FI66028B - Foerfarande foer selektivt tillvaratagande av bly ur malm eller koncentrat - Google Patents

Description

ΓβΊ nn KUULUTUSJULKAISU

JHBfa <11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6 jUzo 5¾¾ C (45) Patentti tty 13 00 1934 iwiA Patent Ecd'lclat V ’ V (51) Kv.lk? /IntCI.3 C 25 C 1/18 SUOM I —FI N LAN D (21) Puenttlhakeinu» — Patantaittttknlng 801103 (22) H»k*ml*pilvt — Ans5knlng*dag 08.04.8 0 (23) Alku pilvi —GI1tlgh«t*d»g 08.04.80 (41) Tuiiut )ulkl*«kil — Bllvlt offdntllg jq )0.80

Patentti- ja rekisterihallitus (44) NlhtivUulpanon ja kuuLjullultun pvm. — ™ n λ o λ

Patent- och registerst^relsen ' Anaökan uttagd od» utUkrtftao pubikerad JU,Ui·^ (32)(33)(31) Pyydetty «UMflMua —Begird prktrket 09.04.79

Austra 1ia-Austra 1ien(AU) PD 8329 Toteennäytetty-Styrkt (71) Dextec Metallurgical Pty. Limited, 169, Miller Street, North Sydney,

New South Wales, Austra 1ia-Austra 1 ien(AU) (72) Peter Kenneth Everett, Chatswood, New South Wales, Australia-Austral ien(AU) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä lyijyn ta 1teenottamiseksi selektiivisesti malmista tai rikasteesta - Förfarande för selektivt ti11varatagande av bly ur malm eller koneentrat Tämä keksintö koskee menetelmää lyijyn talteenottamiseksi selektiivisesti lyijypitoisesta malmista tai rikasteesta, joka sisältää myös muita metallisulfideja kuin lyijysulfi-deja, elektrolyysikennossa, jossa on ainakin yksi anodi ja yksi katodi ja kloridi-ioneja sisältävä elektrolyytti.

Lyijy valmistetaan normaalisti sulfidimalmistaan tai rikasteestaan pyrometallurgisella käsittelyllä, johon liittyy sulatus. Tässä käsittelyssä edellä mainittuun malmiin tai rikasteeseen sisältyvä rikki saatetaan hapetuksen alaiseksi ja tuloksena on rikkidioksidia. Rikkidioksidi on tunnustettu ilman saastuttajaksi. Tämän johdosta viimeaikaisen lainsäädännön ankaruus on yhä enemmän koventunut ja tehnyt vähemmän taloudelliseksi lyijysulatusprosessien toimenpiteet.

Pyrometallurgisen prosessin haittojen, erityisesti saastutuksen voittamiseksi on kehitetty prosesseja sulfidien hapettumiseksi paineen alaisena autoklaaveissa käyttäen ammoniakki!iuosta.

_ - r . ....

2 6 '028

Laitos on kallis, käyttää suuria määriä ammoniakkia, tuottaa suuria määriä ammoniumsulfaattia, josta on päästävä eroon, ja vaatii usein 1iitännäislaitoksen puhtaan hapen tuottamiseksi.

Esimerkki edellä mainitusta Drosessista on hydrometallurginen prosessi, joka on esitetty australiaisessa patentissa 282 292. Prosessissa käytetään ammoniumsulfaattiympäristössä happea 0,34-6,8 atm:n osapaineessa ja hapetetaan lyijysulfidi lyijy-sulfaatiksi, joka tuote vaatii jatkokäsittelyn lyijymetalIin tuottamiseksi. Tässä suhteessa on havaittu, että lyijyä ei voida taloudellisesti ottaa talteen elektrolyysillä sen sulfi-deista elektrolyytistä, joka sisältää huomattavasti sulfaatti-ioneja tai prosessilla, jossa sulfaatti-ioneja muodostuu mainittavia määriä.

Yllä esitetyn lisäksi on ehdotettu muita prosesseja, joissa lyi-jysulfidirikaste on tiivistetty johtaviksi anodeiksi ja hapetettu sähköisesti sähkökemiallisessa kennossa. Nämä prosessit eivät olleet menestyksellisiä johtuen korkeista anodien valmistuskustannuksista ja huonoista virta- ja uuttohyötysuhteista.

Huomattavasti tutkimustyötä on suunnattu myös lyijysulfidimal-min tai -rikasteen uuttoon, Viitataan englantilaiseen patenttiin 1 478 571, jossa esitetään menetelmä sulfidimalmiin tai -rikasteeseen sisältyvien k.irjometallien liuottamiseksi, jossa menetelmässä uutetaan malmia tai rikastetta kuprikloridin vesi-liuoksella ja regeneroidaan kupri-ionit niistä kuproione.i sta, jotka ovat muodostuneet uuttoreaktion aikana, kaasumaisen hapen avulla yhdessä kloorivetyhapon ja/tai ferrokloridin kanssa.

