tr^^^^lli.oc^vé a eonooetyleeteru kyseliny trimellitové v extraktu je závislý na druhu zpracování surového esteru a tím na chemickém složení vysokovroucího destilačmího zbytku. Při stoupajícím obsahu kyseliny trimellitové . a monooeeyleeteru 'kyseliny trimellitové v extraktu je potřebná zvýšená spotřeba čerstvého katalyzátoru na bázi těžkých kovů, aby se zaručil bezchybný průběh oxidační reakce při zpětném vedení extrahovaného katalyzátoru.
Úkolem předloženého vynálezu rovněž je zpětné získání kobaltových nebo kobaltových a manganových sloučenin společně se sloučeninami niklu.
Výše uváděné nedostatky byly odstraněny vypracováním způsobu podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se vysokovroucí destilaCí zbytky extrahují přímo nebo po spálení vodou, zředěnými minerálními kyselinami, vodnými roztoky nízkom^o(^la^]^i^:r^ích alifaticlých mononarbo:χylnvých kyselin s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoholy a vodný kyselý extrakt, obsahnuící kobalt v eeo0ství 0,2 až 20 g/litr, popřípadě mangan v množiv! 0,05 až 10 g/litr i popřípadě nikl v 0,05 až 10 g/litr, se zpracuje silně kyselou kltion0omšoičnvnu pryskyřicí v cyklu alkalického kovu, například v sodíkovém nebo draslíkovém cyklu, při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, až do dosažení výměnné kapacity iontoměniče a kationOoeěntčnvé pryskyřice se potom při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, promyje a při teplotě místnosti se regeneruje roztokem octanu sodného nebo octanu draselného.
Zbytky po spálení vysokovroucích destilacích zbytků, obsahnuící těžké kovy, se rozpustí v einoséloích kyselinách, například v kyselině chlorovodíkové za přídavku oxidačních činidel, jako je například roztok peroxidu vodíku, které slouží k oxidaci mimo jiné iontů dvojmocného železa a nečistoty nahromaděné v roztoku, které pochháeéí z ma^elá^ zařízení i z použitého paliva, jako je například železo, chrom, vanad, měá a titan, se vysrážejí úpravou hodnoty pH roztoku na 6 nebo kromě toho například vodným louhem sodným se vysrážejí jako hydroxidy a společně s nerozpustnými podíly popela se oddiitrují.
Takto vyčištěný roztok se zpracuje přídavkem lineárních nízkneonelcU.árních alifatických eenoncl,booxylových kyselin s 1 až 4 uhlíkovými atomy, například přídavkem kyseliny octové, čímž se nastaví hodnota pH na 5 nebo níže. V roztoku obsažené sodíkové ionty se odstraní zpracováním se silně kyselou kationnoeěntčovou prysk^icí, silně obsazenou ionty koba^^tými, mengsuatými a/nebo oiCslnatýei. Roztok těžkých kovů okyselený kyselinou octovou se potom zpracuje silně kyselou kationnoeěotčnvou p rysky ^cí v sodíkovém nebo v draslíkovém cyklu až do dosažení kapacity iontoměniče, potom se tento při zvýšené teplotě promyje a při teplotě místnosti se regeneruje roztokem octanu sodného nebo octanu draselného za vytěsnění kovových iontů součástí katalyzátoru a za získání vodného roztoku okyseleného kyselinou octovou, obsah^uícího kovové ionty souččátí katalyzátoru.
Pomocí zpracování spalných produktů vysokovroucích de8ttlaáoíih zbytků podle předlo ženého vynálezu, je možné jednoduchou cestou získat ve vodě rozpustný organický roztok katalyzátoru, prostý zbytků minerálních kyselin a zneěiětěnin snižujících aktivitu souěástí katalyzátoru.
Získané vodné roztoky katalyzátoru obsahují octan kobaltnatý a octan mrngirnatý s obsahem asi 5 až 70 g/1 kobaltu, 1 až 35 g/1 mwnganu a popřípadě octěn nikelnatý v mnžžtví asi 1 až 35 g/1.
Tyto vodné roztoky, obalující souěásti katalyzátoru jako acetáty, ' se výhodně vedou přímo opět do oxidace směsi obsah^jcí metylester p-xylenu a/nebo kyseliny p-toluylové.
