CS227306B2 - Method of selective lead recovery from ores or concentrates - Google Patents

Description

(54) Způsob selektivního získávání olova z rud nebo koncentrátů

Vynález te týká selektivního zítkávání olova -- z rud nebo koncentrátů obsahu jících olovo y elektrolytické komoře, která má aletpoň jednu anodu a jednu katodu. Ruda nebo koncentrát te přivede do ttyku t elektrolytem obsahujícím chloridové ionty při nízké hustoté anodového proudu od 50 do —2

130 A.m * . Elektrolyt te udržuje na teplotě 30 až 110 °C a při pH 0,5 ež 7. Způsob lze pro jeho vytokou selektivitu zejména dobře uplattn.t při zpracování komrdexmích emíSených е1^кй Pb-Zn-Cu-Fe, z kterých netylo možno olovo hotpodárně oddělovat běžnými způsoby pěnové dotace.

Vyxtflez ee týká způsobu selektivního získávání olova z rud a koncentrátů, obsahujících olovo.

Vyrólez se vztahuje zejména na rudy a koncentráty, v nichž olovo tvoří bud hlavní anebo mezní složku.

Olovo se normálně vyrábí ze sixníkové rudy nebo koncentrátů obsahnuících olovo pyromstalurglciýfa zpracováním, jehož částí je tavení. Př tomto zpracování je síra, obsažená v těchto rudách nebo koncentrátech, vystavena oltysličování, takže vzniká kysličník siřičitý. Kyssičník siřičitý je věak považován se látku ovzduíí. V důsledku toho se postupy tavení olova stále více omezuj a stává jí se méně hospodárnými vzhledem k přísnému zákonooárrtví poslední' doby·

Aby tyly odstraněny závady pyroasetrulgických postupů, zejména znečisťování ovzduší, byly vyvinuty postupy, při nichž se siraíky o^as^ují pod v autoklávech za použití roztoku čpavku. Zařízení k provádění těchto postupů je nákladné, vyžaduje velká množtví čpavku, vytváří značná mwožtví síranu amorrného, který muuí být odstraněn, a často vyžaduje přidružené zařízení k výrobě čistého kyslíku.

Příkladm uvedeného postupu je hydronetanxlgický postup, popsaný v australském.patentu 6. 282 292 (ShherXtt Oordon Mineš 1964). Tento postup, prováděný v atmooféře síranu amonného používá kyslíku při parciálním tlaku 34 až 680 kPa a sixníC olova se při něm okyličuje na síran olova, který muuí být dále zpracován, aby se získalo kovové olovo.

V této souuiilosti bylo shledáno, že olovo nelze ekonomicky získávat elektrolýzou z jeho sirníků v elektrolytu, obuahuuícím v podstatě sulfátové ionty anebo způsobem, u něhož se sulfátové ionty vytváří ve značnějěím m^stv!.

Krom! toho byly' navrženy jiné postupy, při nichž se koncentrát sixníku olova zhutňuje ve vodivé anody a otyyličuje elektricky v elektrochemické komoře. tyto postupy nebyly úspěšně v důsledku velkých nákladů na přípravu anod a na malou účinnost proudu a extrakce.

Značný výzkum byl též věnován loužení rudy nebo koncentrátů obsah^ících sixníC olova. Příkladem je britský patent č. ' 1 478 571 (Société Miniére et Meetllurgique de Penarroya), v němž je popsán způsob rozpouětění neželezných kovů, obsažených v sirníkových rudách nebp ' k^i^c^i^j^t^i^i^itech, při němž se ruda nebo koncentrát vyluhovává vodným roztokem chloridu mědnatého a regenera^ se mě<Snaté ionty z měStých iontů, vytvářených během výluhovácí reakce, pomocí plynného kyslíku spolu s kyselinou solnou a/nebo pomocí chloridu železnatého. Tento postup vytváří tm^ιs chloridů, ale způsob získávání kovů nebyl popsán.

