Przedmiotem wynalazku jest sposób pozyskiwania katalizatora z wysokowrzacej pozostalos¬ ci po destylacji surowego estru.Katalizator pozyskuje sie z wysokowrzacej pozostalosci po destylacji surowego estru, zawierajacej kobalt w ilosci 1-10 g/kg pozostalosci i ewentualnie mangan w ilosci 0,1-5 g/kg pozostalosci i/lub nikiel w ilosci 0,1-5 g/kg pozostalosci, która powstaje przy utlenianiu w fazie cieklej, mieszaniny zawierajacej p-ksylen /PX /i/lub ester metylowy kwasu p-toluilo- wego/PTE/, gazem zawierajacym tlen, pod cisnieniem 0,4-0,8 : 1,0 MPa i w temperaturze 140°-170°Cf w obecnosci rozpuszczonego katalizatora utleniania zawierajacego metale ciezkie, a nastepnie estryfikacje metanolem proiuktu utleniania, pod cisnieniem 2,0-3,0 MPa i w temperaturze 230°-280°C oraz po destylacyjnym rozdzieleniu produktu estryfikacji na frakcje bogata w ester, metylowy kwasu p-toluilowego / PTE/, frakcje bogata w tereftalan dwumetylowy i wysokowrzaca pozostalosc po destylacji przez ekstrakcje katalizatora utleniania zawiera¬ jacego metale ciezkie, woda, rozcienczonym kwasem mineralnym lub wodnym roztworem nisko- czasteczkowego, alifatycznego kwasu monokarboksylowego na cieplo, ewentualnie po wyprazeniu wysokowrzacych pozostalosci po destylacji.DMT stosuje sie jako surowiec do vrjrfcwarzania poliestru przez reakcje z glikolem etyle¬ nowym lub glikolem czterometylenowym. Poliester ten uzywany jest do wytwarzania wlókien, filamentów, filmów lub czesci form. DMT wytwarzany Jest w licznych instalacjach przemyslo¬ wych w znanym procesie wedlug sposobu Wittena lub Wittena-Herculesa.Technicznie postepuje sie w ten sposób, ze mieszanine zawierajaca PX i PTE poddaje sie reakcji w nieobecnosci rozpuszczalników i zwiazków chlorowcowych w obecnosci zwiazków ko¬ baltu i manganu* otrzymujac po utlenieniu mieszanine skladajaca sie w przewazajacej czesci z kwasu p-toluilowego / PTS/, tereftalanu jednometylowego/MMT/i kwasu tereftalowego/ TPS/ i mieszanine te estryfikuje sie metanolem w temperaturze 230°-280°C i pod cisnieniem 2,0- 3,0 MPa» Uklad katalizatorów z metali ciezkich dodaje sie w przeliczeniu na ilosó mieszani¬ ny po utlenieniu, liczac zawartosc metalu, w ilosci wynoszacej okolo 70-200 ppm kobaltu2 133 454 1 7-100 ppn manganu. Produkt estryfikacji rozdziela sie w tak zwanej destylacji estru suro¬ wego na frakcje bogata w kwas p-toluilowy, frakcje bogata w tereftalan dwumetylowy oraz wy- sokowrzaca pozostalosc po destylacji. Frakcje bogata w PTE zawraca sie do utleniania i frak¬ cje bogata w DMT poddaje sie oczyszczaniu i obróbce. Wysokowrzaca pozostalosc zawiera, obok skladników organicznych, zwiazki ukladu katalizatorów zawierajacych metale ciezkie, na przy¬ klad kobalt i mangan. Technicznie mozliwe jest poddawanie pozostalosci po destylacji utle¬ nianiu zwiazków alkiloaromatycznych, z których nie moga byc uzyskiwane zadne dalsze pozy¬ teczne produkty ani przez reakcje ani przez wyodrebnienie i doprowadzanie ich do spalania, ewentualnie przy wykorzystaniu ciepla spalania oraz osadzenie znajdujacych sie w gazach spa¬ linowych popiolów zawierajacych metale ciezkie w cyklonach lub elektrofiltrach /porównaj opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 341 470/. Zawartosc metali ciezkich w popio¬ lach tego rodzaju sklada sie ze znajdujacych sie jeszcze w wysokowrzacych pozostalosciach po destylacji skladników katalizatorów, jezeli nie zostaly one wczesniej oddzielone, na przy¬ klad przez ekstrakcje, nastepnie z produktów korozji urzadzenia oraz z pozostalosci po spa¬ leniu dodanego paliwa, na przyklad mazutu lub ciezkiego oleju opalowego.Popioly tego rodzaju moga byc traktowane kwasami mineralnymi i metale ciezkie wytracaja sie z roztworów jako weglany lub wodorotlenki/porównaj opis patentowy RFN" nr 2 260 498/.Oddzielenie takich osadów przez filtracje lub wirowanie oraz oddzielenie przywierajacych, odpowiednich kwasów mineralnych przez przemywanie tych placków filtracyjnych sprawia jednak techniczne trudnosci. Calkowite oddzielenie resztek kwasów mineralnych stanowi warunek ponow¬ nego zastosowania metali ciezkich, pochodzacych z