CS225839B2 - The catalytic system of the olefin polymerization - Google Patents

The catalytic system of the olefin polymerization Download PDF

Info

Publication number
CS225839B2
CS225839B2 CS814265A CS426581A CS225839B2 CS 225839 B2 CS225839 B2 CS 225839B2 CS 814265 A CS814265 A CS 814265A CS 426581 A CS426581 A CS 426581A CS 225839 B2 CS225839 B2 CS 225839B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
compound
titanium
titanium halide
catalyst system
carbon atoms
Prior art date
Application number
CS814265A
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald A Epstein
Robert Mink
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of CS225839B2 publication Critical patent/CS225839B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynniez se týká nového katalytického systému pro polymerací alfa-olefinů, nová katalyzátorová slovky,' obsahují halogenid titanu, použité v ketalytCckém systému, způsobu přípravy této katalyzátorové sloiky a způsobu polymerace alfa-olefinů za pouUití takového katalytického systému.
Polymerace alfa-olefinů v přítomnosti katalytického systému obsahuuícího e) sloiku obsahnuící orgenooiinitý podíl a b) sloiku obsah^jcí halogenid titanu, je dobře známe . ze stavu techniky a polymery, vyrobené za pouuití takového katalytického systému mají četné poouiií. Získané krystalické polymery obsehuuí ve·větší nebo menší míře amoofní polyner o nízké molekulové hmootnosi. Polymery s nízkou konnentrací takových amcofních polymerů mea! · však velmi iádoucí vlastnosti. 'Je proto vysoce iádoucí takový katalytický systém a takový polyme^Cní proces, který by vedl k výrobě vysoce stereoregulárních krystalických polymerů.
Je také iádouuí, aby se vyrábělo velké mnnoitví polymeru za jednotku času na jednotku použitého katalyzátoru, to znamené, ie je iádoucí, aby katalytický systém měl vysokou účinnost. · V ideálním případě je vysoce iádoucí, aby došlo k současnému zlepšen:! jek stereospecificity, tak účinnosti .katalytického systému.
K dosaiení těchto cílů jsou ze stavu techniky známy různé postupy, i
Jihoafrický patentový spis č. 78/1023 (Toyota a kol.) popisuje způsob výroby sloiky obsehtuící halogenid tlenu reakcí mecheanLcky rozpráOkovaného produktu esteru organické kyseliny a halogenové sloučeniny obsahující hořčík, s organickou sloučeninou obsah^ící aktivní vodík bez merhaln.ckáho rozpráškovávání.
Výsledný reakční produkt se pek ntohává reagovat s organokovovou sloučeninou kovu skupiny I až -III periodické tabulky prvků meehardckého rozpráškovávvání. VVsledný, pevný reakční produkt se pak promyj· inertaím organickým rozpouštědlem a výsledná pevná látka se nechá reagovat se sloučeninou titmu bez mechanického práškováni. Pek se vzrdklé pevné látky odddlí z rtakčního systému. V tomto spisu se však nepopisuje reakce s organickým fosfitem a ' je nutná organická sloučenina s aktivním vodíkem a organokovová sloučenina.
. Aneeický patentový spis č. 4 143 223 (Toyota a kol.) popisuje reakci společně mechanicky rozprá Skované pevné složky, například chloridu horečnatého, esteru organické kyssl-i — ny a sloučeniny obsahhjící aktivní vodík, jako je například fenol, se sloučeninou čtyřmocného titirnu, například s chloridem timLčttýrn. Při tomto způsobu se však nepoužívá organického fosfitu.
Japonský spis Tpkfcyp Koho 79 34 429 (Kturoda e kol.) (CA 92:129640n) popisuje polymereci ze pobití směsi . trielkylhliniku, alkylKalogenhliníku a v kulovém mlýnu mletého pevného produktu na bázi halogenidu hořčíku, esteru fSsfitu, sloučeniny čtyitaocného titanu a sloučeniny tří mocného titirnu. Tato složka, obsahující halogenid ti trnu, se vyrábí různými způsoby za pobití různých složek odlitých od složek - podle vynálezu.