Vedle iontoměniče v cyklu alkalických kovů, výhodné sodíku nebo draslíku, se může pouuít ' pro absorpci katalyzátoru iontoměniče, který pracuje ve vodíkovém cyklu.
Je výhodné regenerovat iontoměnič nasycený kovovými ionty katalyzátoru pomooí zředěných vodných roztoků octanu sodného, nebol při pouužtí silně kyselých iontoměničů je reakční rovnováha rovnice
R-(C°2+) + 2 Na+ <----> R-(Nei+)2 + Co2+ ve srovnání a reakční rovnováhou rovnice
R-(C°2+) + 2H+ <-----> R-(H+)2 + Co2+ ve kterých značí R stacionární iontoméničovou matici, posunuta více na pravou stranu reakční rovince.
Způsobem podle předloženého vynálezu je překvapivě jednoduchým způsobem možné zpracováním se silné kyselou kationtoměničovou prystyHcí zkoncentrování obsahu katalyzátoru v extraktu na hodnotu asi dvacetkrát. vyšší, než je výchozí koncentrace, bez toho, že by srovnatelné vysoké obsahy kyseliny trimellitové a monnmmtyyleteru kyseliny trimeeiitové rušily tvorbou komplexů výměnu kovových iontů katalyzátoru za například sodíkový iont iontoměnnče.
Zsahiulováií extraktu odpařováním, které při zvýéeném obsahu kyseliny trimeeiitové a monimttyУesteru kyseliny trimmeiitové vede ke ztrátám katalyzátorového kovu vznikem vloček a sraženin, tólže tedy podle vynálezu odpadnout. Naopak se jednoduchým způsobem dosáhne k^tt^ni.tati^^mí^h^o odddlení kyseliny trimeeiitové a mominmtyУesteru kyseliny Уiimetlitové, jakož i ostatních průvodních organických so^čas!. Nehledě na poruchy, které způsobuj vyšší obsahy kyseliny trimeeiitové a mo^om tyle steru kyseliny trimeeiitové při oxidaci smměí, obslaшjícícU p-xylen a/nebo metyleэttr kyseliny P’-toluyeové, je tento výsledek obzvláště významný
Způsob podle předloženého vynálezu se technicky ve výhodné formě provádí tak, že se kyselé vodné extrakty o teplotě asi 95 °C zchladí na teplotu míetnooti a přitom vysrážené organické součásti se oddděí. Následuje opětné zahřátí na teplotu asi 70 °C, aby se vyloučilo další srážení. Při následují cm zpracování na silně kyselé iontoměničové pryskyHci v sodíkovém cyklu při teplotě asi 70 °C se v extraktu dosud přítomné mnOžtví organických souččzsí, obzvláště kyseliny Уiimeelitové, monimttylleteru kyseliny УiimetliУovél kyseliny УtitfУalové, monomtet^y^(Beretet^l^átu a podobrých, na ioiУoměnnči neabsorbují, nýbrž zůstávají ve vodné fázi a procházzeí iontoměničem bez zábrany. .,
V případě, že se takto vznikaaící odpadní vody, obsáhl ujci převážně ionty alkalických kovů a organické sloučeniny, nemohou odvádět na biologické zpracování, nýbrž se museí te pelně zpracovávat, mohou se ionty alkalických kovů zpracováním se silně kyselou kationtoměničovou pryelqrřicí ve vodíkovém cyklu zactytit v iontoméniči a eluováním silnou kyselinou, výhodná kyselinou chlorovodíkovou, odvést z procesu jako vodný roztok neutrální ·soli, například chloridu sodného.
Při dosažení výměnné kapacity iontoměniče ionty kobaltnatými a mefigernatými, zpracuje se nasycený iontománič úplně odsolenou vodou jeko promývací kapalinou, která je předehřátá na teplotu asi 70 °C. loto zpracování slouží k odstranění organických součástí, které se absorbovaly na iontoměničové pryskyHel a které tvoří na povrchu matrice vysrážený film, což by podstatně redukovalo výměnnou kapacitu pryskyřice. OOppadaící pr obývací voda se účelně zavádí do extrakce.