Tämä prosessi tuottaa kloridien seoksen eikä metallien talteen-ottomenetelmää paljastettu.

Toisessa prosessissa (kuvattu amerikkalaisessa patentissa 3 673 061) suoritetaan sulfidien hapetus sähkökemiallisen kennon anodilla.

Tässä prosessissa otetaan umpimähkäisesti talteen joukko epäjalo- ja metalleja käyttämällä erittäin hapettavia olosuhteita. Vaikka 2 siinä mainitaan 130 Λ/m virrantiheyksistä, esitetään esimerkkinä 2 tiheys välillä 580-5200 A/m , joka on erittäin korkea. Nämä erittäin hapettavat olosuhteet johtavat suuriin kennojännitteisiin ja grafiittianodien nopeaan syöpymiseen. Uskotaan, että 60028 erittäin hapettavien olosuhteiden vaatimus johtuu alkuainerikki-kalvon vähittäisestä kerääntymisestä mineraalin pinnalle, mikä hidastaa liukenemista, jolloin vaaditaan voimakkaampaa hapetusta. On merkittävää todeta, että tässä patentissa mainitaan, että jos keskimääräinen raekoko on suurempi kuin n. 60 mesh U.S. standard-seulalla, prosessi on toimintakyvytön.

On olemassa myös ratkaisematon australialainen patenttihakemus 41938/78, joka osoittaa, että hiukkaskosketus lähellä anodia tai sen kanssa on välttämätön tehokkaalle liukenemiselle. Erityisesti siinä kerrotaan sivulla 7: "Merkitsevä parametri keksinnön tässä kohdassa on törmäystaajuu-den maksimointi yksityisten mineraal. ihiukkasten ja svöttöelektro-din välillä, joka sulfidimieraalien liuotuksessa on anodi." Näin ollen yhteenvetona sopivammassa yllä selostetussa alan aikaisemmassa tavassa käytetään hyväksi suuria virrantiheyksiä yhdessä happamien kloridiclektrolyyttien kanssa ja parantuneen hyötysuhteen ajatellaan olevan mahdollisen maksimoimalla törmäykset malmi- tai rikastehiukkasten ja anodin välillä.

Vastakohtana yllä olevalle tämä keksintö pyrkii selektiivisesti ottamaan talteen lyijyn lyijyä sisältävistä materiaaleista käyttämättä suuria virrantiheyksiä ja ilman edellä mainittua hiukkas-kosketusvaatimusta. Seurauksena tästä on halpa lyijymalmien tai -rikasteiden konversio lyijyksi normaalipaineessa kuluttamatta kalliita reagensseja tai tuottamatta sivutuotteita, joilla on hävitysongelmia.

Edellä mainitun tavoitteen saavuttamiseksi on keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusomaista se, että elektrolyytin ja malmin tai rikasteen sekoitusta säädetään siten, että anodin välittömässä läheisyydessä oleva malmin tai rikasteen määrä on mahdollisimman pieni, niin että mikä tahansa sulfideihin sisältyvä muu metalli kuin lyijy jää pääasiassa liukenematta, että elektrolyytti pidetään lämpötilassa, joka on elektrolyytin kiehumispisteeseen asti ja pHrssa alle 7 ja käytetään alhaista 2 alle 200 A/m anodivirran tiheyttä ja lieviä hapetusolosuhteita, jolloin malmiin tai rikasteeseen sisältyvä rikki muuttuu olen- __ - τ~ 66028 naisesti alkuainemuotoon ja lyijy menee liuokseen, ja että lyijy otetaan selektiivisesti talteen katodisesti.

On havaittu, että yllä kerrottu prosessiparametrien yhdistelmä vähentää oleellisesti muiden epäjalojen metallien liukenemista, joita saattaa olla läsnä malmissa tai rikasteessa ja yllättäen tekee mahdolliseksi ennalta arvaamattoman taloudellisen ja erittäin tehokkaan lyijyn talteenoton. Toisin sanoen sillä on se etu, että kyetään selektiivisesti ottamaan talteen lyijy Pb-Zn-Cu-Fe-sekasulfideista, voitetaan yllä kuvatut aikaisempien prosessien haitat ja on lisäksi sovellettavissa muihin lyijymi-neraaleihin kuin sulfideihin, jotka ovat liukenevia prosessi-olosuhteissa. Edelleen prosessi on toimintakelpoinen seka-ja monimutkaisilla malmeilla.