Podle jiného postupu, popsaného v USA patentu 3 673 061, se si^níCy skcstlčllí na anodě ' elektrolytické komoty. Při tomto postupu se získá řade základních kovů bez jakéhokooi rozlišení tím, že se vytvoří podmínky pro velmi intenzívní slksSičeoí. Třebaže je tu zmínka o hustotách proudu 130 A.m², jsou v příkladech uvedeny hustoty, které jsou velmi vysoké. Tato intenzívni oxidace vyžaduje vysoká nepití a má ze následek rychlou korozi grafitových anod.

NuunosX intenzívní oxidace je pravděpodobně způsobena tím, že se na povrchu minerálu postupně vytváří film elementární síry, který zabraňuje rozpo^tě^, takže je třeba intensivnějšího slkslíčsiáoí. Je důležité se povšimnout, že v tomto patentu je uvedeno, že je-li průměrná velikost zrn větěí než 0,255 mm, je postup oeprovidáteloý.

Edstuje též ' australský patent č. 527 808 (Broken Hill Proprietory Ltd.), v němž je . uvedeno, že pro účinné rozpouštění je nutné, eby se částice stýkaly s anodou nebo byly blízko ní. Na stránce 7 se výslovně praví:

Důležitým parametrem vynálezu v tomto ohledu Je dosažení co neJvyšší frekvence srážek mezi Jednotlivými částečkami minerálu a nappjecí elektrodou, kterou pro rozpouštání sirotkových minerálů Je anoda.

Souhrnem lze říci, že pokud Je známo z výše uvedeného stavu techniky, který Je předmětu vynálezu nejblíže, používá se vysokých hustot anodového proudu v kombinaci s kyselými c^DLoi^^L— dovými elektrolyty a předpokládá se, že zvýšené účirnosti.lze dooíci co neJvySéím počtem srážek mezi částečkami rudy neio koncentrátu a anodou.

Na rozdíl od toho Je účelem vynálezu selektivně získávat olovo z materiálů obsahuJících olovo za atmosférického tlaku, iez spotřeby drahých reagencií neio tvorby vedleJších produktů, s Jejichž odstraňováním vznikáaí problémy.

Uvedené nedostatky odstraňuJe- způsob selektivního získávání olova z rud nebo koncentrátů obsahujících olovo v elektrolLtické komoře, maJcí alespoň Jednu anodu a Jednu katodu, podle vynálezu, Jehož podstata spočívá v tom, že se ruda nebo koncentrát přivede do styku s elektrolytem obsahujícím chloridové ionty, přičemž se elektrolyt udržuJe na teplotě l 30 až 110 °C a při pH 0,5 až 7, při hustotě anodového proudu od 5⁰ do 13⁰ A.m“², přičmž se síra přítomná v rudě nebo koncentrátu v . poddtatě převádí do elementární formy a olovo přechází do roztoku.

tylo shledáno, že kombbnace výše uvedených parametrů postupu podstatně snLžuJe rozpouštění ostatních základních kovů, které mohou být příoomny v rudě nebo v koncentrátech a umožňuje úsporné a vysoce účinné získávání olova.

To znaí, že vynález Je výhodný tím, že umožňuje selektivní získávání olova ze směsi sírníků Pb-Zn-Cu-Fe, odstraňuJe závady dříve známých postupů popsaných výše a kromě toho Je pouuitelný pro olovnaté minerály Jiné než - sirníky, které Jsou rozpustné za podmínek postupu. Postup Je dále proveddtelný se smíšenými nebo komppexními- rudami. Rovněž není postup závislý na určitých velikostech rudy nebo koncentrátu, na rozddl od údaJů výše uvedeného USA patentu č. 3 673 061.

Předpokládá se, že úspěch vyrólezu vyplývá z volby soustavy podmínek, která vylučuJe tvorbu filmu elementární síry, což ná za následek nižší nappěí, moonoot pouuití grafitových anod a Jek bylo uvedeno, umožňuje velmi selektivní získávání olova ze sněsí sirotků olova, zinku, železa a mšdd.