Při následující regeneraci, která se provádí při teplotě se použijí asi
Pva objemy lože iontoměniče vodného roztoku octanu sodného, které byly zadrženy při předchozím regeneračním cyklu jako Pokap a které se smísí s předkem následujícího regeneračního cyklu a tyto se dají na ioitoměnič s navázanými ionty kobaLtnatými a mengaaiatými, jehož lože bylo nejprve naplněno zcela deminnrolizovanou vodou. Asi 50 % objemu lože se odtáhne jako roztok prostý kobtO-tnatých a meaigcaiatých iontů. Potom se zadutí asi 15 % objemu lože jako předek se slabém obsahem kob!tLtiatých a mEnganatých. iontů. Jako PiOLší frakce se odebere asi 135 % objemu lože jako roztok octanu kobaltnatého a maauanntého, který je v dalším označován jako konnciinrát·
K bezezbytkovému vytěsnění souččátí katalyzátoru z iontoměniče je třeba použžt Pále asi 80 % objemu lože asi 15% vodného roztoku octanu sodného, který obsahuje asi 10 až 15 g/1 volné kyseliny octové, a potom následuje asi 80 % objemu lože demim usazované vody k odstranění roztoku octanu sodného s obsahem kobaltnatých a meansenatých iontů z noitomaničového lože. Získané roztoky v mnOžsví asi 160 % objemu lože se odtáhnou až
Po ponesu koncentrace kobaltnatých a meauanatých iontů, potom se roztok dále odtahuje v mxnOžtví 5 až 10 % a spojí se s koncentrátem. NáleP^ící frakce v množtví asi 150 až 155 % objemu lože se odtahuuí jako Pokap, spojí se s Příve odtaženou předkovou frakcí a Pále se pouužjí při následujícím cyklu vytěsňování.
№^s^1^<^<^^^uíÍc:í příklady slouží k bližšímu objasnění předloženého vynálezu.
Zytek po spálení, uváděný v příkladech 3 a 4, se získá spálením vysokovroucích Pestilačních zbytků z výroby PioelytteeefttlStu ze způsobu po Pie Bitena při teplotě 800 až 1 200 °C a oddělením ze spia-in pomooí PřiOom se spaluje 95 % hmoonnotních vysokovroucích Peзtiltčiíeh zbytků za přídavku 5 % hmoonnotních těžkého topného oleje. ВезН!^! zbytky, přiváděné ke spálení, obstauj asi 0,1 až 1,0 % hmoonnotních popělotvorných souučssí těžkých kovů. '
Příklad 1
100 kg Pestiltčiíeh zbytků z destilace surového esteru, získaných v průmyslovém zařízení pro výrobu Ρ^β^Ηθ^ί ta^tu společnou oxidací směěí, obstan-iuících p^-xylen · a metylester kyseliny p-toluylové, v kapalné fázi za pouužtí vzdušného kyslíku jako oxidačního prostředku, za tlaku okolo 0,8 M?a a za teploty v rozmezí 150 až 170 °C, za pouužtí katalyzátoru ve formě roztoku octanu kobetLtnatého a octanu meoigeaiatého ve vodné kyselině octové, přičemž v oxidačním produktu jt stálá koncentrace asi 90 ppm kobaltu a 10 ppm manganu, následuje kontinuální esterl-fikace · oxidačního produktu motylt^lkoholem při teplotě asi 250 stupňů Celsia a tlaku 2,5 MPa a kontinuální rozdělení produktu tsrernfikaet pomocí vakuové destilaci, · přičemž v první Pestilační koloně se v hlavě oPebírá frakce bohatá na о1г^У-^{^-^1г kyseliny p-toluylové, která se vrací zpět Po oxidace, a produkt z paty této kolony se vede Po následujcí Pestilační kolony, kPe se v hlavě odebírá frakce bohatá na Pioelytterefttlátu a v patě zůstávají vysokovroucí Pestilační zbytky s obsahem kobaltu 2,3 g/kg a s ob sáhem manganu 0,2 g/kg, se extrahuje 60 1 reakční vody z produkce dimetyltereftalátu s obsahem kyselin asi 3 %, přepočteno na kyselinu octovou, při teplotě asi 95 °C až do zbytkového obsahu kob«a.tnatých iontů 20 ppm.
Po deknitaci se získá 56 1 extraktu obsRujícího kobaa.tnaté a meaigeaiaté ionty, přičemž obsah kobaltnatých iontů Činí 3,8 g/1 a obsah msangsanatých iontů činí 0,3 g/1. Horký extrakt se ochladí na teplotu 20 °C a vysrážené organické táHy se odstraní filtrací.