Aimeický patentový spis č. 4 1 30 5 0 3 (Fodor) katalyzátorovou složku obsehhuící nosič na bázi chloridu hořtčnatého, chlorid titánitý, chlorid hlinitý a organický fosfit. Jako příklad takové složky st uvádí katalyzátorová složka sestávalo! z TiCR . 1/3 AlCCj plus triftnylfosfitu na chloridu hořtčnatém jakožto nossči. Nepoppsujt se všek pocítí sloučeniny, které je donorem vodíku ntbp chloridu titáničitého t spis se obecně týká odlišné třídy katalyzátorových složek st zřetetem na jejich aktivitu.
Ameický patentový spis č. 3 953 414 (Gaaii a kol..) p^i^p.sujíe popudí trifenylfosfinu a trisootutylhliníku spolu s halpgtnidem titanu jakožto katalyzátorové složky připravené zvláštním způsobem z - chloridu' hořtčnatého a z chloridu titaničiéého. Nepoppsujt st však způsob přípravy katalyzátorové složky obsahhuící halogtnid titanu jako podle vynálezu.
V patentu č. - 163 615 st poppsuje katalyzátorová složka obsohnici halogtnid tHanu, připravená současiým práškováním sloučeniny obsahující halogen a hořčík se sloučeninou, která jt donorem elektronu. Produkt st pak nechává reagovat s organickým fosfitem za vzniku rtakčního produktu, který st pak nechává reagovat se sloučeninou halogtnidu tHanu. Nepopisuje st vštk reakce sloučeniny hořčíku s organickým fosfitem a pak s komplexem halogtnidu titirnu a donoru elektronu.
Jakožto jiné mat^t^l.ály, kttré jsou blízké tomuto vynálezu, ,se uváddjí ameeické patentové spisy 4 148 756 (Lunet), 4 013 823 (Longi a koO.), 4 146 502 (Ypkayeme a kol.), 4 107 414 ' (Gerudni a kol.) a 3 642 746 (Keshiwa a koP.).
Vyrólez st týká' npvéhó katalytického systému pro polymereci oltfinů, který jt vyznyčený tím, žt obsahuj· složku obsah^ící oretanoOhlnitt podíl a složku obsahu udící hrloetnid titťrnu, získatelnou reakcí hořečnaté sloučeniny obsaahuící halogen s organickým fosfitem v m^n^Pžs^<^:í 0,01 - až 10 molů fosfitu na mol hořečnaté sloučeniny, společiým rozpráSkováním rtakčního produktu s komplexem halogenidu tit^rnu - a sloučeniny, která jt dpnprem elektronu a reakcí společně rozpráSkovaného produktu se sloučeninou htlogtnidu tiaenu obsahhudící hmoPnostně 0,1 až 10 % titanu.
Katalytický systém podle vynálezu jt v široké míře použitelný pro poly^ecH oltfinů, pdpipVddrících obecnému Vzprci r-ch=ch2, kde znamená R alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku včetně a vodík. Výhodnými olefiny jsou však propylen, 1-buten, 1-penten, 4-meeyl-1-penten a podobně sloučeniny. Zde používaným výrazem polymer se míní jak homopolymery, -tak kopolymery a polymerace sm^í^zí alfa-olefinů s menšími podíly etylenu, stejně jako polymerace etylenu.
Pro zjednodušení je vynález popisován se vzláštním zřetelem na polymerací propylenu, touto skutečností však vynález není nijak omezorán.
Při přípravě složky obsahující halogenid titanu (b) je prvním reakčním stupněm^-V reakce horečnaté sloučeniny obsahujcí halogen s organickým fosfieem za vzniku reakčního produktu. S výhodou se teto reakce provádí bez meehtaiického práškování.
Současrým práškováním nebo práškováním se vždy míní převádění na prášek použitím vhodných prostředků k uvádění reekčních složek do vzájemného styku, jako je například mletí v kulovém mlýnu, ve vibračním mlýnu nebo v rázovém mlýnu, výrazy však nezahrnuj pouhé mechanické Proto se výrazem ' bez eee^hnn.ckéUs práškování vždy míní, že se nepoužívá shora uvedených meehanických prostředků pro rozpráškovávv, nevylučuje se však použití pouhého meehenického míchání, kterého se běžně používá při chemických reakcích.