wysokowrzacych pozostalosci po destylacji, jako katalizatorów utlenienia przy utlenianiu zwiazków alkiloaromatycznych tlenem z powietrza w fazie cieklej.Sposób wedlug wynalazku uwzglednia równiez to, ze w popiolach ze spalenia wysokowrzacych pozostalosci z destylacji, w sposobie wytwarzania zwiazków alkiloaromatycznych przez utlenia¬ nie w fazie cieklej w obecnosci katalizatorów utleniania, zawierajacych metale ciezkie, obec¬ nosc metali, takich jak na przyklad zelazo, chrom, wanad, molibden, miedz i tytan , pochodza¬ cych z tworzywa instalacji znacznie redukuje lub hamuje reakcje utleniania.Niezwykle korzystne dla procesu wytwarzania EMT jest odzyskiwanie katalizatora utlenia¬ nia, który jest mieszanina zwiazków kobaltu, manganu i ewentualnie niklu, z wysokowrzacej pozostalosci, ewentualnie po wyprazeniu pozostalosci i ponowne wprowadzanie do procesu utle¬ niania PX i PTE, Z polskiego opisu patentowego nr 74 218 jest znany sposób odzyskiwania soli kobaltu z pozostalosci podestylacyjnej, otrzymanej w procesie wytwarzania dwumetylotereftalanu metoda Witten'a polegajacy na tym, ze z pozostalosci rozpuszczonej w metanolu, po zakwaszeniu wydo¬ bywa sie kobalt na kationitach w temperaturze 50°-80°C.W tym znanym sposobie powstaja znaczne koszty podczas destylacyjnego odzyskiwania meta¬ nolu. Poza tym pozostalosc po destylacji zawiera substancje nierozpuszczalne w metanolu, któ¬ re przy postepowaniu sposobem wedlug polskiego opisu patentowego nr 74 218 musza byc odsa¬ czone, gdyz w przeciwnym razie powodowalyby zatykanie masy wymieniacza jonowego. Ponadto w eluatach otrzymanych po przemyciu kationitu rozcienczonym roztworem wodnym kwasu octowego, zawartosc kobaltu jest bardzo niska. Eluaty te moga byc stosowane w procesie otrzymywania tereftalanu dwumetylowego dopiero po destylacjrjnym odparowaniu. Problemy stwarza tez wpro¬ wadzanie kwasu solnego do pozostalosci po destylacji, na przyklad przy spalaniu pozostalosci* po destylacji zawierajacej HC1, przy destylacji metanolowych roztworów zawierajacych HC1 i przy niezbednym przeksztalcaniu chlorku kobaltu wystepujacego w eluacie, w organiczne sole kobaltu, co wymaga kilku etapów procesu.Znany jest sposób odzyskiwania katalizatora utlenienia z zawierajacej katalizator po¬ zostalosci po destylacji, która wytraca sie przy wytwarzaniu EMT, i ponowne zastosowanie katalizatora do utleniania, majace za zadanie utrzymanie selektywnosci utleniania na równie wysokim poziomie jak przy wprowadzaniu swiezego katalizatora. Obecnie zostalo wykazane, ze przy ekstrakcji zawierajacych katalizator pozostalosci po destylacji surowego estru, z kata-133454 • 3 lizatorem rozpuszczone sa: kwas trójmelitowy /HMS/i monoester metylowy kwa.sn trójmelitowe¬ go / M1E/, i ze WS i MCE przy ponowym wprowadzeniu z katalizatora do utleniania moga miec znaczny wplyw na spadek reakcji utleniania. Dlatego w wyzej przedstawionym sposobie, stosu¬ nek ilosci IMS + OMME do ilosci katalizatora zawierajacego metale ciezkie * ekstrakcie moze wynosic co najwyzej 1,8:1« Znany jest z opisu patentowego RFN nr 2 415 393 sposób pozyskiwania katalizatora utle¬ niania zawierajacego metale ciezkie z pozostalosci po destylacji mieszaniny reakcyjnej otrzymywanej przy utlenianiu zwiazków alkiloaromatycznych w fazie cieklej, w obecnosci ka¬ talizatora utleniania zawierajacego metal ciezki* Zgodnie z tym sposobem, vodny roztwór zawierajacy katalizator, otrzymany po przeprowadzeniu specjalnych zabiegów, obrabia sie sil¬ nie kwasna zywica kationowymienna w postaci H+ i adsorbuje jony metalu cie!kiego na wymie- niacziu Wymieniacz zawierajacy zaadsorbowane jony metalu ciezkiego eluuje sie kwasem bromo- wodorowym i otrzymany eluat destyluje sie dla pozyskania nadmiaru kwasu bromowodorowego, a bromek lub bromki metali ciezkich, stanowiace pozostalosc, oddziela sie* Ten znany sposób nie moze byc przez analogie przeniesiony do obróbki ekstraktów z procesu otrzymywania tere- ftalanu dwumetylowego metoda '//itten,a.Ze wzgledów technologicznych pozostalosc po destylacji, opisana w wyzej wymienionym opisie patentowym RFN, zawiera czesto jony sodowe. Te jony sodowe sa adsorbowane .