Zfittoovcrný roztok se kvůli zabránění dodatečnému srážení zahřeje na teplotu 70 °C a zespodu se zavádí do trubice naplněné sitně kyselou iontoméničovou pryskyřicí v sodíkovém cyklu s obchodním označením Lewaatt S 100. Objem pryskyřice je 1,1 titru. Toto zavádění se provádí až . do vyčerpání kapacity iontoměniče.
Z 56 titiů vyrobeného extraktu, obsahu jcího kobaat a meangian, se při teplotě 70 °C vede přes kationooměničovou pryskyřici 19 litrů, což odpovídá celkovému obsahu kobaltnatých a meaigeanatých iontů 78,4 g, nebo 2,66 válu kobaltnatých iontů. Potom se ' kationooměnič shora promyje jedním titeem zcela demineťalizované vody při teplotě 70 °C. Potom se eluování zakončí přelitím kationtové pryskyřice shora 2,2 titry 10% vodného roztoku octanu sodného, což odpovídá 1,3 vatu sodíkových iontů v jednom titru roztoku, a násteduje promni stoupce jedním ИИг^ zcela dtmineralizované vody při teplotě místnoosi. Získá se 0,4 titru předku, 2,0 titru koncentrátu a 0,8 Utru dokapu.
Vodný konecnerát obsahuje následnicí stožky:
kobaltnaté ionty mengímaté ionty sodné ionty kyselina octová organické nečistoty
30,1 g/1
2,6 g/1
1,0 gi
12,0 g/1 nezjistitelné (polarograf! cky)
Aby se snížity ztráty kobaltnatých a mengenatých iontů, spojí se předek a dokap s obsahem kobaltnatých, mengímatých a sodných iontů a znovu se použije jako eluačeí roztok.
Příktad 2
V kontinuálně pracujícím extrakčním zařízení se extrahuje 300 kg/h vysokovroucích destitačních zbytků z' de8titlct surového esteru, který byl získán stejně,jtko je popsáno v příktadu 1, při teplotě 95 °C. Extrakce se provádí 150 kg/h kyselé reakční vody z produkce dimetylltreftaLátj, jejíž původ a obsah kyselin je stejný jako v příkladu 1. Extrakce se provádí za míchali.
Po oddělení organické fáze získaný vodný roztok obsahuje 4,6 g/1 kobsJtnatých iontů a 0,4 g/1 msuggDatých iontů. Tento vodný roztok se ochladí na teplotu asi 20 °C, přiSemž se vysrážejí organické produkty, které se oddfltrují a vracejí se zpět do procesu. Vodný roztok se shromazňuje v zásobníku. Aby se zabránito dodatečnému srážení organických tátek, zahřeje se vodný roztok na teplotu 70 °C a 650 1/h tohoto roztoku se při teplotě 70 °C vede přes stoupec naplněný 180 Htry sitně kyselé kationooměničové pryskyřice в obchodním označením Lewaatt S 100, která pracuje v sodíkovém cyklu. Průtok iontoměničem se po uplynutí 3 hodin zastaví.
K odstranění organických s^uče^n ze stoupce se tento potom pro^je 400 1 horké zcela demineralizované vody. Potom se nuuj! ionty katlllzátoru roztokem octanu sodného s obsahem 10 až 15 g/1 volné kyseliny octové, která zčásti pochází z předku a dokapu z předchozí eluce. Tento roztok obsahuje 15 % octanu sodného, přičemž ^uce se provádí při teptotě míst- nosti. Celkem se k eluci použije 515 litrů roztoku. Po eluci se sloupec iontoměniče promyje 170 litry zcela deminnralizované vody.
Tímto postupem se získají čtyři frakce: ‘ litrů roztoku prostého kobaltnatých a msaigsaiatých iontů, litrů předku
240 litrů konceetrétu a
320 litrů dokapu
Zíksaný konceetrát obsahuje:
37,0 g/1 kobbOLtnatých iontů a
3,1 · g/1 mEaigenatých iontů.