Arvellaan, että keksinnön menestys johtuu olosuhteiden sarjan valinnasta, jolla vältetään alkuainerikkikalvon muodostuminen, mikä johtaa pienempiin kennojännitteisiin, kykyyn käyttää gra-fiittianodeja ja kuten mainittiin se tekee mahdolliseksi lyijyn hyvin selektiivisen talteenoton lyijyn, sinkin, raudan ja kuparin sulfidien seoksista. Käytettyjen olosuhteiden, pienen ano-dipotentiaalin ja pienen liuoshapetuspotentiaalin arvellaan tekevän mahdolliseksi lyijysulfidin ensimmäisen dissosioitumisen ionilyijyksi ja rikkivälituotteiksi, jotka sallivat rikin diffuusion mineraalin pinnalta ennen muuttumista alkuainemuotoon. Rikkivälituoteyhdisteitä voi edustaa H2S.

Tässä käytetty sanonta "suuri anodivirran tiheys" käsittää yli 2 1000 A/m :n potentiaalit, kun taas "pieni anodivirran tiheys" ilmoittaa tiheyden, joka on yleensä alle n. 200 A/m2.

Keksinnön merkitsevä suositeltava kohta on erittäin pienten anodivirran tiheyksien, mieluummin alle 130 A/m2:n ja vielä mieluummin 50-100 A/m2:n valinta.

Samoin elektrolyytin minimi-pH-arvon 0,5 on havaittu olevan edullinen optimi-pH-alueen ollessa välillä 1,5-2,5.

5 66028 Lämpötila on myös prosessiparametri, joka on merkitsevä ja tässä suhteessa alueen 10-110°C ja aivan erityisesti 50-80°C on havaittu olevan toivottava.

Välittömän lyijygalvanoitumisen sallimiseksi katodilla uuton alussa elektrolyytin tulisi sisältää alunperin jonkin verran anio-nista lyijyä. Esimerkiksi lyijykloridia voidaan sisällyttää elektrolyyttiin.

Edelleen lyijyä sisältävää mineraalia voidaan sekoittaa sähkökemiallisen diafragmakennon anodiosastossa elektrolyytin tasaisen vaikutuksen sallimiseksi.

Mitä tulee reaktion mekanismiin lyijysulfidin arvellaan hajaantuvan yhtälön:

PbS + 2H+-> Pb++ + H2S

mukaisesti ja rikkiyhdiste hapetetaan edelleen anodilla alkuaine-rikiksi yhtälön: H2S -*k 2H+ + S + 2e mukaisesti.

Kennon kokonaisreaktio on:

PbS --> Pb + S

Päinvastoin kuin edellä mainitussa australialaisessa patenttihakemuksessa 41938/78 mineraalin ei tarvitse olla anodin välittömässä läheisyydessä ja kasvava selektiivisyys on saavutettu lievällä sekoituksella anodiosaston pohjalla johtuen kasvaneesta hapetustasosta anodien välittömässä läheisyydessä, mikä saattaa aiheuttaa muiden mineraalien liukenemista, mikä ei ole toivottavaa. Kuten aikaisemmin mainittiin on toivottavaa suspendoida mineraali vaikutuksen sallimiseksi kaikilla pinnoilla ja virtauskuvion aikaansaamiseksi rikkiyhdisteiden johtamiseksi mineraalin pinnalta anodille.

Seuraava esimerkki kuvaa prosessin erittäin selektiivistä luonnetta monimutkaisten Pb-Zn-Cu-Fe-sekasulfidien käsittelyssä.

Näissä sulfidiseoksissa olevaa lyijyä ei voitu erottaa taloudellisesti perinteisillä vaahdotusmeneteimillä.

__ · r 6 66028

Esimerkki 1 1 kg kutakin sulfidiseosta sekoitettiin hitaasti 5 litran sähkökemiallisten diafragmakennojen anodiosaston pohjalla elektrolyytissä, joka sisälsi 30 % paino/tilavuus natriumkloridia ja 4 % lyijykloridia pH-arvolla n. 1,5-2,5. Virtaa johdettiin grafiit-tianodien ja katodien välille 90 A/m :n anoditiheydellä ja kato-divirrantiheydellä, joka sopii pulverin tuotantoon katodilla, 5 tunnin ajan 80°C:ssa seuraavin tuloksin. Katodikiertopunppu huuhtoi lyijypulverituotteen laskeutuskammioon koejakson aikana.