-raz z jonami kobaltu i manganu na zywicy jonowymiennej* Dla oddzielenia jonów sodowych z zywicy jonowy¬ miennej potrzebny jest dodatek kwasu mineralnego* Przez to eluuje równiez kobalt, co powodu¬ je straty zawracanego katalizatora. Wiadomo, ze regeneracje silnie kwasnego kationitu, uzy¬ wanego w postaci H+, tak jak w wymienionym opisie patentowym RFN, mozna prcwadzic tylko przy pomocy silnego kwasu mineralnego. Stosunkowo slabo zdysocjowane kwasy jedne karboksylowe, takie jak stosowane w sposobie wedlug wynalazku, nie sa odpowiednie do tego celu* Uzyskiwa¬ nie roztworów kobaltu i manganu w kwasie karboksylowym, takich jakie sa potrzebne w meto¬ dzie Witten'a, nie jest wiec mozliwe ta droga.Z tego wynika zadanie niniejszego wynalazku, który ma na celu dostarczenie sposobu otrzymywania roztworów kobaltu i manganu w kwasie jednokarboksylowym, które moga byc bezpos¬ rednio stosowane w procesie utleniania jako roztwór katalizatora* Szczególnie chodzi o dos¬ tarczenie sposobu, w którym powstawalby zregenerowany roztwór katalizatora calkowicie wolny od kwasów mineralnych, szkodliwych skladników organicznych 3MS i HMME oraz zwiazków metali pochodzacych z korozji tworzywa instalacji.Sposób pozyskiwania katalizatora z wysokowrzacej pozostalosci po destylacji surowego estru, powstajacej podczas utleniania tlenem lub gazem zawierajacym tlen mieszaniny zawiera¬ jacej p-ksylen i/lub ester metylowy kwasu p-toluilowego, w fazie cieklej, w obecnosci roz¬ puszczonego katalizatora utleniania zawierajacego metale ciezkie, nastepnej estryfikacji produktów utlenienia metanolem pod cisnieniem 2,0-3,0 MPa i w temperaturze 230°-280°C i destylacyjnego rozdzielenia produktów estryfikacji na frakcje bogata w es*ter metylowy kwasu p-toluilowego, frakcje bogata w tereftalan dwumetylowy i wysokowrzaca pozostalosc po destylacji, przy czym pozostalosc zawiera 1-10 g kobaltu i ewentualnie 0,1-5 g manganu na kilogram pozostalosci, i/lub 0,1-5 g niklu na kilogram pozostalosci przez ekstrakcje kata¬ lizatora utleniania zawierajacego metale ciezkie, za pomoca wody lub wodnych roztworów nisko- czasteczkowych alifatycznych kwasów jednokarboksylowych o 1-4 atomach wegla, w podwyzszonej temperaturze, za pomoca kationitu, polega wedlug wynalazku na tym, ze wodny ekstrakt w kwa¬ sie octowym katalizatora utleniania zawierajacego metale ciezkie, o zawartosci kobaltu wyno¬ szacej 0,2-20 g/l, ewentualnie o zawartosci manganu wynoszacej 0,05-10 g/l i ewentualnie o zawartosci niklu wynoszacej 0,05-l0g/l traktuje sie silnie kwasna zywica kationowymienna w postaci zawierajacej jony metalu alkalicznego, takie jak jony Na+ lub K+, w podwyzszonej temperaturze, do wysycenia pojemnosci wymiany i nastepnie zywice kationowymienna przemywa sie w podwyzszonej temperaturze i regeneruje w temperaturze pokojowej roztworami zawieraja¬ cymi octany sodowe lub potasowe, przy wypieraniu skladników katalizatora, o^zymujac roztwór* 133 454 katalizatora, zawierajacy skladniki katalizatora w wodnym roztworze kwasu octowego.Sposób wedlug wynalazku obejmuje tez pozyskiwanie katalizatora przez spalenie wysoko- wrzacej pozostalosci z destylacji surowego estru i ekstrakcje otrzymanych popiolów wodnym roztworem kwasów mineralnych i polega on, wedlug wynalazku, na tym, ze do wodnego roztworu kwasu mineralnego dodaje sie srodek utleniajacy w podwyzszonej temperaturze, nastepnie roz¬ ciencza sie woda i podwyzsza sie wartosc pH przez dodanie alkaliów, po czym ogrzewa sie dla wytracenia zelaza i chromu w postaci wodorotlenków, które sie odsacza wraz z nierozpuszczal¬ nymi skladnikami popiolu, a filtrat rozciencza sie woda i zakwasza za pomoca liniowego, nis¬ ko czasteczkowego, alifatycznego kwasu jednokarboksylowego o 1-4 atomach C, nastepnie oddzie¬ la sie jony'Na* zawarte w filtracie za pomoca wysyconego jonami Co2+, Mn i/lub Ni silnie kwasnego kationitu, po czym pozostaly roztwór traktuje sie silnie kwasnym kationitem w po¬ staci zawierajacej jony metalu alkalicznego, w podwyzszonej temperaturze do wysycenia po¬ jemnosci wymiany i nastepnie kationit przemywa sie w