CS226406B2 - Method of preparing methacrolein and methacrylic acid - Google Patents

Method of preparing methacrolein and methacrylic acid Download PDF

Info

Publication number
CS226406B2
CS226406B2 CS80469A CS46980A CS226406B2 CS 226406 B2 CS226406 B2 CS 226406B2 CS 80469 A CS80469 A CS 80469A CS 46980 A CS46980 A CS 46980A CS 226406 B2 CS226406 B2 CS 226406B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
align
catalyst
acid
catalysts
methacrylic acid
Prior art date
Application number
CS80469A
Other languages
English (en)
Inventor
Matsumi Matsumoto
Kouichi Wada
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP558479A external-priority patent/JPS55100324A/ja
Priority claimed from JP719279A external-priority patent/JPS55100325A/ja
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of CS226406B2 publication Critical patent/CS226406B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby methakroleinu a kyseliny metha-krylové oxtdaef isobutylaldehydu v parní fázi molekulárním· kyslíkem nebo plynem, obsahujícím molekulární ' kyslík.
Pro výrobu · kyseliny methakrylové, která je · výchozí· látkou pro· výrobu, methylmethakrylátu,· bylo navrženo mnoho způsobů. Pří většině těchto způsobů se jako· suroviny používá isobutylenu, který se· oxiduje v methakrolein a ten se· pak oxiduje na kyselinu methakrylovou.
Rovněž byly již navrženy způsoby, . přř nichž se · jako· suroviny používá isobutylaldehydu. Při většině- těchto způsobů se· isobutylaldehyd v prvém stupni oxiduje na kyselinu · isomáseinou a ta se pak v dalším stupni přemění- v kyselinu methakryíovou.
Existuje ještě několik dalších navržených způsobů, například se · uvádí· způsob · výroby methakroleinu a kyseliny methakrylové·· oxidací· izobutylaldehydu v přítomnosti katalyzátoru na bázi molybdenu, vanadu, fosforu a kyslíku. Avšak výtěžek kyseliny methakrylové, dosažený při tomto způsobu, není příliš příznivý.
K odstranění nedostatků známých způsobů· byla provedena podrobná studie,· jejímž výsledkem je tento · vynález.
Podle vynálezu je· možno · methakroleio a kyselinu methakrylovou získat z· isóbutylaldehydu po dlouhou dobu ve vysokém· výtěžku. Zejména je možno· ve· vysokém výtěžku získávat kyselinu· methakrylovou. Katalyzátor, jehož se · používá při způsobu podle, vynálezu, se· vyznačuje vysokou aktivitou, vysokou selektivitou, jakož· i velmi dlouhou katalytickou životností.
Předmětem vynálezu je· tedy· způsob výroby methakroleinu a kyseliny methakrylové oxidací isobutylaldehydu v parní fázi molekulárním kyslíkem· nebo plynem, obsahujícím molekulární kyslík, v přítomnosti vodní páry a katalyzátoru na bázi molybdenu, vanadu, fosforu a· kyslíku při teplotě v rozmezí 250’ až 400 °C, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že jako · katalyzátoru se použije heteropolykyseliny obecného vzorce
MoaVbPcXdOf kde
Mo, V, P' a O znamenají · molybden, vanad; , fosfor a kyslík,
X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny, zahrnující měď, cín, thorium,· hliníky germanium, nikl, železo, kobalt, zinek:, titan, olovo, rhenium, zirkon, cér, chrom,· vizmut a arsen, a a, b, c, d a f znamenají atomový poměr uvedených prvků, přičemž a znamená 10, b znamená číslo od 0,5 do 3, c znamená číslo od 0,5 do 3, d znamená číslo od 0,01 do 3, a f znamená číslo, závisející na valenci a atomovém poměru ostatních uvedených prvků.
Výhodným katalyzátorem, používaným při způsobu podle vynálezu, je katalyzátor výše uvedeného vzorce, kde Xd znamená CuhASi, kde h znamená číslo od 0,01 do 1,0 a i znamená číslo od 0,01 do 1,0.
Ještě jiným výhodným katalyzátorem, používaným při způsobu podle vynálezu, je katalyzátor znázorněný obecným vzorcem
MOa Vb Pc Cud Xe Yf Og kde
Mo, V, P, Си a O znamenají molybden, vanad, fosfor, měď a kyslík,
X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující arsen, thorium, hliník, germanium, nikl, železo, kobalt, zinek, titan, olovo, rhenium, zirkon, cér, vizmut, cín a chrom,
Y znamená alespoň jeden prvek ze skupiny, zahrnující draslík, rubidium, cesium, thalium, a a, b, c, d, e, f a g znamenají atomový poměr uvedených prvků, kde a znamená 10, b znamená číslo 6 nebo méně než 6, s výjimkou 0, s výhodou číslo od 0,5 do 3, c znamená číslo od 0,5 do 6, s výhodou od 0,5 do 3, d znamená číslo 3 nebo méně než 3, s výjimkou 0, s výhodou číslo od 0,01 do 1,0, e znamená číslo 3 nebo méně než 3, s výjimkou 0, s výhodou číslo od 0,01 do 1,0, d + e znamená číslo 3 nebo méně než 3 s výjimkou 0, f znamená číslo od 0 do 0,8, s výhodou od 0 do 0,5, a g znamená číslo, určené v závislosti na valenci a atomovém poměru ostatních uvedených prvků a je zpravidla v rozmezí od 35 do 80.
Základní strukturou katalyzátoru podle vynálezu je kyselina fosfovanadomolybdenová. V případě, že chybí prvek představovaný symbolem Y, je katalyzátorem používaným při způsobu podle vynálezu katalyzátor, u něhož část katalyzátorové struktury, tvořené kyselinou fosfovanadomolybdenovou, zaujímá prvek představovaný symbolem X. V případě, že prvek představovaný symbolem Y je přítomen, je katalyzátorem používaným při způsobu podle vynálezu katalyzátor, u něhož část katalyzátorové struktury, tvořené společně kyselinou fosfovanadomolybdenovou a její solí s kovem, představovaným symbolem Y zaujímá prvek představovaný symbolem X.
Jak již bylo výše uvedeno, v případě, kdy prvek představovaný symbolem Y není přítomen, je katalyzátorem heteropolykyselina, tvořená převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, a v případě, kdy prvek představovaný symbolem Y je přítomen, je katalyzátorem směs heteropolykyseliny, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, s její solí s kovem, představovaným symbolem Y. Prvek, představovaný symbolem X, zaujímá — je-li přítomen — část struktury heteropolykyseliny a její soli.