S výhodou se reekční stupen I/ provádí v přítomnoosi inertní organické ředidlové kapaliny, jako je hexan, ..hepten, petrolej nebo toluen. Reakce se například může provádět tak, Že se přidá organický fosfit do suspenze sloučeniny hořčíku v inertní organické ředidlové kapalině. Horečnatá sloučenina se s výhodou přidává v mnnoství přibližně I0 až I 000 g ne litr ředidla. Reakce se s výhodou provádí při teplotě přibližně 0 až přibližně 150 °C a reakční doba je například přibližně 10 minut až přibližně 10 hodin. Množní organického fosfitu může být vhodně voleno a s výhodou se ho používá přibližně 0,01 až přibližně 10 molů na mol sloučeniny hořčíku, s výhodou 0,1 až 10 molů na mol sloučeniny hořčíku.
Po reakci se nezreegovaný organický fosfit odstraní odiltovváním nebo dekantací a reakční produkt se může protyt vhodným inertním rozpouštědlem,·jako je hexan, heptan nebo petrolej k odstranění rozpustného organického fosfitu co možno v největší míře. RepkCní produkt se pak může usušit.
Halogenová sloučenina, obsahující hořčík je po moonnoti pevná a je s výhodou po moonooti bezvodá, avšak obsah vlhkosti v mnn0sSví, které ·podstatně neovlivňuje vlastnosti katalyzátoru, Je přípustné. Pro snadnou mannpulaci je výhodné použžt hořečnaté sloučeniny ve · formě prášku o středním průměru částic 0,1 až 50 milkromeerů. Může se použžt větších částic, proto-r že se mohou r-ozpráškovat v průběhu společného práškování (II). Sloučeninou hořčíku obsehhuící halogen může být sloučenina obs&hhujíc^í ještě další skupiny, jako například clkoxytkupinu nebo fenoxytkupinu, nelepších výsledků se však dosahuje s halogenidem hořečnetým.
Jakožto příklady sloučenin hořčíku obsah^ících halogen se uvádějí helogenidy hořečnaté, jako je například chlorid, bromid a jodid hořečnatý. Ne jvýhoSěnjŠí je chlorid hořečnetý, může se však také pouužt fensxyUalogeniěu hořečnatého vzorce:
OMgCI a
OMgCI
CH3
Oganické fosfity, používané · podle vynálezu, zahrnu í pooyfoosity, například d^tea^lpeeraaeytrrtoSdifostit. S výhodou to jsou však fosfity obecného vzorce
R(0-P-OR3
kde R, Rg a Rg ne sobě nezávisle znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu, substituovanou popřípadě alkylovou skupinou, přičemž arylový podíl obsahuje 6 až 18 atomů uhlíku a alkylový podíl obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku a cykloalkylovou skupinu ' s 5. až ' 24 atomy uhlíku.
S výhodou maj R| , Rg e H-j tentýž význam.
S výhodou je organickým fosfieem v katalyzátorové složce obsahu^cí titan eryliosfit nebo erylfosfit substiuuovaný alkylovou skupinou a především triarylfosfit. N^;^,^é^l^<^o^r^njŠí je trifenylfosfit (TPP). Jakožto jiné vhodné fosfity se uvádějí tri-1-naftylfoosit, tri-9-enthryyf ossOt, tri-A-fenenthrylfosfit, tri-o-tolylfosfit, ti^i^-^i^-^lu^e^e^nyfoosit,, tri-nonafenyyfoosit, tri/cykloUexyУlinnУ/fo8Sit, tri/6-cykУohuntyУ/-2-naa0yУ/foofit, triU O-cyklodecyy-9-aatrrylfoosit, tri/3-cyklopentyУfennУ/fO8fit, tri.-/4-12-naity//ОппУ-Юoosft, tri-/7-fenyl-1-teftyУ/fotfit, tri-/6-0enyУ-2-ent^urУ/Ooof0t, trt-/7-0etyl-1-fenanttrУ/0oofit a podobné fo^ity.