podwyzszonej temperaturze i regeneruje w temperaturze pokojowej roztworami zawierajacymi octany sodowe lub potasowe przy wypieraniu skladników katalizatora, otrzymujac roztwór katalizatora zawierajacy skladniki katalizatora w wodnym roztworze kwasu octowego.Korzystnie popiól po spaleniu wysokowrzacej pozostalosci po destylacji traktuje sie rozcienczonym kwasem solnym, z dodatkiem wodnego roztworu HpOp w temperaturze okolo 95°C w czasie 0,1-4 godzin, nastepnie dodaje sie wodny roztwór alkaliów podnoszac pH roztworu do wartosci 6 lub wyzszej, ogrzewa sie w temperaturze okolo 95°C w ciagu 0,1-2 godzin, od¬ sacza sie powstale wodorotlenki: zelaza, chromu oraz nierozpuszczalne skladniki popiolu i zakwasza sie filtrat za pomoca kwasu octowego do wartosci pH 5 lub nizszej, a nastepnie oddziela sie jony Na+ zawarte w filtracie za pomoca silnie kwasnego kationitu zawierajacego jony Co2+, Mn2+ i/lub Ni2"1".Przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku, zawartosó IMS i U!ME w ekstrakcie pozostalosci po destylacji moze byc wielokrotnie, na przyklad pieciokrotnie, wyzsza, niz zawartosc kobaltu, manganu i w zwiazku z tym jest prawie trzykrotnie wieksza niz stosunek EMS + 2MME do katalizatora zawierajacego metale ciezkie dopuszczalny wedlug zgloszenia patentowego RFN nr 2 923 681. Zawartosc TMS i ©1ME w ekstrakcie zalezna jest od rodzaju obróbki surowego estru i w zwiazku z tym od skladu chemicznego wysokowrzacej pozostalosci po destylacji. Przy wzrastajacej zawartosci 3MS i E1ME w ekstrakcie konieczne jest wieksze zuzycie katalizatora zawierajacego metale ciezkie, aby zagwarantowac niezaklócony przebieg reakcji utleniania z zawracanym, ekstrahowanym katalizatorem.Nastepnie sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskiwanie i ponowne stosowanie zwiazków zawierajacych kobalt albo kobalt i mangan razem ze zwiazkami niklu.Za pomoca sposobu wedlug wynalazku mozliwe jest otrzymanie w prosty sposób z produktów wyprazenia wysokowrzacych pozostalosci po destylacji, rozpuszczalnych w wodzie organicznych roztworów katalizatora, wolnych od resztek kwasów mineralnych i zanieczyszczen hamujacych aktywnosc skladników katalizatora.Otrzymane, wodne roztwory katalizatora zawieraja octan kobaltu i manganu o zawartosci okolo 5-70 g/l kobaltu, 1-33 g/l manganu i ewentualnie octanu niklu o zawartosci okolo 1-35 g/l niklu. Te wodne roztwory zawierajace skladniki katalizatora w postaci octanów, ko¬ rzystnie zawraca sie bezposrednio do utleniania mieszaniny zawierajacej p-ksylen i/lub ester metylowy kwasu p-toluilowego.Korzystnie jest regenerowac jonit wysycony metalami stanowiacymi skladniki kataliza¬ tora, za pomoca rozcienczonego, wodnego roztworu octanu sodowego, poniewaz w przypadku stosowania wedlug wynalazku, silnie kwasnego wymieniacza Jonowego równowaga równania rege¬ neracji R •/Co2+/+ 2Na+ R - /Na+/2 + Co2+ w porównaniu z równaniem regeneracji R -/Co V + 2H+ —i * R - /H+/2 + Co2+, gdzie R oznacza staly skladnik zywicy, jest przesunieta bardziej na prawo.133 454 5 Przy traktowaniu, wedlug wynalazku, otrzymanego ekstrakt* silnie kwasny* kationem mozliwe jest w niespodziewanie prosty sposób zwiekszanie stezenia metali stanowiacych skladniki katalizatora, w ekstrakcie, do wartosci 20-krotnie wiekszej od ich stezenia wyjsciowego, bez zaklócania, przez tworzenie zwiazków kompleksowych, wymiany na Jonicie jo¬ nów metalu stanowiacych skladnik katalizatora na jon przeciwny, na przyklad sodowy, spowo¬ dowany porównywalnie wysokimi zawartosciami TMS i TMME. rfedlug wynalazku mozna uniknac zageszczenia ekstraktu przez odparowanie, co moze pro¬ wadzic, przy podwyzszonych stezeniach TMS i TMME, do strat metali katalizatora przez wy¬ tracanie osadów* Czesto mozna osiagnac w prosty sposób ilosciowe oddzielenie TMS i TMME oraz innych towarzyszacych substancji organicznych, tfobec zaklócen, które powoduja znaczne zawartosci TMS i TMME w procesie utleniania mieszanin zawierajacych PX i/lub PTE, wynik ten ma szczególne znaczenie.Sposób wedlug wynalazku jest korzystnie realizowany technicznie tak, ze kwasne, wodne ekstrakty chlodzi sie od temperatury