NL8020126A - Werkwijze voor het selectief winnen van lood uit een loodhoudend erts of concentraat. - Google Patents

Description

80 2 0 1 2 6 -1- 21634/Vk/ah

Aanvrager: Dextec Metallurgical Pty. Ltd. Sydney, Australië.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van lood uit loodhoudende ertsen en concentraten.

Gebied waarop de uitvinding betrekking heeft.

5 Achtergrond van de uitvinding.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het selectief oplossen en winnen van lood uit loodsulfidtfi en loodhoudende ertsen en concentraten in een elektrolytische cel die ten minste een anode en een kathode omvat. Met name heeft de uitvinding betrekking op ertsen en concentra-10 ten die lood bevatten, waarbij dit aanwezie: kan zijn als hoofdbestanddeel of in een kleinere hoeveelheid.

Beschrijving van de stand van de techniek.

Lood wordt gewoonlijk bereid uit het'sulfide-houdende erts of concentraat door een pyrometallurgische behandeling die een smeltbewerking om-15 vat. Bij deze behandeling ^wordt zwavel dat aanwezig is in het bovenver-; melde erts of concentraat onderworpen aan een oxidatie hetgeen resulteert in de vorming van zwaveldioxyde. Zwaveldioxyde staat bekend als een middel dat luchtverontreiniging in de atmosfeer bewerkstelligt. Daarom is de bewerking waarbij het smelten van lood plaats heeft steeds minder toegepast 20 en dit stuit op steeds grotere bezwaren door de huidige wetgeving.

Om de nadelen te overwinnen van de pyrometallurgische werkwijze,met name de verontreiniging,zijn werkwijzen ontwikkeld om sulfiden te oryderen onder verhoogde druk in een autoclaaf en onder toepassing van een ammoniakhou-dende oplossing.De hierbij te gebruiken installatie is duur en er worden grote 25 hoeveelheden ammoniak gebruikt waarbij tevens grote hoeveelheden ammonium-sulfaat worden geproduceerd die moeten worden afgevoerd en vaak vereist dit een extra installatie ter bereiding van zuivere zuurstof.

Een voorbeeld van de boven vermelde werkwijze is de hydrometallur-gische werkwijze zoals beschreven in het Australische octrooi 282.292 (Sherritt 30 Gordon Mines 196*0.06 werkwijze die wordt uitgevoerd in een omgeving van ammo-niumSuifaat verbruikt zuurstof bij een partiële druk van 0,3*1 tot 6,8 atmosfeer en hierbij wordt loodsulfide geoxydeerd tot loodsulfaat,welk produkt, een verdere behandeling vereist ter verkrijging van lood als metaal.In deze samenhang is gevonden dat lood niet op economische wijze kan worden teruggewonnen via 35 elektrolyse uit de sulfiden in een elektrolyt dat in hoofdzaak s"lfaatio-nen bevat of door een werkwijze waarbij sulfaationen in aanzienlijke hoeveelheden worden verkregen.

8020126 ----------- _2_ 21634/Vk/ah

Naast de boven vermelde werkwijze zijn procédés ontwikkeld waarbij een concentraat van loodsulfide is samengeperst tot geleidende anodes en deze worden elektrisch geoxydeerd in een elektrochemische cel. Deze procédés zijn niet succesvol gebleken vanwege de hoge kosten ter vervaardiging van de anoden en de slechte stroom- en extractie-effectiviteit.

5

Uitgebreid verder onderzoek is gericht op het uitlogen van erts of concentraat dat loodsulfide bevat. Dit is beschreven in het Britse octrooi-schrift 1.478.571 ( Société Miniere et Metallurgique de Penarroys), waarbij een werkwijze is aangegeven om niet-ferrometalen aanwezig in de sulfidehouden-de erts of concentraat op te los sen, waar b-i,i het erts of het concentraat wordt uitgeloogd met een waterige koperchloride-oplossing en de koper(II)ionen. worden geregenereerd uit de koper(I)ionen die worden gevormd tijdens de uitloog-reactie met behulp van gasvormige zuurstof samen met zoutzuur en/of ijzer(II)-chloride.Deze werkwijze geeft een mengsel van chloriden en de werkwijze voor het terugwinnen van de metalen is niet aangegeven.