DOLšími použitelnými organiclými fo^ity podle vynálezu jsou trimeeyyfoosit, trietylfoefit, tripropyyiossit a podobné fosfity, tricykloUexyУfoosit a shora uvedené poiyfoofity.
Reakční produkt se pak rozpréškovévé spolu s komplexem sloučeniny halogenidu titanu a sloučeniny, která je donorem elektronu ze vzniku společně rozpráSkovaného produktu (stupeň společného práškování II).
Při ' přípravě společně práškovaného produktu se reakční produkt ze stupně 1/ a komplex mohou odděleně zavádět ve volném stavu a mechanicky se mohou práškovat nebo se mohou uvádět do vzájemného styku předem za vzniku komplexu nebo aduktu a pak se společně práškovat v tomto stavu. Nebo se produkt také může připravovat společrým práškováním sloučenin, které mohou vytvářet komplex za současného mechanického práškování.
Μο<:Ιιώι1ο16 práškování se s výhodou provádí v podtiatě ze nepřítomnosti kyslíku a vody za pouuití například kulového mlýnu, vibračního mlýnu nebo rázového mlýnu. Doba rozpráškování se liší v zá^alceti na použitém zařízení a je například přibližně 1 hodina až přibližně 10 dnů. Rozpráčkování se může provádět za teploty mÍBtnoBti a není oЪz▼iιáiŠl důležité zahřívat nebo chladit pTéškovací systém.
Pokud dojde v systému k intenzvníímu vyvíjení tepla, je výhodné chlazení vhodnými prostředky. Teploty mohou být například přibližně 0 až přibližně 100 °C. S výhodou se rozpráškování provádí tak dlouho, až je povrch práškovaného produktu 3 m /g a zvláště alespoň 30 m2/g. Rozpráškování se zpravidla provádí v jednum stupni, popřípadě se však může provádět v několika stupních. Naaříklad je možno nejdříve rozpráškovat reakční produkt ze stupně 1/ popřípadě v přít omnuti práškovecích pomocných přísad, dále uvedených, a pak přidat komplex a v práškování pokračovat.
Stupeň společného rozpráškování II/ se může provádět, i když to není nutné, v přítomnosti organických nebo anorganických pomocných přísad pro rozpráškování. Jakožto příklady pomocných rozprašovacích přísad se uvádějí inertní organické ředidla, jako je hexan, heptan a petrolej; ’organická pevná ředidla, jako jsou polystyren a polypropylen a inertní anorganické pevné látky, jako jsou oxid boritý, oxidy křemíku a orgahosiloxany. Pomocných přísad pro rozpráškování se může používat v mnnožtTÍ přibližně 0,01 až 1 násobku UmoOtlt>tSi reekčního produktu ze stupně 1/.
Množsví.použitého komplexu pro přípravu společně práškovaného produktu ze stupně II/ je přibližně 0,C^1 až přibližně 1 mol, a výhodou přibližně 0,01 až přibližně 0,1 mol ne . mol sloučeniny hořčíku obsah^ící halogen.
Složky obsahující halogen titanu v komplexu obsahují halogenidovou sloučeninu bu8 třímocného nebo čtyřmocného titanu. Výhodným helogenidem titanu je dále popsaný chlorid titanity a chlorid titaničitý.
Chlorid titanity se může připravit různými způsoby, například takto:
a) chlorid titaničitý se redukuje kovem, jako je například hliník nebo titan, redukovaný materiál je popřípadě mletý;
b) chlorid titaničitý se redukuje vodíkem;
c) chlorid titaničitý se redukuje organokovovou sloučeninou, jako je alkyl hlinitý;
nebo
d) drtí se směs chloridu titanitého a halogen!du kovu III skupiny periodického systému, jako je halogenid hlinitý.
Příklady vhodných materiálů na bázi chloridu titaniČitého jsou ze stavu techniky dobře známy a jsou popsány v četných publikacích a patentových spisech, jako například v americkém patentovém spisu Č. 3 639 375 (Staiger a kol.) a v americkém patentovém spisu číslo 3 701 763 (Wada a kol.), kde se popisují typy materiálů na bázi chloridu titanitého, kterých se může použít podle vynálezu.