Organické součásti kromé kyseliny octové nejsou polarografleky prokazatelné. Předek a dokap se spojí a znovu se použije v následujícím oyklu. Získaný konncenrát se přímo zavádí do oxidace, popsané v příkladu 1. Attvita tohoto konceenrátu je stejná jako aktivita čerstvého katalyzátoru o stejné konccnn-raci octanu kobaltnatého a mcangaatého.
Příklad 3
50,5 g zbyttríů po spaaovint z procesu vvroby diimtelteeeettlátu se zea mmíc^ánn rozpooStt ve 300 ml zředěného roztoku kyseliny chlorovodíkové (12%) a 2 ml 30% roztoku peroxidu vodíku po dobu 2 hodin při teplotě 95 °C.
Použitý vzorek obsahuje:
50,7 % hmoonnstních kobaltu
5,4 % hmoOncstních manganu
0,37 % hmoSncstníeh ieleza
0,13 % hmoSncstníeh niklu
100 ppm chrómu
000 ppm molybdenu
100 ppm vanadu
100 ppm mědi a
00 ppm titanu.
Nakonec se roztok zředí zcela demintгalizovlclou vodou a smísí se s asi 40% roztokem hydroxidu sodného do dosažení hodnoty pH 7. Spotřebuje se 9 ml roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se potom po dobu jedné hodiny zahřívá na teplotu 95 °C a nakonec se přefiltruje přes skládaný filtr.
Filtrát se zředí deminnrolizovanou vodou na objem 8 litrů a přidáním 5 ml končentrované kyseliny octové se pH roztoku nastaví na hodnotu 4.
Tento roztok obsahuje:
2,9 g/1 kobaltu
0,2 g/1 manganu ppm niklu <5 ppm ieleza <5 ppm chrómu, molybdenu, vanadu, mměď, titinu.
Získaný roztok se kvůli úplnému odstranění sodných iontů vede přes sloupec s 250 ml silně kyselé kationtoměniČové pryskyřice, které je nasycena kobaltnatými a meaigrniatými ionty.
Získaný roztok se d£Le vede přes sloupec naplněný 250 ml silně kyselé kationtoměničové pryskyřice s obchodním označením Lewattt S 100 v sodíkovém cyklu. Na odtoku získané odpadní voda obsahuje:
ppm kobe^tu a ppm metanu.
Přes uvedený sloupec se vede výfie popsaný .roztok až do počátku vyčerpání iontomeniče, kdy je v odpadní vodě obsaženo 300 ppm kobaatu. Tímto způsobem se přes sloupec přepnutí. 3,5 1 rýče pc^p^síu^í^I^o rozzolau
Po vyčerpání iontoměničové pryskyřice se sloupec vymyje 250 ml deminiralizovtné vody.
Eluce kobsátnatých a mcrngirnatých iontů se provádí následujícími roztoky:
400 ml spojených předkových a dokapových frakcí z předcházejícího pokusu
200 m 18% vodného roztoku octanu sodného s 15 g/1 volné kyseliny octové
200 m deImnijot.izovtné vody.
Při eluci se získají následnici frakce:
ml předkové frakce
400 riL hlavní frakce chudé na sodné ionty
340 m dokapové frakce, bohaté na sodné ionty.
Předková a dokapová frakce se spojí a pouužjí se k eluci př následujícím pokusu.
Havní frakce obsahuje následnicí roztoky:
30,9 g/1 kobíQtu
2,1 g/1 manganu ppm niklu < 5 ppm ohromu, molybdenu, vanadu, mmdi a ti t inu
175 ppm sodíku.
Ttícto získaná hlavní frakce se může pouuít jako katalyzátorový roztok v procesu výroby dimceylteref taftu.
Příklad 4
50,1 g zbytků po spCáenn vysokovrc)uucch deetH^ních zbytků se ppi tepCotě 95 °C a po dobu 2 hodin rozpou^í ve tmmsi 350 ml 12% kyseliny chlorovodíkové a 2 ml 30% roztoku peroxidu vodíku.
Vsazený zbytkový popel obsahuje následnicí mnoství jednotlivých to^ázti:
40,6 % kobaltu
4,3 % manganu 19,8 % niklu
970 ppm železa < 100 ppm chrómu
800 ppm molybdenu < 100 ppm vanadu ppm mědi < 100 ppm tlamu
280 ppm sodíku.