okolo 95°C do okolo 70°C i oddziela sie wytracone przy tym skladniki organiczne. Nastepnie ponownie ogrzewa sie do temperatury okolo 70°C, aby za¬ pobiec ponownym straceniom. Podczas nastepujacego po tym wysycenia silnie kwasnego jonitu w postaci Na+w temperaturze okolo 70°C nie odsorbuja sie na wymieniaczu, znajdujace sie jeszcze w ekstrakcie ilosci skladników organicznych, zwlaszcza TMS, TMME, TPS, MMT i tym podobnych, lecz pozostaja one w fazie wodnej i przechodza przez wymieniacz bez przeszkód* W przypadku, gdy te scieki zanieczyszczone w zasadzie jonami metali alkalicznych i zwiaz¬ kami organicznymi nie moga byc doprowadzone do obróbki biologicznej, lecz musza byc traktowa¬ ne termicznie, jony metali alkalicznych moga byc wymienione na silnie kwasnym kationicie w jo¬ nowej postaci H*, eluowane mocnym kwasem, korzystnie kwasem solnym 1 oddzielane w postaci 2 + 2+ soli obojetnej na przyklad NaCl w roztworze wodnym* Po osiagnieciu nasycenia Co i Mn , nasycony wymieniacz traktuje sie ogrzana do temperatury 70°C i calkowicie odsolona woda, jako ciecza przemywajaca* Przemywanie to sluzy do oddzielenia od zywicy jonowymiennej zaabsor¬ bowanych skladników organicznych, które osadzaja sie na zywicy jonowymiennej jako tlusta warstewka, i znacznie redukuja pojemnosc wymieniacza, Jesli nie sa usuwane w kazdym cyklu* Woda z przemywania korzystnie zawracana jest do ekstrakcji.Przy nastepujacej po tym regeneracji, która prowadzi sie w temperaturze pokojowej, wpro¬ wadza sie wodny roztwór octanu sodowego w ilosci okolo dwóch objetosci zloza, który to rozt¬ wór stanowi pogon z uprzedniego cyklu regeneracji polaczony z przedgonem poprzedniego cyklu 2+ 2+ regeneracji, na wymieniacz wysycony jonami Co i Mn , którego objetosc zloza najpierw wy¬ pelniona jest calkowicie odsolona woda przemywajaca* Okolo 50% objetosci zloza oddziela sie jako roztwór pozbawiony Co +/Mn +* Nastepnie okolo 1596 objetosci zloza odprowadza sie jako przedgon zawierajacy male ilosci Co /Mn • Jako nastepna frakcje odbiera sie okolo 135% objetosci zloza jako octanowy roztwór Co +/Mn / dalej okreslony jako koncentrat/* W celu resztkowego wyrugowania w wymieniaczu metali stanowiacych skladnik katalizatora, na wymie¬ niacz podaje sie okolo 80% objetosci zloza okolo 15% wodnego roztworu octanu sodowego, który zawiera okolo 10 do 15 g/l wolnego kwasu octowego, a nastepnie okolo 80% objetosci zloza cal¬ kowicie odsolonej wody w celu oddzielenia roztworu octanu sodowego zawierajacego jony Co+ i Mn+* Otrzymane roztwory, w lacznej ilosci okolo 160% objetosci zloza, oddziela sie w ilosci 5 do 10% objetosci zloza do wyraznego spadku stezenia Co /Mn i laczy z koncentratem, a dalsze frakcje w ilosci 150-155% objetosci zloza oddziela sie jako pogon, laczy z uprzednio otrzymanym przedgonem i zawraca do zastosowania w nastepnym cyklu regeneracji.Ponizsze przyklady sluza do blizszego objasnienia wynalazku* Uzyta w przykladach III i IV pozostalosc po spaleniu otrzymuje sie przez spalenie wyso¬ kowrzacyeh pozostalosci po destylacji ze sposobu wytwarzania DMT metoda Wltten'a, w tempera¬ turze 800-1200°C i odsaczenie z gazów spalinowych na elektrofiltrze* Przy tym spala sie 95% wagowych tych pozostalosci z dodatkiem 5% wagowych ciezkiego oleju opalowego*6 133 454 Doprowadzana do spalania wysokowrzaca pozostalosc po destylacji zawiera okolo 0,1-1,0% wagowych skladników stanowiacych metale ciezkie tworzace popiól• Przyklad I. 100 kg pozostalosci po destylacji z destylacji surowego estru, która otrzymuje sie w-przemyslowej instalacji do wytwarzania DMT przez laczne utlenianie w sposób ciagly mieszaniny zawierajacej PX i PTE w fazie cieklej , za pomoca tlenu z po¬ wietrza, pod cisnieniem 0,8 MPa i w temperaturze 15O°-170°C, przy zastosowaniu octanu kobal¬ tu i octanu manganu w wodnym roztworze kwasu octowego, przy czym w produkcie utleniania ustawione jest stale stezenie okolo 90 ppm kobaltu i 10 ppm manganu, nastepujaca po tym ciagla estryfikacje metanolem utleniania w temperaturze okolo 250°C i pod cisnieniem 2,5 MPa oraz ciagle oddzielenie produktu estryfikacji przez destylacje