Na rentgenovém pohybovém obrazci katalyzátoru, používaném při způsobu podle vynálezu, jsou patrné píky 20 = 8,0°, 8,9°, 9,3° atd., což jsou charakteristické difrakční píky heteropolykyseliny. V případě, že jde o sůl heteropolykyseliny, jsou na ohybovém obrazci rovněž patrny píky 20 = 26,6 °, 10,8 ° atd., což jsou charakteristické difrakční píky soli heteropolykyseliny s kovem, představovaným symbolem Y. Avšak v oblasti katalyzátoru, v níž množství koexistující soli je nízké, lze pozorovat pouze píky odpovídající kyselině. S katalyzátorem, v němž množství složky Y je příliš veliké, tak veliké, že jsou patrné zejména pouze píky odpovídající soli heteropolykyseliny s kovem, představovaným symbolem Y, nelze dosáhnout dobrých výsledků. Je velmi důležité, regulovat množství přídavku složky Y v rozmezí určeném vynálezem.
Ačkoliv katalyzátor, používaný při způsobu podle vynálezu, je heteropolykyselinou nebo směsí heteropolykyseliny s její solí, může navíc obsahovat jiné sloučeniny, jako jsou kysličníky prvků, které jej tvoří.
Katalyzátor podle vynálezu je velmi vhodný, pro průmyslové použití, poněvadž se vyznačuje vysokou aktivitou, vysokou selektivitou, jakož i dlouhou katalytickou životností. Rovněž, v souhlasu s vynálezem, lze reakci provádět při velké objemové rychlosti, protože zvýšení objemové rychlosti nemá podstatný vliv na výsledky reakce, při níž se katalyzátoru podle vynálezu používá. Katalyzátor podle vynálezu je rozpustný ve vodě, což skýtá další výhody tím, že jej lze snadno nanést na nosič a rovněž snadno regenerovat tím, že se znovu rozpustí ve vodě, když byl desaktivován dlouhým používáním pro katalyzování uvedené reakce.
I když katalyzátor, používaný při způsobu podle vynálezu, může být připraven obecnými postupy pro přípravu běžné heteropolykyseliny a její soli s kovem, představovaným symbolem Y, je třeba obzvláště zdůraznit, že je nutné se vyhnout vytvoření struktury amonné soli heteropolykyseliny ve výsledném katalyzátoru.
Katalyzátor, používaný při způsobu podle vynálezu, je možno připravit takto. Lze jej připravit reakcí výchozích materiálů, obsahujících prvky tvořící výsledný katalyzátor, ve vodě nebo v organickém rozpouštědle a odpařením reakční směsi do sucha.
výhodné postupy pro přípravu katalyzátoru zahrnují například dispergování nebo rozpuštění výchozích látek, například kysličníků nebo fosforečnanů prvků, tvořících katalyzátor, ve vodě, načež se nechají za zahřívání reagovat, přičemž se popřípadě přidá peroxid vodíku, popřípadě se odstraní nerozpustné složky, a pak se reakční roztok odpaří do sucha nebo se vzniklá kyselina fosfovanadomolybdenová nechá reagovat s kysličníky, hydroxidy, fosforečnany, uhličitany apod. ostatních prvků, tvořících katalyzátor.
Jako výchozích látek pro prvky, tvořící katalyzátor, je možno použít různých látek.
Výchozí látky, použitelné pro molybdenovou složku, zahrnují například kysličník molybdenový, kyselinu molybdenovou nebo její sůl, kyselinu heteromolybdenovou nebo její soli, kovový molybden apod.
Výchozí látky, použitelné pro fosforovou složku, zahrnují kyselinu orthofosforečnou, kyselinu fosforečnou, kyselinu fosfornou nebo jejich soli, . kysličník fosforečný apod.
Výchozí látky, použitelné pro vanadovou složku, zahrnují kysličník vanadičitý, šťavelan vanadu, síran vanadu, kyselinu vanadlčnou nebo její soli, kyselinu fosfovanadomolybdenovou nebo její sůl, kovový vanad apod.
Výchozími látkami pro složky, představovaném symboly X a Y, zahrnují příslušné kysličníky, fosforečnany, dusičnany, sírany, uhličitany, molybdenany, soli organických kyselin, halogenidy, hydroxidy, nebo kovy prvků X a Y apod.
I když katalyzátor, používaný při způsobu podle vynálezu, se vyznačuje vysokou katalytickou účinností jako takový, je možno výhodných účinků, jako jsou zlepšení tepelné stálosti a životnost katalyzátoru a vzrůst výtěžku methakroleinu a kyseliny methakrylové, dosáhnou jeho nanesením na vhodný nosič. Výhodné nosiče zahrnují karbid křemíku, α-kysličník hlinitý, práškový hliník, rozsivkovou zeminu, kysličník titaničitý apod. Aktivní nosiče, které reagují s heteropolykyselinou, nejsou výhodné.
Při přípravě katalyzátoru, používaného při způsobu podle vynálezu, není zapotřebí kalcinace, která je ve většině případů nutná; je možno tento katalyzátor vyrobit snadno a jeho pořizovací cena může být nižší.
Reakční složky, použité při oxidační reakci podle vynálezu, jsou isobutylaldehyd a molekulární kyslík nebo plyn, obsahující molekulární kyslík, přičemž molekulární poměr kyslíku k isobutylaldehydu je v rozmezí od 0,5 do 20, s výhodou v rozmezí od 1 do 10.
Je výhodné, přidávat k přiváděné plynné surovině vodní páru v množství od 1 do 20, a zejména od 2 do 15 molů, vztaženo na 1 mol isobutylaldehydu.
Plynná surovina může dále obsahovat jiné inertní plyny, například dusík, kysličník uhličitý, nasycené uhlovodíky nebo pod.
Reakční teplota je v rozmezí od 250 do 400 °C, s výhodou od 250 do 370 °C.
Množství plynné suroviny je výhodně v rozmezí od 100 ' do 6000 h_1, zejména v rozmezí od 400 do 3000 h1, vyjádřeno objemovou rychlostí (SV) na bázi normální teploty a tlaku (NTP). Poněvadž zvýšení objemové rychlosti (SV) nemá výraznější vliv na výsledky reakce, při . níž se katalyzátoru používá, je reakci možno provádět vysokou objemovou rychlostí.
I když podle vynalezu je možno provádět za tlaku buď nad, nebo pod atmosférickým tlakem, provádí se vhodně obvykle za tlaku téměř atmosférického. Výhodný tlak pro reakci podle vynálezu, je v rozmezí od 0,1 do 0,5 MPa.
Reakci podle vynálezu je možno provádět v jakémkoliv typu reaktoru, například s pevným ložem nebo s pohyblivým ložem.