Předpokládá se, že pouHté podmíinky, tJ. nízký anodový potenciál a nízký potenciál k okyyličování roztoku, počáteční d^o^aci sirníku olovnatého v iontové olovo

- a meziprodukty sloučeniny síry, které umooňuuí difúzi síry z povrchu minerálu před přeměnou v elementární formu. Meziprodukty sloučenin síry mohou týt representovány vzorcem HgS.

. Výraz vysoká hustota anodového proudu, pouužtí v tomto popise, zahrnuJe potenciály nad 1 ⁰⁰⁰ A.m“², Wežto nízW bietoto anoctového proudu označuJe hustotu celkově ^pod hodnotou p^l^^ ²⁰⁰ A.m”².

DCů.ežitý výhodný význak vynálezu Je volba velmi nízké hustoty anodového proudu, výhodně méně než 130 A.m“^o a Ještě výhodnněi v rozsahu 50 až 100 A.m„^o.

Podobně bylo zJLštěno, že minimimí pH elektrolytu v hodxnotě 0,5 Je výhodné, při optimálním rozsahu pH íízí 1,5 a 2,5.

Teplota Je rovněž parametrem způsobu, který Je důležitý a v tomto ohledu tyl shledán výhodným rozsah 30 °C až 110 °C a zeJména 50 až 80 -°C.

Абу se umožnilo okamžitá pokovaní katody olovem na počátku loužení, má elektrolyt na začátku obsahovat nějaké aniontové olovo· Tak např. lze do elektrolytu přidat chlorid olovnatý·

Minerál obsahující olovo může rovněž být míchán v anodovém oddíle elektrochemické . diafragmové komory, aby se umožnilo rovnoměrné působení elektrolytu·

Pokud jde o průběh reakce, předpokládá se, že simík olova se rozkládá podle tohoto vztahu:

PbS + 2H⁺

+ h₂s a sloučenina síry se dále okysličuje na anodě na elementární síru podle vztahu

H₂S —>· 2H⁺ + S + 2e

Celková rovnice pro komoru bude:

Na rozdíl od uvedeného australského patentu č· 527 808, není třeba, aby minerál byl v těsné blízkosti anody; bylo dosaženo zvýšené selektivity při mírném míchání u dna anodového oddílu v důsledku zvýšené úrovně okysličování v těsné blízkosti anod, jež by jinak mohlo vyvolat rozpuštění jiných minerálů* což by bylo nežádoucí· Jak bylo již uvedeno, je výhodné minerál suspendovat, aby se umožnilo působení na všech plochách a aby se vytvořil takový průběh proudu tekutiny, při němž by se sloučenina síry vedla od povrchu minerálu к anodě.

Následující příklad ilustruje vysokou selektivitu postupu při zpracování komplexních smíšených sirníků Pb-Zn-Cu-Fe. V těchto sirníkových směsích by nebylo možno hospodárně oddělovat olovo běžnými způsoby pěnové flotace·

Příklad!

kg každé dále uvedené sirníkové směsi byl zvolna míchán u dna anodového oddílu pětilitrové elektrolytické diafragmové komory v elektrolytu obsahujícím 30 % hmotnosti chloridu sodného a 4 % hmotnosti chloridu olovnatého při pH přibližně 1,5 až 2*5· Proud procházel mezi grafitovými anodami a katodami při hustotě proudu na anodě 90 A.nT^ _a hustotě katodového proudu vhodné pro získání prášku na katodě po dobu 5 hodin při 80 °C s výsledky uvedenými dále·

Katodové oběhové čerpadlo splachovalo vyrobený olověný prach do usazovací komory po dobu pokusu·