prózniowa, przy czym w pierw¬ szej kolumnie destylacyjnej odbiera sie u góry frakcje bogata w PTE, która zawraca sie do utleniania, a produkt blotnisty z tej kolumny rozdziela sie w drugiej, dolaczonej do niej kolumnie na frakcje bogata w DMT, odbierana z góry kolumny, oraz trudnowrzaca pozostalosc po destylacji zawierajaca 2,3 g/kg kobaltu i 0,2 g/kg manganu, ekstrahuje sie za pomoca 60 1 wody reakcyjnej z procesu produkcji DMT o zawartosci kwasu okolo 3%$ w przeliczeniu na kwas octowy, w temperaturze okolo 95°C do zawartosci resztkowych jonów Co wynoszacej 20 ppm.Otrzymuje sie po dekantacji 56 1 ekstraktu zawierajacego Co /Mn. " w ilosci 3,3 g/l Co + i 0,3 g/l Mn + . Goracy ekstrakt chlodzi sie do temperatury 20°C i oddziela sie przez filtracje wytracone substancje organiczne.Przesaczony roztwór ogrzewa sie do temperatury 70°C, w celu zapobiezenia dodatkowemu wytracaniu i przepuszcza sie od dolu przez rure napelniona wysyconymi jonami Na+ i silnie kwasnym kationitem o handlowej nazwie.MLewatit S100M. Objetosc zywicy wynosi 1,1 1, Wysyca¬ nie prowadzi sie do poczatku wyczerpania pojemnosci jonitu, Z otrzymanych 56 1 ekstraktu Co-Mn 19 1, odpowiadajace lacznej zawartosci Co + Mn równej 78,4 g lub 2,66 gramorównowaznika Co , przepuszcza sie przez kationit w temperaturze 70°C. Nastepnie kationit przemywa sie od góry za pomoca 1 1 calkowicie odsolonej wody, w temperaturze 70°C. Nastepnie zakancza sie elucja kationitu przepuszczajac od góry 2,2 1 10# ¦ wodnego roztworu kwasu octowego i octanu sodowego, odpowiadajacego 1,3 gramorównowaznika Na*/1 i przemywajac 1 1 calkowicie odsolonej wody w temperaturze pokojowej. Otrzymuje, sie 0,4 1 przedgonu, 2,0 1 koncentratu i 0,3 1 pogonu.Wodny koncentrat zawiera nastepujace skladniki: 30,1 g/l Co"+, 2,6 g/l Mn , 1,0 g/l Na+, 12,0 g/l CHjCGOH, zanieczyszczen organicznych nie stwierdzono / metoda polarograficzna/.Otrzymany przedgon i pogon zawierajacy Co^+, Mn * i Na+ laczy sie i stosuje ponownie jako eluent, aby zmniejszyc 3traty Co * i Mn "*".Przyklad II. ,7 pracujacej w sposób ciagly instalacji do ekstrakcji, 300 kg/h wysokowrzacej pozostalosci po destylacji z destylacji surowego estru, otrzymanej analogicz¬ nie jak w przykladzie I, ekstrahuje sie mieszajac w temperaturze 95°C za pomoca 150 kg/lv kwasnej wody reakcyjnej z produktu DMT, której pochodzenie i sklad odpowiadaja podanym w przykladzie I. Wodny roztwór otrzymany po oddzieleniu fazy organicznej zawiera 4,6 g/l Co2+ i 0,4 g/l Mn *• Roztwór ten chlodzi sie do temperatury okolo 20°C i oddziela za pomoca filtracji od wytraconych produktów organicznych, które zawraca sie do procesu, po czym zbiera sie go w zbiorniku. Po ogrzaniu dc temperatury okolo 70°C, aby zapobiec dalszemu wy¬ tracaniu substancji organicznych, 650 l/h tego roztworu przepuszcza sie w temperaturze 70°C przez kolumne wypelniona 180 1 zywicy wysyconej jonami Na+, o handlowej nazwie "Lewatit S100n.Wysycanie wymieniacza zakancza sie po okclo 3 godzinach. Nastepnie przemywa sie gc. 400 1 goracej, calkowicie odsolonej wody w celu oddzielenia zwiazków-organicznych.Nastepnie jony katalizatora eluuje sie w temperaturze pokojowej za pomoca roztworu za¬ wierajacego octan sodowy o zawartosci 10-15 g/l wolnego kwasu octowego, który w czesci skla¬ da sie z przedgonu i pogonu poprzedniej elucji oraz z 1596 roztworu octanu sodowego* Do elucji uzywa sie lacznie 515 1 roztworu.Po elucji przemywa sie. wymieniacz za pomoca 170 1 calkowicie odsolonej wody.133 454 7 Odbiera sie cztery frakcje: 90 1 roztworu nie zawierajacego Co i Mn , 35 1 przed¬ gonu, 240 1 koncentratu i 320 1 pogonu.Koncentrat zawiera 37,0 g/l Co i 3,1 g/l Mn *. Skladników organicznych, poza kwa¬ sem octowym, polarograficznie nie stwierdzono. Przedgon i pogon laczy sie-i stosuje po¬ nownie w nastepnym cyklu. Koncentrat zawraca sie bezposrednio do utleniania opisanego w przykladzie I. Aktywnosc tego koncentratu jest identyczna jak swiezego katalizatora, za¬ wierajacego takie samo stezenie kobaltu i manganu.Przyklad III. 30,5 g pozostalosci po spaleniu z procesu wytwarzania DtfT roztwarza sie mieszajac w 300 ml