Dále uvedené příklady neobsahují žádnou zvláštní podrobnější zmínku o kyslíku ve složení katalyzátoru, poněvadž obsah kyslíku je určen podle atomového poměru a valence ostatních prvků.
Konverze isobutylaldehydu, výtěžek methakroleinu, výtěžek kyseliny methakrylové a selektivita na (methakrolein + kyselinu methakrylovou) jsou dány těmito vztahy:
Konverze isobutylaldehydu (%) počet molů zreagovaného isobutylaldehydu počet molů .přivedeného isobutylaldehydu
Výtěžek methakroleinu (%) = počet molů vzniklého methakroleinu počet molů přivedeného isobutylaldehydu
Výtěžek kyseliny methakrylové (% ) _ počet molů vzniklé kyseliny methakrylové počet molů přivedeného isobutylaldehydu
X 100
Selektivita na (methakrolein + kyselinu methakrylovou) (%) — _ výtěžek methakroleinu + výtěžek kyseliny methakrylové — konverze isobutylaldehydu
X 100
2 6 4 β 6
Příklad AI
V 1000 ml deionizované vody se disperguje nebo rozpustí 100 g kysličníku molybdenového, 6,3 g kysličníku vanadičného, 1,1 gramu kysličníku mědi a 8,0 g kyseliny orthofosforečné. Výsledná směs se přibližně 6 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem, za míchání, čímž vznikne čirý oranžovo-červený roztok. Po odstranění malého množství nerozpustných podílů se roztok odpaří do sucha na horké lázni. Takto získaný vysušený produkt (katalyzátor) má složení Moro ViPi Cuo.ž a podle rentgenových difrakčních obrazců s píky 20 = 8,0°, 8,9°,
9.3 ° apod., jde o heteropolykyselinu. Rozmělní se na částice o velikosti od 0,3 mm do 0,6 mm a zředí týmž množstvím křemenného písku o stejné velikosti částic. Tato směs se pak vnese do skleněného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 18 mm a reaktor se ponoří do fluidizované lázně. Trubkovým reaktorem se pak nechá procházet plynná směs isobutylaldehydu, kyslíku, dusíku a vodní páry v molárním poměru 1:2,5:10:7 objemovou rychlostí (SV) = — 1000 ' h4 (vztaženo na teplotu 0°C a tlak
101.3 kPa) a ponechá se 60 dní reagovat při teplotě 325 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A-l v molárních procentech; i v ostatních tabulkách jsou výsledky uvedeny v molárních procentech.
Po uplynutí 60 dnů reakce se katalyzá tor podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy nevznikl kysličník molybdenový a struktura katalyzátoru se nezměnila.
Příklady A2 až A17
V těchto příkladech se místo 1,1 g kysličníku mědi z příkladu AI použije 1,6 g kysličníku cínu, 3,7 g kysličníku thoričitého, 0,7 g kysličníku hlinitého, 1,4 , g kysličníku germania, 1,0 g kysličníku niklu, 1,1 g kysličníku železa, 1,1 g kysličníku kobaltu, 1,1 gramu kysličníku zinečnatého, 1,1 g kysličníku titaničitého, 3,2 g kysličníku olovnato-olovičitého, 3,4 g kysličníku rhenia, 1,7 g kysličníku zirkoničitého, 2,4 · g kysličníku ceričitého, 1,4 g kysličníku chrómu, 3,2 g kysličníku vizmutu a 1,9 g kyseliny arseničné; po vysušení se získají produkty (katalyzátory), mající složení uvedené v tabulce A-l. Podle píků u 20 = 8,0°, 8,9°, 9,3° apod. při rentgenové difrakční analýze jsou tyto produkty heteropolykyselinou.
Za použití výše uvedených katalyzátorů se provede řada nepřetržitých reakcí, za stejných reakčních podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A-l.
Po reakci, probíhající po dobu 60 dnů, se katalyzátory podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátorů nezměnila.
Tabulka A-l
příklad č. složení katalyzátoru doba trvá- reakční konverze výtěžek výtěžek selektivita
ní reakce teplota isobutyl- methakro- kyseliny na (me-
(dny) °C aldehydu leinu methakry- thakrolein
(%) (%) lové (9o) + kyše-
linu methakrylovou) (%)
AI MoloVlPiC UO2 1 325 100 19,6 58,0 77,6
60 325 100 19,7 59,2 78,9 70,0
A2 MoiioViPiSno2 1 330 100 15,5 54,5
60 330 100 15,2 54,8 70,0
A3 MoioViPiTho2 1 330 100 19,5 53,5 73,0
60 330 100 19,6 53,7 73,3
A4 MonoViPiAoo2 1 330 100 15,8 55,1 70,9
60 330 100 16,0 55,4 71,4
A5 MOioViPiGeo2 1 330 100 13,1 55,9 69,0
60 330 100 13,0 56,5 69,5
A6 MoioViPiNio,2 1 330 100 20,1 52,1 72,2
60 330 100 21,1 53,1 74,2
A7 MoioViPiFoo? 1 330 100 16,6 53,9 70,5
60 330 100 16,7 53,9 70,6
A8 MoioViPiCoo2 1 330 100 17,2 53,0 70,2
60 330 100 17,5 53,5 70,0
A9 MoiýViPiZno,2 1 335 100 18,1 51,5 69,6
60 335 100 18,5 51,8 70,3
A10 MoioVíPiTio, 2 1 330 100 15,1 54,8 69,9
60 330 100 15,3 55,0 70,3
All Moi.oViPiPbo2 1 330 100 13,2 54,6 67,8
60 330 100 13,3 54,6 67,9
A12 MoioViPiReo2 1 330 100 16,5 55,3 71,8
60 330 100 16,8 55,7 72,5
konverze výtěžek výtěžek selektivita isobutyl- methakro- kyseliny na (meaidehydu leinu methakry- thakro(%) (% ) íové ( % ] lein + kyselinu methakrylovou] (%) doba trvá- reakční příklad č. složení katalyzátoru ní reakce teplota [dny] °C
A13 MoioViPiZnn 1 335 100 17,3 56,1 73,4
60 335 100 17,5 56,4 73,9
A14 MoioViPiCeo2 1 330 100 18,2 54,1 72,3
60 330 100 19,0 54,8 73,8
A15 MoioViPiCro2 1 330 100 17,1 52,5 69,6
60 330 100 17,8 53,0 70,8
A16 MoioViPiBi0 2 1 330 100 18,1 55,8 73,9
60 330 100 18,3 56,0 74,3
A! 7 MoioViPiAso,2 1 335 100 18,5 56,0 74,5
60 335 100 18,5 56,6 75,1
Příklady A18 až A22
Vysušené produkty, uvedené v tabulce A-2, se připraví obdobně jako v příkladu AI; podle rentgenové difrakční analýzy to jsou heteropolykyseliny.