	Pb %	Zn %	Cu %	Fe %
Zavážke 1	sirníková směs	8,0	24,0	10,1	18,8
Usazenina	1	0,21	26,7	10,9	20,6
Výrobek 1		99*	0,018	0,090	0,003
Zevážke 2	sirníková směs	1 1 ,6	18,4	10,2	15,2
Usazenina	2	0,14	18,8	11 ,0	17,0
Výrobek 2		99*	0,007	0,007	0,003 2

Účinnost proudu při obou pokusech převyšovala 90 % při napětí v komoře nižším než 2,0 voltů a při spotřebě proudu nižší než 1 kWh.kg*¹. Výsledky ukazují neobyčejnou selekti ' vitu extrakce a vysokou čistotu vyrobeného olova. Účinnost extrakce činí 97 % a 99 % pro olovo в pouze velmi nepatrnými množstvími zinku a mědi, jež přešly do roztoku.

Příklad 2

100 gramů olovnatého koncentrátu, který při zkoušce obsahoval v % hmotnosti 70 % Pb, 1,0 % Cu a 1,9 I Fe se zvolna míchalo v‘ pětilitrové diafragmové komoře obsahující elektrolyt, obsahující 30 % NaCl a 4 % PbClg, při 70 °C. Proud procházel mezi grafitovými anodami a katodami při 5 A po dobu 5 hodin. Napětí v komoře bylo 1,9 V a hustota anodového «2 i proudu byle 90 A.a .

Při analýze usazeniny bylo zjištěno 0,9 % Pb, 4,9 % Fe a 3,2 % Cu, což značí účinnost extrakce olova 99,5 %, za ponechání Cu a Fe v usazenině.

Výše uvedený příklad ještš více ilustruje vysokou selektivitu postupu, nízké náklady * na energii a velkou účinnost extrakce, dosaženou při práci ze uvedených podmínek.

Na připojeném výkrese je v příčném řezu znázorněno zařízení, v němž lze provádět postup podle vynálezu.

Na výkrese je znázorněna elektrolytická komora uložená na horní straně ohřívače který zvyšuje teplotu elektrolytu a olověné rudy nebo koncentrátu £ na žádanou teplotu. V blízkosti dna komory £ je umístěno míchadlo 2» jehož otáčením se vyvolá pohyb rudy nebo koncentrátu £ a-elektrolytu Dvojice anod £ a katoda 1 jsou částečně ponořeny do elektrolytu 2 e na katodu χ a anodu 6. se v jejich neponořených částech přivádí potenciál. Okolo katody X je upraveno pórovité katodové pouzdro 8.

Olovnatá ruda nebo koncentrát 4 e® P⁸^ disociuje v iontové olovo a meziprodukt sloučeniny síry (HgS), který - jak bylo již uvedeno - umožňuje difúzi síry z povrchu minerálu před přeměnou v elementární formu· Sloučeniny síry putují к anodě, zatímco iontové olovo putuje ke katodě.

Claims (4)

1. P Ř E DM 6 T VYNÁLEZU

   1« Způsob selektivního získávání olova z rud nebo koncentrátů obsahujícího olovo v elektrolytické komoře mající alespoň jednu anodu a jednu katodu, vyznačený tím, že se ruda nebo koncentrát přivede do styku s elektrolytem obsahujícím chloridové ionty, přičemž se elektrolyt udržuje ne teplotě 30 až 110 °C a při pH 0,5 až 7, při nízké hustotě „2 anodového proudu od 50 do 130 A.m , přičemž se síra přítomná v rudě nebo koncentrátu v podstatě převádí do elementární formy a olovo přechází do roztoku,

   4:
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, Že se elektrolyt udržuje při pH 1,5 až 2,5.
3. 3· Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se elektrolyt udržuje na teplotě 50 až 80 °C.
4. 4· Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se ruda nebo koncentrát přivede do styku s chloridem alkalického kovu a/nebo chloridem kovu alkalické zeminy.

   4· Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se elektrolyt a ruda nebo koncentrát vystaví míchání·