15

Een andere werkwijze (zoals beschreven in het Amerikaanse octrooiachrift 3.673.061) omvat het oxyderen van sulfiden bij de anode van een elektrochemische cel. Bij deze werkwijze worden een aantal basis-metalen niet van elkaar gescheiden gewonnen onder toepassing van sterk oxyderende om- p standigheden. Hierbij is een stroomdichtheid veifmeld van 12 amperes/ft' 20 2 j» (130 amps/nl ) en is een dichtheid aangegeve van 54-480 amps/ft^ welke waarden zeer hoog zijn. Deze sterke oxydatie-omstandigheden resulteren in een hoge celspanning en een snelle corrosie van de grafiethouden-de anodes. Er wordt aangenomen dat de eis van sterke oxydatie-omstandigheden wordt veroorzaakt door de geleidelijke opbouw van een film bestaande 25 uit elementaire zwavel op het oppervlak van het mineraal waardoor wordt voorkomen dat deze oplost, waarbij een intensieve bxydatie is vereist. Het is duidelijk dat in dit octrooischrift is aangegeven dat wanneer de gemiddelde korrelgrootte groter is dan ongeveer 60 mesh u.S., Standard deze werkwijze niet praktisch kan worden uitgevoerd.

30

In de Australische octrooiaanvrage 41938/78 (Broken Hill Proprietary Ltd.) is een werkwijze aangegeven, waarbij de deeltjes in contact met/of in de nabijheid komen van de anode, hetgeen noodzakelijk is voor een effek-tieve oplossing. Met name is vermeld op bladzijde 7i' ” Een significante parameter in dit opzicht is de maximalisering van 35 de frequentie van de botsingen tussen de afzonderlijke minerale deeltjes en de toevoerelektrode welke voor het oplossen van de sulfidehoudende mineralen de anode is”.

8020126 -3- 2l63VVk/ah

Zodoende kan worden geconcludeerd uit de meest nabije stand van de techniek zoals boven aangegeven dat een hoge anodestroomdichtheid wordt toegepast in combinatie met zure chloridehoudende elektrolyten en een verhoogde effectiviteit mogelijk geacht wordt door het maximaliseren van de 5 botsingen tussen het erts of de concentraatdeeltjes en de anode.

Hierentegen wordt volgens de uitvinding gezocht naar het selectief terugwinnen van lood uit loodhoudende materialen zonder dat gebruik wordt gemaakt van een hoge stroomdichtheid en zonder de bovenvermelde eis van het maken van het contact met de deeltjes. Zodoende is een omzetting van 10 looderts of concentraat mogelijk tot lood tegen lage kosten bij atmosferische druk zonder het gebruik van dure reagentia of de verkrijging van bij-produkten, hetgeen tot afvalproblemen leidt.

Samenvatting van de uitvinding.

Deze uitvinding geeft een werkwijze voor het selectief winnen van 15 lood uit een loodhoudend erts of concentraat in een electrolytische cel die ten minste een anode en een kathode omvat welke werkwijze aangeeft dat (1) het erts of concentraat in contact wordt gebracht met een elec-trolyt dat chloride-ionen bevat, en 20 ('2) het elektrolyt wordt gehouden op een temperatuur die maximaal overeenkomt met het kookpunt van' het elektrolyt en op een pH tot 7, terwijl een lage anode-stroomdichtheid wordt bewerkstelligd waarbij het zwavel dat aanwezig is in het erts of concentraat in hoofdzaak wordt omgezet tot de elementaire vorm en lood in oplossing wordt gebracht, terwijl elk 25 ander basismetaal dat in het erst of concentraat aanwezig is, nagenoeg onoplosbaar blijft.

Het is gebleken dat de combinatie van de proces-parameters zoals boven vermeld de oplossing van andere basis-metalen die aanwezig kunnen zijn in het erts of concentraat vermindert en verrassenderwijs een zeer 30 hoge effectiviteit geeft voor het winnen van lood en zodoende een economisch procédé wordt verkregen. Dit betekent dat het voordelen heeft om selectief lood te winnen uit een mengsel van Pb-Zn-Cu-Fe sulfiden, waardoor de nadelen van bekende procédés zoals boven vermeld worden overwonnen en bovendien is het toepasbaar op loodhoudende mineralen, afwijkend 35 van sulfiden, die oplosbaar zijn onder de toegepaste omstandigheden. Verder is de werkwijze geschikt om toegepast te worden bij gemengde of complexe ertsan.

8020126 » -4- 21634/Vk/ah

Er wordt aangenomen dat het gunstige resultaat volgens de uitvinding wordt verkregen door de keuze van de omstandigheden waarmee de vorming van een film bestaande uit elementaire zwavel, hetgeen resulteert in een lagere celspanning,de mogelijkheid om grafietanodes te gebruiken ai 5 zoals vermeld een zeer selectieve winning van lood uit mengsels bestaande uit lood, zink, ijzer en kopersulfiden. De toegepast omstandigheden als een lage anodepotentiaal en een lage oplossings-oxydatiepotentiaal geven de mogelijkheid aan om een eerste dissociatie te bewerkstelligen van lood-sulfide tot ionisch lood en intermediaire zwavelverbindingen die een dif- 10 fusie van de zwavel mogelijk maken vanaf het oppervlak van het mineraal voordat de conversie plaats heeft tot de elementaire vorm. Het zwavelhoudende tussenprodukt kan worden weergegeven door H2S.