Za použití výše uvedených katalyzátorů se provedou nepřetržité reakce za stejných reakčních podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A-2.
Po reakci, probíhající po dobu 60 dnů, se katalyzátory podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátorů nezměnila.
Tabulka A-2 příklad č. složení katalyzátoru doba trvá- reakční ní reakce teplota (dny) °C konverze výtěžek · výtěžek selektivita isobutyl- methakro- kyseliny na (mealdehydu leinu [ % 1 methakry- thak.ro(%) lové (% ) lein + kyselinu methakrylovou) (%)
A18
A19
A20
A21
A22
MoioVíPiCuos1 '60
MoioVíPiCui1
MoioVžPíCuo 31 '60
MoíoVo5PíCuo21 ' '60
M010V1P3CUO 21 '60
Příklad A23
V 100 ml deionizované vody se disperguje nebo rozpustí 100 g kysličníku molybdenového, 6,3 g kysličníku vanadičného, 1,1 g kysličníku mědi a 8,0 g kyseliny orthofosforečné; přibližně po 3 hodinách zahřívání a míchání směsi se k výslednému roztoku přidá 0,45 g hydroxidu draselného. Směs se zahřívá k varu přibližně 3 hodiny pod zpětným chladičem. Takto vzniklý vodný roztok se odpaří na vodní lázní do sucha. Složení vysušeného produktu (katalyzátoru] je toto: MoioViPiCuo,2Koi. Na rentgenovém ohybovém obrazci katalyzátoru jsou patrné difrakční píky 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° atd., odpovídající heteropolykyselině, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, a slabé difrakční píky 20 = 26,6 °, 10,8 ° atd.,
320
320
310
310
340
340
320
320
340
340
100 16,1 53,5 69,6
100 16,3 53,8 70,1
100 13,2 51,5 64,7
100 13,3 52,5 65,8
100 14,8 55,1 69,9
100 15,2 56,6 71,8
100 18,0 51,1 69,1
100 18,0 51,3 69,3
100 15,0 52,5 67,5
100 15,5 53,1 68,6
odpovídající draselné soli této heteropolykyseliny. Tato skutečnost dokazuje, že získaný katalyzátor je směsí heteropolykyseliny, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, s její draselnou solí.
Za použití výše uvedeného katalyzátoru se provede nepřetržitá reakce za stejných reakčních podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A-3.
Po reakci, probíhající po dobu 60 dnů, se katalyzátor podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátoru nezměnila.
P říklady A24 až A26
V těchto příkladech se 0,45 g hydroxidu draselného, použitého v příkladu A23, na hradí postupně 0,7 g hydroxidu rubidného, 1,0 g hydridu česného, 1,5 g hydroxidu thalia; po vysušení se získají produkty (katalyzátory) mající složení uvedené v tabulce A-3.
Na rentgenovém ohybovém obrazci katalyzátorů jsou patrné difrakční píky 20 — = 8,0 °, 8,9 °, 9,3 ° atd., odpovídající heteropolykyselině, tvořené převážně · kyselinou fosfovanadomolybdenovou, a slabé difrakční píky 2Θ = 26,6°, 10,13° atd., odpovídající soli této heteropolykyseliny. Tato skutečnost dokazuje, že každý ze získaných katalyzá torů je směsí heteropolykyseliny, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, s její solí.
Za použití výše uvedených katalyzátorů se provede řada nepřetržitých reakcí za stejných reakčních podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A-3. ;
Po nepřetržité reakci se katalyzátory podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátorů .nezměnila.
Tabulka A-3 příklad č. složení katalyzátoru doba trvá- reakční konverze · výtěžek výtěžek selektivita ní reakce teplota isobutyl- methakro- kyseliny na (metány) °C aldehydu leinu (%) methakry- thakro(%) lové (%) lein + kyselinu · methakrylovou) (%)
A23 MoioVíPiCuo,z'Ko.i 1 320 100 19,5 58,8 78,3
60 320 100 19,5 60,0 79,5
A24 MoioViPiCuo,2Rbo,i 1 320 100 18,1 58,3 76,4
60 320 100 18,0 59,3 77,3
A25 MoioViPiCuo2Cso,i 1 315 100 19,7 59,0 78,7
60 315 100 19,9 59,5 79,4
A26 MoioV1P1Cuo,2T1o,i 1 320 100 18,5 58,5 77,0
60 320 100 18,7 58,8 77,5
Příklady A27 až A42
Vysušené produkty (katalyzátory) uvedené v tabulce A-4, se připraví postupem, popsaným v příkladu A23. '
Na rentgenovém ohybovém obrazci katalyzátorů jsou patrné difrakční píky · 20 = — 8,0 °, 8,9 °, 9,3 ° atd., Odpovídající heteropolykyselině tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, a slabé difrakční píky 20 = 26,6°,. · 10,,8° atd., odpovídající soli ' této heteropolykyseliny. Tato skutečnost dokazuje, že každý ze získaných katalyzátorů · je směsí heteropolykyseliny, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, s její . solí. . .............
Za použití těchto katalyzátorů se provede řada nepřetržitých reakcí za stejných podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A-4.
Po nepřetržitých reakcích se katalyzátory podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků těchto analýz se struktura katalyzátorů nezměnila.