Hodnota pH této směsi se pomocí 7 ml asi 40% vodného roztoku hydroxidu sodného nastaví na 6,2· Po jedné hodině se roztok, ohřátý na teplotu 95 °C, zfiltruje přes skládaný filtr. Filtrát se zředí demineralizovanou vodou na celkový objem 10 litrů a hodnota jeho pH se přídavkem 10 ml koncentrované kyseliny octové nastaví na 3,9. Tento roztok obsahuje následující množství jednotlivých součástí:
1,64 g/1 kobaltu
0,16 g/1 manganu
0,87 g/1 niklu < 5 ppm železa < 5 ppm chrómu < 5 ppm molybdenu <5 ppm vanadu <5 ppm mědi <5 ppm titanu.
Získaný roztok se kvůli odstranění podstatné části sodných iontů vede přes sloupec 250 ml silně kyselé kationtoměničové pryskyřice, nasycené kobaltnatými, manganatýml a nikelnatými ionty.
Tento roztok se nyní vede přes sloupec, naplněný 250 ml silně kyselé kationtoměničové pryskyřice Lewatit S 100 v sodíkovém cyklu. Odpadní voda na odtoku obsahuje:
ppm kobaltu ppm manganu ppm niklu.
К nasycení lontoměniče až к počátku jeho vyčerpání se spotřebuje 4,7 litru uvedeného roztoku.
Po vyčerpání iontoměniče se tento promyje 250 ml demineralizované vody.
К eluci kobaltnatých, manganatých a nikelnatých iontů se použijí následující roztoky:
390 ml spojených předkových a dokapových frakcí z předchozího pokusu
200 ml 18% roztoku octanu sodného, který obsahuje 15 g/1 volné kyseliny octové
210 ml demineralizované vody·
Při eluci se získají následující roztoky:
ml předkové frakce
400 ml hlavní frakce, chudé na sodné ionty
320 ml dokapové frakce, bohaté na sodné ionty.
Hlavní frakce obsahuje následující složky:
21,5 g/1 kobaltu
1,9 g/1 manganu
10,2 g/1 niklu < 5 ppm železa < 5 ppm chrómu <5 ppm molybdenu < 5 ppm vanadu <5 ppm mědi <5 ppm titanu 240 ppm sodíku.
Claims (3)
1. Způsob zpětného získávání oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů při výrobě dimetyltereftalátu podle Wittena, vycháázjcí z vysokovroucích destilačních zbytků, obsahujících katalyticky účinné kovové sloučeniny, přičemž tyto destitační zbytky pocházejí z oxidace směsí, obsah jících p-xylen a/nebo meety.ester kyseliny p-toluylové, za příoomoosti rozpuštěného katalyzátoru na bázi těžkých kovů, načež následuje esterifikace vzniklého oxidačního produktu metylalkoholem a destitativní rozdělení produktu esterifikace na frakci bohatou na meetyester kyseliny p-toluylové, na frakci bohatou na dimetyltereftalát a na vysokovroucí deštilační zbytky, vyznačený tím, že se vysokovroucí destilační zbytky extrahují přímo nebo po spálení vodou, zředěnými minerálními kyselinami, vodnými roztoky nízkomolelrnlárních alifaticlých monokarboxylových kyselin s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoholy a vodný kyselý extrakt, obs^ujcí kobalt v mnolžtví 0,2 až 20 g/litr, popřípadě mangan v mnoesví 0,05 až 10 g/litr a popřípadě nikl v mtoožtví 0,05 až 10 g/litr, ee zpracuje silně ’kyselou kationloměničovou pryskyřicí v cyklu alkalického kovu, například v sodíkovém nebo d^slk^vém cyklu, při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C až do dosažení výměnné kapacity iontoměniče a kationtoměničová pryskyřice se potom při teplotě v rozm^e^^ 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, promyje a při teplotě místnosti se regeneruje ' roztokem octanu sodného oebo octanu draselného·