rozcienczonego roztworu HCl/12% HCl/i 2 ml 30% roztwo¬ ru H2°2 w ci3£u 4wóch godzin w temperaturze 95°C Zastosowana próbka zawierala 50,7/ó kobaltu, 5,4# manganu, 0,37# zelaza, 0,13% niklu, 100 ppm chromu, 1000 ppm molibdenu, 100 ppm wanadu, 100 ppm miedzi, 100 ppm "tytanu.Nastepnie roztwór rozciencza sie 1 1 calkowicie odsolonej wody /VS-wody/ i zadaje okolo 40% lugiem sodowym do pH 7. Zuzywa sie 9 ml lugu sodowego. Roztwór ogrzewa sie nastep¬ nie w ciagu jednej godziny do temperatury 95°C i filtruje przez saszek karbowany.Piltrat doprowadza sie po rozcienczeniu V2-woda do objetosci 8 1 i za ^omoca 5 ml stezonego kwasu octowego do pH 4» Roztwór zawiera 2,9 g/l kobaltu, 0,2 g/l mangar.u, 6 ppm niklu, < <5 ppm zelaza, < 5 ppm chromu, molibdenu, wanadu, miedzi, tytanu.Otrzymany roztwór przepuszcza sie przez kolumne z 250 ml silnie kwasnego wymieniacza jonowego wysyconego jonami Co * i :fti +, w cej.u dalszego oddzielenia jonów Na+. Kolumne z 250 ml silnie kwasnej zywicy kationitowej lewatit S100 w postaci Na* wysyca sie roztworem.WOda otrzymana na wylocie zawiera 30 ppm kobaltu i 2 ppm manganu. 7/ymieniacz wysyca sie 3,5 1 powyzszego roztworu, do rozpoczynajacego sie wyczerpania pojemnosci /wartosc granicz¬ na » 300 ppm kobaltu w odcieku/.Nastepnie wymieniacz przemywa 3ie za pomoca 250 ml VE-wody.Slucje jonów kobaltu i manganu prowadzi sie za pomoca nastepujacych roztworów: 400 ml oczyszczonego przedgonu i pogonu z poprzedniej próby, 200 ml 18% roztworu octanu sodowego zawierajacego 15 g/l wolnego kwasu octowego. Przy elucji otrzymuje sie: 60 ml przedgonu, 400 ml frakcji glównej ubogiej w jony Na*, 340 ml pogonu, bogatego w jony Na*. Przedgon i pogon laczy sie i stosaje do elucji w nastepnej próbie.Frakcja glówna zawiera: 30,9 g/l kobaltu, 2,1 g/l manganu, 75 ppm niklu, £5 ppm ,chromu, molibdenu, wanadu, miedzi, tytanu, 175 ppm sodu.Otrzymana frakcja glówna moze byc uzywana jako katalizator w procesie wytwarzania CMT.Przyklad IV. 50,1 g pozostalosci po spaleniu roztwarza sie za pomoca 12% kwa¬ su solnego i 2 ml 30* roztworu H202, w ciagu 2 godzin, w temperaturze 95°C.Uzyta pozostalosc w postaci popiolu zawiera: 40,6% Co, 4,3% Mn,. 19,8% Ni, 2970 ppm Pe, < 100 ppm Cr, 800 ppm Mo, <£ 100 ppm V, 60 ppm Cu, ^ 100 ppm Ti, 1280 ppm Na.Za pomoca 7 ml okolo 40% lugu sodowego nastawia sie pH roztworu równe 6,2. Po godzinie roztwór ogrzany do temperatury 95°C saczy sie przez saczek karbowany. Przesacz rozciencza sie do objetosci 10 1 za pomoca VE-wody i nastawia pH « 3,9 za pomoca 10 ml stezonego kwasu octowego.Roztwór zawiera: 1,84 gA Co, 0,16. g/l Mn, 0,87 g/l Ni, < 5 ppm Pe, < 5 ppm Cr, 4* 5 ppm Mo, < 3 ppn V,^5 ppm Cu, < 5 ppm Ti.Otrzymany roztwór traktuje sie 250 ml silnie kwasnej zywicy jonowymiennej wysyconej jo¬ nami Co *, Mn + i Ni +, w celu dalszego oddzielenia jonów sodowych.Kolumne zawierajaca 250 ml silnie kwasnej zywicy kationitowej Lewatit S100 w postaci Na* wysyca sie roztworem* Odciek zawiera 25 ppm Co, 2 ppm Mn, 10 ppm Ni.Do wysycenia wymieniacza, do zaczynajacego sie wyczerpania zuzywa sie 4,7 1 roztworu.Wymieniacz przemywa sie nastepnie za pomoca 250 ml YB-wody.Do elucji jonów Co , Mn i Ni * stosuje sie nastepujace roztwory: 390 ml oczyszczone¬ go przedgonu i pogonu z poprzedniej próby, 200 ml 18% roztworu octanu sodowego, zawierajace¬ go 15 g/l wolnego kwasu octowego, 210 ml V2-wody.1 8 133 454 Przy elucji otrzymuje ale. nastepujece roztworyi 80 ml przedgonu, 400 ml frakcji glównej ubc giej w Jony Na+, 320 ml pogonu bogatego w Jony Na*. Frakcja glówna zawiera: 21,5 g/l Cof 1,9 g/l Mn, 10,2 g/l Ni, < 5 ppm Pe, <5 ppm Cr, < 5 ppm Mo, ^ 5 ppm V, ^5 ppm Cu, <5 PPm Ti, 240 ppm Na• Zastrzezenia patentowe U Sposób pozyskiwania katalizatora z wysokowrzacej pozostalosci po destylacji suro¬ wego estru, powstajacej podczas utleniania tlenem lub gazem zawierajacym tlen mieszaniny zawierajacej p-ksylen i/lub ester metylowy kwasu p-toluilowego, w fazie cieklej, w obecnos¬ ci rozpuszczonego katalizatora utleniania zawierajacego metale ciezkie, nastepnej estryfi- kacji produktów utleniania metanolem pod cisnieniem 2,0-3,0 MPa i w