konverze výtěžek výtěžek selektivita isobutyl- methakro- kyseliny na (meáldehydu leinu (%) methakry- thakro(%) love (°/o) lein + kyselinu methakrylovou) (%)
Tabulka A-4 příklad č. složení katalyzátoru doba trvá- reakční ní reakce teplota (dny) °C
A27 MoioViPiSno,2Koi 1 325 100 16,7 54,8 71,5
60 325 100 16,9 55,0 71,9
А28 MoioViPiTho,2Ko,i 1 330 100 15,5 55,1 70,6
60 330 100 15,8 55,3 71,1
A29 MoioViPiA1o,2Ko#i 1 330 100 16,0 56,1 72,1
60 330 100 16,2 56,3 72,5
A30 MoioViPiGeo,2Ko,i 1 325 100 15,5 56,2 71,7
60 325 100 15,8 56,6 72,4
A31 MoioVíPiNio 2K01 1 325 100 17.5 54,8 72,3
60 325 100 17,0 55,5 72,5
A32 MoioVíPiFeo 2К0Д 1 325 100 16,8 54,0 70,8
60 325 100 16,9 54,5 71,4
A33 MoioViPiCoo2Ko,i 1 325 100 17,0 54,5 71,5
60 325 100 17,3 54,8 72,1
A34 MoioVíPiZnosKoi 1 330 100 18,5 52,1 70,6
60 330 100 18,7 52,3 71,0
A35 MoioViPiTio2Ko,i 1 325 100 17,0 54,9 71,9
60 325 100 17,5 55,1 72,6
A36 MoioVíPiPbo 2К0Д 1 325 100 14,5 54,5 69 0
60 325 100 14,8 54,8 69,6
A37 MoioVíPiReo 2К0Д 1 325 100 15,8 56,5 72,3
60 325 100 16,0 57,0 73,0
A38 MoioViPiZro,2Ko,i 1 330 100 17,5 56,5 74,0
60 330 100 17,0 57,3 74,3
A39 MoioViPiCeo2Ko,i 1 325 100 18,5 54,5 73,0
60 325 100 18,6 55,0 73,6
A40 MoioViPiCro,2Ko(i 1 325 100 17,3 53,5 70,8
60 325 100 17,5 53,7 71,2
A41 MoioViPiBio2Ko,i 1 325 100 19,5 55,8 75,3
60 325 100 19,4 56,1 75,5
A42 MoioViPiAso,2Ko,i 1 330 100 19,8 56,2 76,0
60 330 100 19,5 57,0 76,5
Příklady A46 až A52
Příklady A43 až A45
Vysušené produkty (katalyzátory), uvedené v tabulce A-5, se připraví obdobně jako v příkladu AI; podle rentgenové difrakční analýzy to jsou heteropolykyseliny.
Za použití výše uvedených katalyzátorů se provedou nepřetržité reakce za stejných reakčních podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A-5.
Po nepřetržitých reakcích, probíhajících po dobu 60 dnů, se katalyzátory podrobí rentgenové difraKčni analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátorů nezměnila.
Vysušené produkty (katalyzátory), uvedené v tabulce A-5, se připraví obdobně jako v příkladu A23; podle rentgenové difrakční analýzy to jsou směsi heteropolykyseliny, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, s její solí.
Za použití výše uvedených katalyzátorů se nechají probíhat nepřetržité reakce za stejných reakčních podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce A-5.
Po reakcích, probíhajících nepřetržitě, se katalyzátory podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátorů nezměnila.
konverze výtěžek výtěžek selektivita isobutyl- methakro- kyseliny na (mealdehydu leinu (% ) methakry- thakro(%) lové (°/o) lein + kyselinu methakry lovou) (%)
Tabulka A-5 příklad č. složení katalyzátoru doba trvá- reakční ní reakce teplota (dny) °C
A43 MoioViPiGeo,2Sno2 1 330 100 17,1 55,5 72,6
60 330 100 17,0 55,8 72,8
A44 MoioViPiFeo,2Zro,i 1 330 100 18,0 56,3 74,3
60 330 100 17,5 56,9 74,4
A45 MoioViPiNio^Aso^ 1 330 100 18,7 56,6 75,3
60 330 100 18,6 57,1 75,7
A46 Moi^oViPiBioiAsoj2Ko2 1 325 100 19,9 56,6 76,5
60 325 100 20,0 57,0 77,0
A47 MoioViPiFeo2Zro,iKo,i 1 320 100 18,0 56,5 74,5
60 320 100 17,5 58,1 75,6
A48 MoioVíPiFeozCeoiKo.i 1 325 100 18,7 54,8 73,5
60 325 100 18,5 55,5 74,0
A49 MoioVíPiNíozAsíuKo.i 1 325 100 20,2 56,9 77,1
60 325 100 20,5 57,1 77,6
A50 MoioVíPiSno . žAso.zCso . 2 1 325 100 19,8 56,5 76,3
60 325 100 19,7 56,9 76,6
A51 MoliViPj.Zoo/2Aoo2Cso2 1 325 100 19,5 57,1 76,6
90 325 100 19,0 57,8 76,8
A52 MoioViPiCuo,2Ko,iCso,i 1 320 100 19,9 59,5 79,4
60 320 100 19,5 60,0 79,5
Příklad A53 dobným způsobem jako v příkladu AI, jenom při jiné reakční teplotě. Výsledky jsou Oxidace isobutyialdehydu se provádí ob- uvedeny v tabulce A-6.
Tabulka A-6
reakční teplota °C konverze isobutyl- výtěžek methakro- výtěžek kyseliny selektivita na (me- aldehydu (% ) leinu (%) methakrylové (%) thakrolein + kyse- linu methakrylovou) (%)
325 100 19,6 58,0 77,6 80,5
300 100 36,0 44,5
275 100 60,2 25,2 85,4
240 100 81,0 6,7 87,7
Příklad B1
V 1000 ml deionizované vody se disperguje nebo rozpustí 100 g kysličníku molybdenového, 6,3 g kysličníku vanadičného, 1,1 gramu kysličníku mědi, 8,0 g kyseliny orthofosforečné a 1,9 g kyseliny arseničné. Výsledná směs se vaří za míchání po dobu přibližně 6 hodin pod zpětným chladičem, čímž se získá čirý oranžově červený roztok. Po odstranění malého množství nerozpustných podílů se roztok odpaří do sucha na horké lázni. Takto získaný vysušený produkt (katalyzátor) má složení:
MoioViPiCuo,2Aso,2 a podle rentgenových difrakčních obrazců s píky u 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° apod., jde o hete ropolykyselinu. Produkt se rozmělní na částice o velikosti od 0,3 do 0,6 mm a zředí týmž množstvím křemenného písku o stejné velikosti částic. Získaná směs se pak . nasype do skleněného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 18 mm a reaktor se ponoří do fluidizované lázně. Trubkovým reaktorem se pak nechá procházet plynná směs isobutyialdehydu, kyslíku, dusíku a vodní páry v molárním poměru 1:2,5:10 : :7 objemovou rychlostí (SV) — 1500 h_1 (vztaženo na normální teplotu a tlak), která se ponechá 60 dní oxidačně reagovat při reakční teplotě 330 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce B-l.
Po reakci, probíhající po dobu 60 dnů, se získaný katalyzátor podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analý zy nevznikl kysličník molybdenový a struktura katalyzátoru se nezměnila.