Pb % Zn % Cu % Fe %

Syöttö 1 (espanjalainen) 8,0 24,0 10,1 18,8 Jäännös 1 0,21 26,7 10,9 20,6

Tuote 1 99+ 0,018 0,090 0,003

Syöttö 2 (australialainen) 11,6 18,4 10,2 15,2 Jäännös 2 0,14 18,8 11,0 17,0

Tuote 2 99+ 0,007 0,017 0,0032

Virtahyötysuhde molemmissa kokeissa oli yli 90 % alle 2 voltin kennojännitteellä ja alle 1 kWh/kg:n energiankulutuksella. Tulokset osoittavat uuton erittäin selektiivisen luonteen ja lyijytuot-teen suuren puhtauden. Uuttohyötysuhteet ovat 97 % ja 99 % lyijylle vain hyvin vähäisten Zn- ja Cu-määrien mennessä liuokseen.

y

Seuraava esimerkki kuvaa prosessin soveltamista kaupallisiin lyijyrikasteisiin.

Esimerkki 2 100 g lyijyrikastetta, jonka analyysi oli 70 % Pb, 1,0 % Cu ja 1,9 % Fe, sekoitettiin hitaasti 5 litran diafragmakennossa, joka sisälsi hapanta elektrolyyttiä, jossa oli 30 % NaCl ja 4 % PbC^» 70°C:ssa. Virtaa johdettiin grafiittianodien ja katodien välille 5 A:n määrä 5 tunnin ajan. Kennojännite oli 1,9 V ja anodi-virran tiheys oli 90 A/m2.

Jäännöksen analyysi osoitti 0,9 % Pb, 4,9 % Fe ja 3,2 % Cu, mikä merkitsee 99,5 %:sta Pb:n uuttohyötysuhdetta samalla, kun Cu ja Fe jäivät jäännökseen.

7 66028

Yllä oleva esimerkki osoittaa edelleen prosessin erittäin selektiivistä luonnetta, pieniä energiakustannuksia ja suuria uutto-hyötysuhteita, jotka saavutetaan toimimalla näissä olosuhteissa.

Kuva 1 on poikkileikkauskuvanto laitteistosta, jossa tämän hakemuksen kohteena oleva prosessi voidaan suorittaa.

Piirros sisältää elektrolyysikennon 1, joka on sijoitettu läm-mittimen 2 päälle, joka lämmitin nostaa elektrolyytin 3 ja lyijy-malmin tai -rikasteen 4 lämpötilan haluttuun lämpötilaan. Häm-mennin tai sekoitin 5 on sijoitettu kennon 1 pohjan viereen ja pyörimällä se aiheuttaa malmin tai rikasteen 4 ja elektrolyytin 3 liikkeen. Pari anodeja 6 ja katodi 7 on osittain upotettu elektrolyyttiin 3 ja potentiaali on asetettu katodin ja anodin poikki niiden upottamattorniin osiin. Katodin 7 ympärillä on huokoinen katodipussi 8.

Tämän mukaisesti lyijymalmi tai -rikaste 4 dissosioituu ionilyi-jyksi ja rikkivälituoteyhdisteiksi (H^S) , jotka (kuten aikaisemmin mainittiin) tekevät mahdolliseksi rikin diffuusion mineraalin pinnalta ennen muuttumista alkuainemuotoon. Rikkiyhdisteet vaeltavat kohti anodia, kun taas ioninen lyijy vaeltaa katodille.

Claims (9)

1. Menetelmä lyijyn talteenottamiseksi selektiivisesti lyijypitoisesta malmista tai rikasteesta, joka sisältää myös muita metallisulfideja kuin lyijvsulfideja, elektro-lyysikennossa, jossa on ainakin yksi anodi ja yksi katodi ja kloridi-ioneja sisältävä elektrolyytti, tunnettu siitä, että elektrolyytin ja malmin tai rikasteen sekoitusta säädetään siten, että anodin välittömässä läheisyydessä oleva malmin tai rikasteen määrä on mahdollisimman pieni, niin että mikä tahansa sulfideihin sisältyvä muu metalli kuin lyijy jää pääasiassa liukenematta, että elektrolyytti pidetään lämpötilassa, joka on elektrolyytin kiehumispisteeseen asti ja pH:ssa alle 7 ja käytetään alhaista alle 200 A/m2 anodivirran tiheyttä ja lieviä hapetusolosuhteita, jolloin malmiin tai rikasteeseen sisältyvä rikki muuttuu olennaisesti alkuainemuotoon ja lyijy menee liuokseen, ja että lyijy otetaan selektiivisesti talteen katodisesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- 2 t u siitä, että anodivirran tiheys on alle 130 A/m .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- 2 t u siitä, että anodivirran tiheys on välillä 50-100 A/m'.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytin pH on välillä 0,5-7.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytin pH on välillä 1 ,5-2,5.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytin lämpötila on välillä 30-110°C. 66028 9

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytin lämpötila on välillä 50-80°C.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää alunperin lonimuotoista lyijyä.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytti on alkali-metallikloridi ja/tai maa-alkalimetallikloridi.