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se vysokovroucí destilační zbytky extrahují vodou, vodnými roztoky oízkomoOelαl.ároíih alifaticlýcU mononkгbolχylnvýiU kyselin 8 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoholy a vodný kyselý extrakt, kobeat v moožtví 0,2 až 20 g/litr, popřípadě mengao v mnoství 0,05 až 10 g/litr a popřípadě nikl v mmožtví 0,05 až 10 g/litr, se zpracuje silně kyselou kaУionnoměoiánvnu prysky ϋ v cyklu iICUÍckého kovu, například v sodíkovém nebo arasldovám cyklu, při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně 70 °C, až do dosažení výměnné kapacity iontoměniče a kaУionloměniánvá pryskyřice se potom při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, promyje a při teplotě místnosti seregeneruje roztokem octanu sodného oebo draselného·
3· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se popel po spálení vysokovroucích destilačoích zbytků extrahuje pomocí vodných roztoků minerálních kyselin za přídavku oxidačních činidel při teplotě 95 °C, načež se zředí vodou, přídavkem alkálií sezvýfií hodnota pH, vysrážené hydroxidy železa a chrómu a nerozpustné součást popela se odfiltrují, filtrát se zředí . vodou a okyyslí se lineární oízknnooehuární llifaticknl mononcl*bolχylnvnl kyselou s 1 až 4 uhlíkovými atomy a získaný extrakt, lbyιlwlící . kobalt v moožtví 0,2 až 20 g na litr, popřípadě mnogao v moožtví 0,05 až 10 g/litr a popřípadě oid v moožtví 0,05 až 10 g/litr, se zpracuje siloě kyselou kaУion,loměoiánvll prys^Hcí v cyklu alkalického kovu, například v sodíkovém oebo ώ^ΐΑίΐΜ^ cyklu, při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C, až do dosažení výměnné kapacity iootoměniče a kaУionOoměniánvl pryskyřice se potom při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C, výhodně při 70 °C promyje a při teplotě místnosti se regeneruje roztokem octanu sodného oebo draselného·
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2950318A DE2950318C2 (de) | 1979-12-14 | 1979-12-14 | Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß |
| DE3037054A DE3037054C2 (de) | 1979-12-14 | 1980-10-01 | Verfahrens zur Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt- und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS227320B2 true CS227320B2 (en) | 1984-04-16 |
Family
ID=25782427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS808784A CS227320B2 (en) | 1979-12-14 | 1980-12-12 | Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0031437B1 (cs) |
| AR (1) | AR226711A1 (cs) |
| BR (1) | BR8008131A (cs) |
| CA (1) | CA1145738A (cs) |
| CS (1) | CS227320B2 (cs) |
| DD (1) | DD155142A5 (cs) |
| DE (2) | DE3037054C2 (cs) |
| ES (1) | ES497660A0 (cs) |
| IN (1) | IN155166B (cs) |
| MX (1) | MX155223A (cs) |
| PL (1) | PL133454B1 (cs) |
| RO (2) | RO86655B (cs) |
| TR (1) | TR21413A (cs) |
| YU (1) | YU41370B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1062852C (zh) * | 1998-02-16 | 2001-03-07 | 中国石化辽阳石油化纤公司 | 对苯二甲酸生产中钴、锰催化剂的回收方法 |
| CN101255107A (zh) * | 2008-04-03 | 2008-09-03 | 沈福昌 | 精对苯二甲酸废渣的资源化处理方法 |
| JP6644633B2 (ja) * | 2015-08-07 | 2020-02-12 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE792520A (fr) * | 1971-12-10 | 1973-06-08 | Standard Oil Co | Recuperation de colbalt et/ou de manganese exempts de fer et de cuivre |
| DE2531106B2 (de) * | 1975-07-11 | 1979-02-01 | Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kedzierzyn (Polen) | Verfahren zur Rückgewinnung und Zuriickführung des Katalysators aus dem Herstellungsprozeß von Dimethylterephthalat |
| GB1595974A (en) * | 1977-04-07 | 1981-08-19 | Ici Ltd | Recovering catalyst values |
| DE2923681C2 (de) * | 1979-06-12 | 1981-11-05 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus dem Wittem-DMT-Prozeß |
-
1980
- 1980-10-01 DE DE3037054A patent/DE3037054C2/de not_active Expired
- 1980-11-15 EP EP80107094A patent/EP0031437B1/de not_active Expired