De aanduiding "hoge anode-stroomdichtheid" die in deze samenhang wordt gebruikt omvat een potentiaal van meer dan 1000 amp /m terwijl, de 15 aanduiding "lage anode-stroomdichtheid" een dichtheid aangeeft die in het algemeen lager is dan 200 amp/m'.

Bij voorkeur toegepaste vormen volgens de uitvinding.

Een significant bij voorkeur toegepast aspect volgens de uitvinding is de keuze van een zeer lage anode-stroomdichtheid, bij voorkeur 20 lager dan 130 amp/m^ en meer in het bijzonder gelegen bij 50-100 amp/m^.

Ook de pH van het electrolyt wordt geregeld en ligt bij voorkeur op een minimale waarde van 0,5 en de optimale pH ligt tussen 1,5 en 2,5.

De temperatuur is een andere procesparameter die van belang is en dienaangaande kan worden gesteld dat de temperatuur gelegen moet zijtr tus-25 sen 30 °C en 110 °C, meer in het bijzonder tussen 50 °C en 80 °C. Om een directe bekleding met lood mogelijk te maken bij de kathode bij het begin van het uitlogen moet het elektrolyt in het begin een bepaalde hoeveelheid ionisch lood bevatten. Zo kan bijvoorbeeld loodchloride aanwezig zijn in elektrolyt. Verder kan het loodhoudende mineraal worden geroerd in de a~ 30 node-ruimte van een elektrochemische diafragjnacel om een gelijkmatige werking door het elektrolyt mogelijk te maken. Met betrekking tot het mechanisme van de reaktie wordt aangenomen dat loodsulfide ontleedt volgens de

volgende reaktie PbS + 2H+-» Pb++ + HgS

en de zwavelverbinding wordt verder geoxydeerd bij de anode tot 35 elementaire zwavel volgens de vergelijking HgS -> 2H+ + S + 2e

De totale vergelijking voor de cel kan als volgt wordfen weergegeven: PbS-> Pb + S.

In tegenstelling met het bovenvermelde Australische octrooischrift 41938/78 is het niet noodzak.'elijk dat het mineraal dicht in de nabijheid 8020126 Λ 1 , -5- is van de anode en een verhoogde selectiviteit kan worden verkregen door zacht roeren in het laagste gedeelte van de anode-ruimte vanwege de verhoogde oxydatie in nabijheid van de anodes die het oplossen kunnen bewerkstelligen van andere mineralen, hetgeen ongewenst is. Zoals boven vermeld 5 is het gewenst om het mineraal op alle oppervlaktegedeelten te laten inwerken en om een stroompatroon te bewerkstelligen zodat de zwavelverbin-dingen afkomstig van het minerale oppervlak naar de anode worden geleid.

Het volgende voorbeeld illustreert de zeer selectieve aard van de werkwijze door het behandelen van een complex gemengde Pb-Zn-Cu-Fe sul-10 fiden.Lood kon in deze sulfidemengsels niet op economische wijze worden afgescheiden volgens conventionele schuim-flotatiebewerkingen.

Voorbeeld 1

Het sulfidëhoudende mengsel werd in een hoeveelheid van 1 kg langzaam geroerd aan de onderkant van de anode-ruimte bestaande uit elektro-15 chemische diafragnacellen van 5 l,welk mengsel aanwezig was in een elektrolyt bestaande uit 30 gew. % natriumchloride en 4% loodchloride bij een pH van 1,5-2,5. De stroom werd door anodes en kathodes van grafiet gevoerd bij een anode-dichtheid van 90 amps/m en een kathode-stroomdichtheid die geschikt was voor de produktie van poeder bij de kathode gedurende 5 uren 2( bij een temperatuur van 80 °C waarbij de volgende resultaten werden verkregen. Een kathodecirculatiepomp verpompte het loodpoeder houdende produkt in een bezink-ruimte'tijdens de testperiode. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in de tabel.

Tabel 25 Pb% Zn% Cu% Fe% toevoer 1 (Spaans) 8,0 24,0 10,1 18,8 residue 1 0,21 26,7 10,9 20,6 produkt 1 99+ 0,018 0,090 0,003 30 toevoer 2 (Australisch) 11,6 18,4 10,2 15,2 residue 2 0,14 18,8 11,0 17,0 produkt 2 99+ 0,007 0,017 0,0032

De stroomeffectiviteit in beide experimenten was hoger dan 90% bij een celspanning die lager was dan 2,0 V en het stroomverbruik was minder dan 1 KWH/kg. Uit de resultaten blijkt de zeer selectieve aard van de extractie en de hoge zuiverheid van het loodprodukt. De extractie-effecti-viteiten waren 97% en 99% ten aanzien van lood dat slechts een zeer kleine λ λ O en bevatte in de oplossing.