temperaturze 230°-260°C i destylacyjnego rozdzielenia produktów estryfikacji na frakcje bogata w ester metylowy kwasu p-toluilowego, frakcje-bogata w tereftalan dwumetylówy i wysokowrzaca pozostalosc po destylacji, przy czym pozostalosc zawiera 1-10 g kobaltu i ewentualnie 0,1-5 g manganu na kilogram pozostalosci, i/lub 0,1-5 g niklu na kilogram pozostalosci przoz ekstrakcje katali¬ zatora utleniania zawierajacego metale ciezkie, za pomoca wody lub wodnych roztworów nisko- czasteczkowych alifatycznych kwasów jednokarboksylowych o 1-4 atomach w^gla, w podwyzszonej temperaturze, za pomoca kationitu, znamienny tym, ze wodny ekstrakt w kwasie octowym katalizatora utleniania, zawierajacego metale ciezkie, o zawartosci kobaltu wynosza¬ cej 0,2-20 g/l, ewentualnie o zawartosci manganu wynoszacej 0,05-10 g/l i ewentualnie o za¬ wartosci niklu wynoszacej 0,05-10 g/l traktuje sie silnie kwasna zywica kationowymienna w postaci zawierajacej jony metalu alkalicznego, takie jak jony Na* lub K*, w podwyzszonej temperaturze, do wysycenia pojemnosci wymiany i nastepnie zywice kationowymiennaprzemywa sie w podwyzszonej temperaturze i regeneruje w temperaturze pokojowej roztworami zawierajacymi octany sodowe lub potasowe, przy wypieraniu skladników katalizatora, otrzymujac roztwór ka¬ talizatora zawierajacy skladniki katalizatora w wodnym roztworze kwasu octowego. 2. Sposób pozyskiwania katalizatora z wysokowrzacej pozostalosci po destylacji surowe¬ go estru, powstajacej podczas utleniania tlenem lub gazem zawierajacym tlen mieszaniny zawie¬ rajacej p-ksylen i/lub ester metylowy kwasu p-toluilowegof w fazie cieklej, w obecnosci roz¬ puszczonego katalizatora utleniania zawierajacego metale ciezkie, nastepnej estryfikacji produktów utleniania metanolem pod cisnieniem 2,0-3,0 MPa i w temperaturze 230°-280°C i de¬ stylacyjnego rozdzielenia produktów •estryfikacji na frakcje bogata w ester metylowy kwasu p-toluilowego, frakcje bogata w tereftalan dwumetylówy i wysokowrzaca pozostalosc po destyla¬ cji, przy czym pozostalosc zawiera 1-10 g kobaltu i ewentualnie 0,1-5 g manganu na kilogram' pozostalosci i/lub 0,1-5 g niklu na kilogram pozostalosci przez spalenie wysokowrzacej pozo¬ stalosci i ekstrakcj"e otrzymanych popiolów wodnym roztworem kwasów mineralnych, znamie¬ nny tym , ze pozostalosc po spaleniu traktuje sie. wodnym roztworem kwasu mineralnego z dodatkiem srodka utleniajacego w podwyzszonej temperaturze, nastepnie rozciencza sie woda i podwyzsza sie wartosc pH przez dodanie alkaliów, po czym ogrzewa sie dla wytracenia zelaza i chromu w postaci wodorotlenków, które sie odsacza wraz z nierozpuszczalnymi skladnikami popiolu, a filtrat rozciencza sie woda i zakwasza za pomoca liniowego, niskoczasteczkowego, alifatycznego kwasu jednokarboksylowego o 1-4 atomach C, nastepnie oddziela sie jony Na+ zawarte w filtracie za pomoca wysyconego jonami Co +, Mn + i/lub Ni silnie kwasnego katio¬ nitu, po czym pozostaly roztwór traktuje sie silnie kwasnym kationitem w postaci zawieraja¬ cej jony metalu alkalicznego, w podwyzszonej temperaturze do wysycenia pojemnosci wymiany i nastepnie katlonit przemywa sie w podwyzszonej temperaturze i regeneruje w temperaturze poko¬ jowej roztworami zawierajacymi octany sodowe lub potasowe przy wypieraniu skladników katali¬ zatora, otrzymujac roztwór katalizatora zawierajacy skladniki katalizatora w wodnym roztworze kwasu octowego.133 454 9 3« Sposób wedlug zastrz, 2, znamienny tym, ze popiól po spaleniu wyso- kowrzacej pozostalosci po destylacji traktuje sie rozcienczonym kwasem solnym z dodatkiem wodnego roztworu HpOp w temperaturze okolo 95°C w czasie 0,1-4 godzin, nastepnie dodaje sie wodny roztwór alkaliów podnoszac pk roztworu do wartosci 6 lub wyzszej, ogrzewa sie w tempe¬ raturze okolo 95°C w ciagu 0,1-2 godzin, odsacza sie powstale wodorotlenki zelaza, chromu oraz nierozpuszczalne skladniki popiolu* i zakwasza, sie filtrat za pomoca kwasu octcwe-go do wartosci pH 5 lub nizszej, a nastepnie oddziela sie jony Na+ zawarte w filtracie za pomoca silnie kwasnego kationitu zawierajacego jor.y Co +, Mn + i/lub Ni +. PL