- 1980-11-15 DE DE8080107094T patent/DE3062553D1/de not_active Expired
- 1980-12-04 AR AR283489A patent/AR226711A1/es active
- 1980-12-08 RO RO110806A patent/RO86655B/ro unknown
- 1980-12-08 RO RO80102799A patent/RO81386A/ro unknown
- 1980-12-09 DD DD80225898A patent/DD155142A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-12-09 TR TR21413A patent/TR21413A/xx unknown
- 1980-12-11 MX MX185156A patent/MX155223A/es unknown
- 1980-12-12 YU YU3136/80A patent/YU41370B/xx unknown
- 1980-12-12 CS CS808784A patent/CS227320B2/cs unknown
- 1980-12-12 ES ES497660A patent/ES497660A0/es active Granted
- 1980-12-12 CA CA000366654A patent/CA1145738A/en not_active Expired
- 1980-12-12 BR BR8008131A patent/BR8008131A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-12-13 PL PL1980228447A patent/PL133454B1/pl unknown
-
1981
- 1981-03-25 IN IN322/CAL/81A patent/IN155166B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO86655B (ro) | 1985-05-01 |
| PL228447A1 (cs) | 1981-10-16 |
| YU313680A (en) | 1983-04-30 |
| PL133454B1 (en) | 1985-06-29 |
| RO81386B (ro) | 1983-05-30 |
| ES8200641A1 (es) | 1981-11-01 |
| EP0031437B1 (de) | 1983-03-30 |
| RO81386A (ro) | 1983-06-01 |
| EP0031437A1 (de) | 1981-07-08 |
| AR226711A1 (es) | 1982-08-13 |
| RO86655A (ro) | 1985-04-17 |
| IN155166B (cs) | 1985-01-12 |
| DE3062553D1 (en) | 1983-05-05 |
| MX155223A (es) | 1988-02-08 |
| CA1145738A (en) | 1983-05-03 |
| DE3037054C2 (de) | 1983-09-08 |
| BR8008131A (pt) | 1981-06-30 |
| DD155142A5 (de) | 1982-05-19 |
| ES497660A0 (es) | 1981-11-01 |
| TR21413A (tr) | 1984-05-29 |
| DE3037054A1 (de) | 1982-04-22 |
| YU41370B (en) | 1987-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4356319A (en) | Method of recovering in active form the catalyst for the terephthalic acid synthesis | |
| TW203041B (cs) | ||
| KR0152534B1 (ko) | 테레프탈산 여과액에서 불순물을 제거하기 위한 추출방법 | |
| US7282151B2 (en) | Process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid using pressure filtration | |
| KR20040108588A (ko) | 카복실산의 합성시 모액으로부터 불순물을 제거하는 추출방법 | |
| JP3421057B2 (ja) | 触媒の回収 | |
| SU1053735A3 (ru) | Способ выделени катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из остатка производства диметилтерефталата | |
| CS227320B2 (en) | Method of recovering oxidation catalysts on the basis of heavy metals in the production of dimethyl terephtalate according to witten | |
| US5840643A (en) | Recovery of oxidation catalysts used for the production of trimellitic acid | |
| TR201819677T4 (tr) | Sulu çözeltilerden kobaltın ve tungstik asidin ve veya bunların türevlerinin geri kazanımına yönelik proses. | |
| KR101943115B1 (ko) | 필터 공급 슬러리중 물의 백분율을 제어함으로써 테레프탈산 퍼지 여과 속도를 개선하는 방법 | |
| US4628041A (en) | Rhodium and iodine recovery method | |
| CA2163635A1 (en) | Method of making plasticizers | |
| JPS6019756B2 (ja) | 蒸留残渣から無水マレイン酸を回収する方法 | |
| KR101167541B1 (ko) | 카르보닐화 프로세스 스트림으로부터의 촉매 금속 및촉진제 금속의 제거 방법 | |
| EP2914571A1 (en) | Pure plant mother liquor solvent extraction system and method | |
| JP2009504646A (ja) | 酸化剤パージ流からの安息香酸の除去方法 | |
| US4997979A (en) | Process for the preparation of alkaline phenylpyrovate | |
| RU2287518C1 (ru) | Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты | |
| EP1281438A2 (en) | Catalyst recovery | |
| MXPA99001937A (en) | Catalyst recovery | |
| MX2008000765A (es) | Proceso para la remocion de acido benzoico de una corriente de purga de oxidante | |
| AU2009254215A1 (en) | Process for the treatment of the aqueous stream coming from the Fischer-Tropsch reaction by means of ion exchange resins |