Příklady B2 až B16
V každém z těchto příkladfi se 1,9 g kyseliny arseničné, použité v příkladu Bl, nahradí postupně 3,7 g kysličníku thoričitého, 0,72 g kysličníku hlinitého, 1,4 g kysličníku germaničitého, 1,0 g kysličníku niklu, 1,1 g kysličníku železa, 1,1 g kysličníku kobaltnato koba tičitého, 1,1 g kysličníku zinečnatého, 1.1 g kysličníku titaničitého, 3,2 g kysličníku o ovnatoolovičitého, 3,4 g kysličníku rhenistého, 3,2 g kysličníku zirkoničitého, 2,4 g kysličníku ceričitého, 3,2 g kys ličníku vizmutu, 2,1 g kysličníku cínu a 1,4 gramu kysličník'.i chrómu; získají se vysušené produkty (katalyzátory), mající složení uvedené v tabulce B-l. Podle rentgenových ohybových obrazců s píky u 20 = = 8,0 °, 8,9 °, 9,3 ° apod., jde u takto získaných vysušených produktů o heteropolykyseliny.
Za použití výše uvedených katalyzátorů se nechají probíhat nepřetržité reakce za stejných reakčních podmínek jako v příkladu Bl. Výsledky jsou uvedeny v tabulce B-l.
Po reakci, probíhající po dobu 60 dnů, se katalyzátory podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátorů nezměnila.
Tabulka B-l příklad č. složení katalyzátoru doba trvání reakční teplota konverze iso- výtěžek metha- výtěžek kyselí- selektivita na (mereakce (dny) °C butylaldehydu kroleinu (%) ny methakry- thakrolein + kyseli(%) lově (%) nu methakrylovou]
О'
Μ in сб сон σ) о ю ю ο O) ω cn
СО т-Ч тЧ гЧ СМ г-|\1ННННОООНОН OOOOOOOOOOOQOOCQOOOOOOOOCOOOOOOOOOCO со θ θ со тННгНСЮНМНСОгННгНгЧ QQQOOOOQCQOOOOCOCOOOOOOO гЧ СП 00 см СП Ю СО СМ СО СП о СО СО. СО Ω'γ Ογ о. о. oq <О ΙΩ ΙΩ~ со d d d cvf d d С\Г гЧ CM~ d d ol ol r-Γ rlOQOQCMCOCMCOCMCOr-HOQCMOOCMrH COŽCOCDCDCDCDCOCOCDCDCOCDCDCDCDCDCOCOCOCOCOCDCOCOCDCOCDCOCD r4 m co co ΙΩ 00 CO CM СО О ОЭ 1Ω. r-^ o cn cn co co co~ co. in гЧ. co co ín in o co cn d d d d d cd d <d d d cd d od od d d d d d d d d d d d d d d d d ΗΗγ-ΙΗ!4τ4γ4Νγ4ΗΗΗΗγΗγ4τ4Ητ4τ4Ηγ4ΗΗΗΗγΗΗΗγ4Η co co o o гЧ г-Ч
O o o co 00
O o o o o uo uo uo Ю 1Ω uo m Ю o o ID uo ΙΩ ΙΩ uo uo o o in Ю m un Ю Ю
co co 00 00 co CM CM CM CM CM CM CM CM 00 00 CM CM CM CM CM CM co 00 CM CM CM CM CM CM
00 00 00 00 00 00 00 co 00 co 00 co 00 co 00 co co 00 oo co co 00 co oo co co co co co
о н о н о н o гЧ Q гЧ O r4 оно гЧ О гЧ O HO HOHO гЧОНО
co CD CD co co co co co CD co CD CD CD CD co
CM co гЧ гЧ
CQ PQ tn vH гЧ PQ PQ
B16 MoioViPiCuo 2СГ0 2 1 325 100 19,0 61,8 80,8
325 100 19,2 63,1 82,3
Příklad B17
V 1000 ml deionizované vody se disperguje nebo rozpustí .100 g kysličníku molybdenového, 6,3 g kysličníku vanadičného, 1,1 g kysličníku mědi, 1,9 g kyseliny arseničné a 8,0 g kyseliny orthofosforečné. Asi po 3 hodinách zahřívání a míchání směsi se ke vzniklému roztoku přidá 0,45 g hydroxidu draselného. . Směs se zahřívá k varu přibližně 3 hodiny pod zpětným chladičem. Takto vzniklý vodný roztok se odpaří do sucha na vodní lázni. Složení vysušeného produktu (katalyzátoru) je MoioViPiCuo,2Aso,2Ko,jl. Podle rentgenových ohybových obrazců katalyzátoru s píky u 20 — 8,0°, 8,9°, 9,3° atd., jde o heteropolykyselinu, tvořenou převážně kyselinou fosfovaanadomolybdenovou, a podle slabých difrakčních píků u 20 = 26,6°, 10,8 ° atd., j de o ddaselnou sůl této heteropolykyseliny. Tato skutečnost dokládá, . že získaný katalyzátor je směsí heteropolykyseliny, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybeenovod, s její solí.
Za použití výše uvedeného katalyzátoru, se nechá probíhat nepřetržitá reakce za týchž reakčních podmínek jako v příkladu Bl. Výsledky jsou uvedeny v tabulce B-2.
Po nepřetržité reakci se katalyzátor podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátoru nezměnila..
Příklady B18 až B20
V každém z těchto příkladů se místo 0,45 gramu hydroxidu draselného, použitého v příkladu B17 použje postupně 0,7 g hydroxidu rubidného, 1,0 g hydroxidu česného, 1,5 g hydroxidu thalia; získané produkty (katalyzátory] mají po vysušení složení uvedené v tabulce B -2.
V rentgenových ohybových obrazcích katalyzátorů odpovídají difrakční píky u 20 = = 8,0°, 8,9°, 9,3° atd. heteropolykyselině, tvořené převážně . kyselinou fosfovanadomolybdenovou, a slabé difrakční píky u 20 — = 26,6 o, 10,8 ° atd. soli této heteropolykyseliny. Z toho vyplývá, že každý z těchto katalyzátorů je směsí hettropolykyselmy, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, s její solí.
Za použití výše uvedených katalyzátorů se nechají probíhat nepřetržité reakce za týchž reakčních podmínek jako v příkladu B-l. Výsledky jsou uvedeny v tabulce B-2.
Po nepřetržitých reakcích se katalyzátory podrobí rentgenové difrakční analýze; podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátorů nezměnila.
о. со оо см сп гч σγ СО 'Ф СО ф Ф Ф~ со со СООООООООООООООО tí
СО О CD t> СО СЯ 00^ см ф 1Г) ф 1Г) 1гГ кГ ф 1П COCOCOCDCDCOCOCD
С4
I « <0 я-И л св Н юююшооюю счсчсчсчсчсчсчсч сосососососососо
Ή О гЧ со со
НОЯ О со со
со О) О
гЧ тЧ v4 сч
Д PQ PQ PQ
Příklady B21 až B25
Vysušené produkty (katalyzátory), uvedené v tabulce B-3, se připraví obdobně jako v příkladu B17; podle rentgenové difrakční analýzy to jsou směsi heteropolykyseliny, tvořené převážně kyselinou fosfovanadomolybdenovou, s její solí.