-6- 2163^/Vk/ah * · * ψ

Het volgende voorbeeld geeft de toepassing weer voor het behandelen van loodconcentraties op commerciële schaal.

Voorbeeld 2

Uit dit voorbeeld blijkt de toepassing van de werkwijze bij het 5 gebruik van in de handel verkrijgbaar loodconcentraat.

Uitgegaan werd van een loodconcentraat met 70% Pb, 1,0% Cu en 1,9%

Fe dat in een hoeveelheid van 100 g langzaam werd geroerd in een dia-fragmacel met een inhoud van 5 1, die een zuur elektrolyt bevatte bestaande uit 30% NaCl en 4% PbCl5 bij een temperatuur van 70 °C. De stroom 10 * werd door de grafiethoudende anodes en kathodes gevoerd bij een-stroom- sterkte van 5 amps gedurende 5 uren. De celspanning bedroeg 1,9 volt en 2 de anode-stroomdichtheid was 90 amps/m .

Het geanalyseerde residue bevatte 0,9% Pb, 4,9% Fe en 3,2% Cu waaruit een Pb-extractie-effectiviteit bleek van 99»5%, terwijl koper en ijls zer in het residue achterbleven. Uit dit voorbeeld blijkt de zeer selectieve aard van de toegepaste werkwijze, het lage stroomverbruik en de hoge extractie-effectiviteit die werd bereikt door te werken onder de vermelde omstandigheden.

Korte beschrijving van de tekening.

20

Fig. 1 is een dwarsdoorsnede van de apparatuur die toegepast kan worden bij de werkwijze volgens de uitvinding. In de tekening is een elek- trolytische cel 1 weergegeven boven een verwarmingsorgaan 2, met welk verwar- mingsorgaan de temperatuur van het elektrolyt kan worden verhoogd en waarmee looderts of concentraat 4 op de gewenste temperatuur kan worden gebracht.Een 25 roerder 5 is aangebracht nabij de bodem van cel 1 en door de rotatie wordt een beweging van het erts of concentraat 4 en elektrolyt 3 bewerkstelligd.

Een paar anoden 6 eBn kathode 7 zijn gedeeltelijk ondergedompeld in elektrolyt 3 en een potentiaal wordt gebracht over de anode en kathode op de niet-ondergedompelde gedeelten.Boven de kathode 7 is een poreuze kathode-omhulling 8 aangebracht.Zodoende wordt loodhoudend erts of concentraat 4 ontleed tot ionisch lood en een zwavelhoudende tussen verbinding (^S) die zoals eerder is aangegeven een diffüsie mogelijk maakt van het zwavel vanaf het oppervlak van het mineraal voordat de omzetting wordt uitgevoerd tot de elementaire vorm. De zwavelverbindingen migreren naar de anode terwijl het io-

OC

J nisch lood naar de kathode migreert.

8020126

Claims (11)

1. Werkwijze voor het selectief winnen van lood uit een loodhoudend erts of concentraat in een elektrolytische cel die ten minste een 5 anode en een kathode omvat, met het kenmerk, dat (1) het erts of concentraat in contact wordt gebracht met een elektrolyt dat chloride-ionen bevat,.en (2) het elektrolyt wordt gehouden op een temperatuur die maximaal overeenkomt met het kookpunt van het elektrolyt en op een pH tot 7 terwijl 10 een lage anode-stroomdichtheld wordt bewerkstelligd waarbij het zwavel dat aanwezig is in het erts of concentraat in hoofdzaak wordt omgezet tot de elementaire vorm en lood in oplossing wordt gebracht.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anode- ? 15 stroomdichtheid lager is dan 130 amps/m .

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anode- 2 stroomdichtheid gelegen is tussen 50 en 100 amps/m .

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3,met het kenmerk, dat het pH van het elektrolyt gelegen is tussen 0,5 en 7.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de pH van het elektrolyt gelegen is tussen is 1,5 en 2,5.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de temperatuur van het elektrolyt gelegen is tussen 30 °C en 110 °C.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de tempera- 25 tuur van het elektrolyt gehouden wordt op 50 °C-80 °C.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het elektrolyt in het begin ionisch lood bevat.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het elektrolyt een alkalimetaalchloride en/of een aardalkalimetaalchloride is.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het elek trolyt en erts of concentraat worden geroerd.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het roeren zodanig wordt geregeld dat de hoeveelheid erts of concentraat in de nabijheid van de anode(n) minimaal is. 8020126