Za použití výše uvedených katalyzátorů se nechají probíhat nepřetržité reakce, za týchž reakčních podmínek jako v příkladu Bl. Výsledky jsou uvedeny v tabulce B-3.
Po nepřetržitých reakcích se katalyzátory podrobí rentgenové difrakční analýze. Podle výsledků této analýzy se struktura katalyzátorů nezměnila.
T a b ul k a B-3 příklad č. složení katalyzátoru doba trvání reakční teplota konverze iso- výtěžek metha- výtěžek kyseli- selektivita na [mereakce (dny] °C butylaldehydu kroleinu (%] ny methakrylo- thakrolein + kyse(%o) vé (%} linu methakrylovou)
X Л / X
CM CD CD CCD^ CO CD ‘D r-T r-T r“T CM cÝ φ rd r-T r-T rd OQaDCOoooooooooooooo
Ю D <O O\O OOUD r_T C< OÍ CO ф -Ф r- CM r“T oí OOCOCDCDQDCOCOCOCO
Ш ’сл o CD CO O~ CM CD^ σΓ σΓ σΤ σΓ o) Ο o) o) O o) rCrCrCrCrCrCrCrCrCrl
OOOOCDOOOOO OOCOOOQOOOO HrHrdrHrdHHHHH
OOLOtCDOOOOO СОСОСМОМСОСОСМОМСЧСЧ cocococooocococococo rcOrCOrCOrdOrCO
CO CO CO CD CD
rd CM co *Φ tn
CM CM CM CM CM
pq PQ ω PQ
Příklady B26 až B29 Za použití výše uvedených katalyzátorů se nechají probíhat nepřetržité reakce za Vysušené produkty [katalyzátory] uvede- stejných reakčních podmínek jako v příklané v tabulce B-4, se připraví jako v příkladu du Bl. Výsledky jsou uvedeny v tabulce B-4.
B1 nebo v příkladu B-17.
Tabulka В-4 příklad č. složení katalyzátoru doba trvání reakční teplota konverze iso- výtěžek metha- výtěžek kyselí- selektivita na (mereakce (dny) °C butylaldehydu kroleinu (%) ny methakry- thakrolein + ky(%) lově (%) selinu methakrylovou) (%) '“L R R R R R гЧгЧгЧгЧООООгЧтЧ oooooooooooooooo cT r-Γ of о Tt? 1гГ гЧ CM CD СО Ю CD CO CO CO CD
CO r-Ч гЧ тЧ СЛ 00 Г θ' θ' r-Γ r-Γ оо со σΓ сп СМСМСМСМгЧгЧгЧгЧ оооооооо OQOOOOOO гЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧтЧ
ООООШШОО ^^ооспоососпсо COCOCOCOCOOOOOCO гЧОгЧОгЧ О гЧ О
СО СО СО СО
СО Ьч 00 СТ)
см см см см
д
25 26
Příklady B30 až B31 né objemové rychlosti (SV). Výsledky jsou uvedeny v tabulce B-5. Z těchto výsledků
Za použití katalyzátoru z příkladu B17 se provede oxidace isobutylaldehydu postupem, vyplývá, že zvýšení objemové rychlosti (SV) nemá výraznější vliv na výsledky reakce.
popsaným v příkladu Bl, jen se použije ji226406
Tabulka B-5 příklad č. složení katalyzátoru objemová rych- reakční teplota konverze iso- výtěžek metha- výtěžek kyselí- selektivita na (melost (SV) (ti_1] °C butylaldehydu kroleinu (%] ny methakrylo- thakrolein + kyseli(%) vé (o/o) nu methakrylovou) г ПЛ ·» н
CT
CO 03 ф co CO CD
in o тН Ф co co o o o o in o co
OH co co CQ CQ
Srovnávací příklad 1
Vysušený produkt, mající složení M010V1P1 se získá stejným způsobem jako v příkladu AI, avšak bez přidání 1,1 g kysličníku mědi. Za použití tohoto katalyzátoru se nechá probíhat nepřetržitá reakce obdobně jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce C-l.
Srovnávací příklad 2
Jako v příkladu A23 se připraví katalyzátor, avšak místo 0,45 g hydroxidu draselného se přidá 9 g hydroxidu draselného. Tím se získá katalyzátor o složení
MoioViPiCuo,2K2.
Za použití takto získaného katalyzátoru se provede oxidace isobutylfildehydu za týchž podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce C-l. Poněvadž aktivita katalyzátoru, je nízká, je nutno zvýšit reakční teplotu; dosažený výtěžek je rovněž nízký. Podle rentgenových ohybových obrazců je patrné, že v katalyzátoru převládá draselná sůl heteropolykyseliny.
Srovnávací příklady 3 a 4
Jako ve srovnávacím příkladu 2 se připraví vysušené produkty (katalyzátory), uvedené v tabulce C-l. Nepřetržité reakce se nechají probíhat za stejných reakčních podmínek jako v příkladu AI. Výsledky jsou uvedeny v tabulce C-l.
Tabulka C-l příklad č. složení katalyzátoru doba trvání reakce (dny) reakční konverze výtěžek výtěžek selektiviteplota isobutyl- methakro- kyseliny ta na (me°C aldehydu leinu [ % ) methakry- thakro(%) lové (%) lein 4- kyselinu methakrylovou) (%)
1 M010V1P1 1 340 100 15,8 45,0 60,8
30 340 100 17,0 42,5 59,5
2 M010V1P1CU02K2 1 350 100 17,1 48,8 65,9
30 350 100 18,8 45,1 63,9
3 M010V1P.1Geo.2Cs2 1 350 100 20,2 39,8 60,0
30 350 100 21,8 36,1 57,9
4 MoloVlPlNiO.2ASO.2K2 1 350 100 19,7 42,1 61,8
30 350 100 21,1 38,3 59,4
PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (2)

1. Způsob výroby methakroleinu a kyseliny methakrylové oxidací isobutylaldehydu v parní fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem, obsahujícím molekulární kyslík, v přítomnosti vodní páry a katalyzátoru na bázi molybdenu, vanadu, fosforu a kyslíku při teplotě v rozmezí 250 až 400 °C, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru použije heteropolykyseliny obecného vzorce
MOaVbPcXclOf, kde
Mo, V, P a O znamenají molybden, vanad, fosfor a kyslík,
X znamená alespoň jeden prvek ze skupiny, zahrnující měď, cín, thorium, hliník, germanium, nikl, železo, kobalt, zinek, titan, olovo, rhenium, zirkon, cér, chrom, vizmut a arsen, a a, b, c, d a f znamenají atomový poměr uvedených prvků, přičemž a znamená 10, h znamená číslo od 0,5 do 3, c znamená číslo od 0,5 do 3, d znamená číslo od 0,01 do 3 a f znamená číslo závisející na valenci a atomovém poměru ostatních uvedených prvků.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátoru vzorce
MoaVbPcXciOř, kde
Mo, V, P a O znamenají molybden, vanad, fosfor a kyslík, а, Ь, c a f mají význam uvedený v bodu 1 a
Xd znamená CuhASj, kde Cu znamená měď, As znamená arsen, h znamená číslo od 0,01 do 1,0 a i znamená číslo od 0,01 do 1,0.
CS80469A 1979-01-23 1980-01-23 Method of preparing methacrolein and methacrylic acid CS226406B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP558479A JPS55100324A (en) 1979-01-23 1979-01-23 Preparation of methacrolein and methacrylic acid
JP719279A JPS55100325A (en) 1979-01-26 1979-01-26 Preparation of methacrolein and methacrylic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS226406B2 true CS226406B2 (en) 1984-03-19

Family

ID=26339547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS80469A CS226406B2 (en) 1979-01-23 1980-01-23 Method of preparing methacrolein and methacrylic acid

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4320227A (cs)
CA (1) CA1125785A (cs)
CS (1) CS226406B2 (cs)
DE (1) DE3001911A1 (cs)
ES (1) ES8101533A1 (cs)
FR (1) FR2447364A1 (cs)
GB (1) GB2045635B (cs)
IT (1) IT1129709B (cs)
NL (1) NL8000441A (cs)
RO (1) RO80120B (cs)
SE (1) SE437150B (cs)
SU (1) SU1055329A3 (cs)
YU (1) YU41495B (cs)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
US4301030A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Bi-containing methacrolein oxidation catalysts
US4301031A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Methacrolein oxidation catalysts
DE3030243A1 (de) * 1980-08-09 1982-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein
US4307247A (en) * 1980-09-05 1981-12-22 Standard Oil Company Process for the production of unsaturated acids and esters
US4314075A (en) * 1980-09-05 1982-02-02 The Standard Oil Company Process for the production of olefinic acids and esters
US4347163A (en) * 1980-10-03 1982-08-31 Standard Oil Company Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use
DE3260477D1 (en) * 1981-02-05 1984-09-06 Ube Industries Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US4358610A (en) * 1981-03-02 1982-11-09 The Standard Oil Company Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde
US4522934A (en) * 1981-04-27 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Vanadotungstomolybdophosphoric acid oxidation catalyst
DE3142487A1 (de) * 1981-10-27 1983-05-05 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure aus isobutyraldehyd
CA1199905A (en) * 1982-06-07 1986-01-28 William J. Kennelly Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
US4596784A (en) * 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS5916850A (ja) * 1982-07-20 1984-01-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法
US4410723A (en) * 1982-08-09 1983-10-18 Ashland Oil, Inc. Oxydehydrogenation process
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
DE3562482D1 (en) * 1984-07-18 1988-06-09 Mitsubishi Rayon Co Process for producing methacrolein and methacrylic acid
KR900002454B1 (ko) * 1986-01-08 1990-04-16 미쯔비시 레이욘 가부시끼가이샤 메타크릴산의 제조방법 및 이 방법에 사용되는 촉매
JPH0753686B2 (ja) * 1986-10-27 1995-06-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法
ES2547074T3 (es) * 2002-01-11 2015-10-01 Mitsubishi Chemical Corporation Método de oxidación catalítica en fase de vapor que usa un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular
RU2356882C2 (ru) * 2003-12-23 2009-05-27 Басф Акциенгезельшафт Способ контроля, регулирования и/или управления процессом получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US8178718B2 (en) * 2007-02-05 2012-05-15 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
US7799946B2 (en) * 2007-02-14 2010-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene
EP2085376B1 (en) 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
US8404887B2 (en) 2008-12-26 2013-03-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrylic acid
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN105772087B (zh) 2014-12-26 2019-03-22 上海华谊新材料有限公司 杂多酸盐催化剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001316A (en) * 1973-06-15 1977-01-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for manufacture of methacrylic acid
GB1464711A (en) * 1974-04-02 1977-02-16 Asahi Glass Co Ltd Process for preparing 3-4-methacrylic acid
JPS573657B2 (cs) * 1974-05-24 1982-01-22

Also Published As

Publication number Publication date
US4320227A (en) 1982-03-16
GB2045635A (en) 1980-11-05
NL8000441A (nl) 1980-07-25
FR2447364B1 (cs) 1984-05-11
ES488611A0 (es) 1980-12-16
ES8101533A1 (es) 1980-12-16
SE437150B (sv) 1985-02-11
DE3001911A1 (de) 1980-07-31
YU310979A (en) 1982-08-31
FR2447364A1 (fr) 1980-08-22
RO80120B (ro) 1983-02-28
YU41495B (en) 1987-08-31
CA1125785A (en) 1982-06-15
IT1129709B (it) 1986-06-11
SE8000535L (sv) 1980-07-24
RO80120A (ro) 1983-02-15
GB2045635B (en) 1983-02-23
IT8019363A0 (it) 1980-01-22
SU1055329A3 (ru) 1983-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS226406B2 (en) Method of preparing methacrolein and methacrylic acid
US6809219B2 (en) Catalyst useful for oxidation of alkanes
US4925980A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
US6169202B1 (en) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
US4467113A (en) Process for producing methacrylic acid
US4180678A (en) Process for preparing methacrylic acid
US20080188681A1 (en) Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
JPH09183748A (ja) アルカン類の不飽和カルボン酸への変換
US4273676A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
US4225466A (en) Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid
EP0005769B1 (en) A process for producing methacrolein and methacrylic acid
EP1346766B1 (en) Process for producing oxygen-containing unsaturated compound
EP0046333B1 (en) Bismuth-containing catalyst compositions of use in the oxidation of methacrolein, production thereof and oxidation of methacrolein utilizing them
JP4182237B2 (ja) イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
JPS6230177B2 (cs)
CN1647853A (zh) 叔丁醇或异丁烯选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂及其应用
JPH029014B2 (cs)
US4358610A (en) Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde
US4408071A (en) Process for the production of carboxylic acids
JP7105398B1 (ja) 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法
JP7105397B1 (ja) 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法
CN114425379B (zh) 一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用
JP2695480B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法
KR100264966B1 (ko) 다원금속 복합산화물 촉매 및 이를 사용한 아크릴산의 제조방법
JPS6154013B2 (cs)