Jakožto příklady specifických halogenidpvých sloučenin titanu, které mohou být ve složce obsaženy, se uvádějí sloučeniny vzorce:
Halogenidová sloučenina titanu, například chlorid ti tánitý nebo chlorid titaničitý se smíchají s určitým množstvím sloučeniny, která je donorem elektronu. Příklady sloučenin, které jsou vhodnými donory elektronu, jsou popsány v americkém patentovém spisu číslo 3 639 375 (Staiger a kol.) a v americkém patentovém spisu 5. 3 701 763 (Wada a kol.) a jsou též dále uvedeny jakožto vhodné pro organohlinitou složku. Může se použít následujících tříd sloučenin, které jsou donory elektronu:
Organické, kyslík obsahující sloučeniny, jako jsou například alifatické étery, aromatické étery, estery alifatických kerboxylových kyselin, cyklické estery uhličité kyseliny, estery aromatických kerboxylových kyselin, estery nenasycených karboxylových kyselin, alifatické alkoholy, fenoly, aldehydy, alifatické karboxylové kyseliny, aromatické karboxylové kyseliny, helogenidy alifatických karboxylových kyselin, laktony alifatických karboxylových kyselin, halogenidy aromatických kerboxylových kyselin, alifatické ketony, aromatické ketony amonoterpentické ketony;
organické sloučeniny obsahující dusík, jako jsou například alifatické aminy, aromatické aminy, heterocyklické aminy, alifatické nitrily, alifatické karbamáty, aromatické nitrily, aromatické isokyanáty a aromatické azosloučeniny;
směsné sloučeniny obsahující kyslík a dusík, jako jsou například alifatické a aromatické amidy a guanidin a jeho alkylsubstituované deriváty;
organické sloučeniny obsahující fosfor, jako jsou alifatické fosflny a aromatické fosfiny;
225639 sloučeniny obsahující fosfor a dusík, jako jsou například amidy kyseliny fosforečné;
sloučeniny obsahující síru, jako jsou například sirouhlík, alifatické thioétery a aromatické thioétery a organické sloučeniny obsahující křemík, jako jsou sloučeniny monomerního typu například organoaminosilany, organoalkoxysilany, organoaryloxysíleny, organosilikonové isokyanéty a organosilanolové karboxylové kyseliny ve formé esterů; a sloučeniny pólyměrního typu, jako jsou organopolysilany, organopolysiloxeny, gama, omege-dihalogenorgenopolysiloxany, organocyklopolysiloxany a polysilazany.
Jakožto příklady některých sloučenin, které jsou donory elektronu se uvádějí: triamid hexametylfosforečné kyseliny, dimetylformamid, benzonitril, game-butyrolekton, dimetylecetamid, N-metylpyrrolidon, N,N-dimetylpivalamid, toluendiisokyanát, dimetylthioformamid, etylenkarbonét, tetramětylguanidin a metylkarbamét. Jakožto jiné sloučeniny, které jsou donorem elektronu se například uvádějí: Ν,Ν,Ν',N*-tetramětylendiamin, veratol, etylbenzoát, aceton, 2,5-hexandion, dimetylmaleát, dimetylmelonát, tetrehydrofurfurylmetyléter, nitrobenzen, dietylkarbonát, acetofenon, 1,2,4-trimetylpiperezin, etylacetét. Obzvláště výhodný je etylbenzoét. Další sloučeniny, které jsou donorem elektronu, se rovněž mohou podle vynálezu použít, jak je ostatně známo pracovníkům v oboru.
Obzvláětě výhodnými sloučeninami, které jsou donorem elektronu, jsou estery organických kyselin.
Ester organické kyseliny, používaný pro vytvoření komplexu, se s výhodou volí ze souboru zahrnujícího estery alifatických kerboxylových kyselin, estery halogenovaných alifatických karboxylových kyselin, estery alifatických karboxylových kyselin, a estery aromatických kerboxylových kyselin.
Výhodné jsou estery alifatických karboxylových kyselin s až 18 atomy uhlíku, estery halogenovaných alifatických karboxylových kyselin s až 18 atomy uhlíku, estery alicyklických karboxylových kyselin s až 12 atomy uhlíku a estery aromatických karboxylových kyselin s až 26 atomy uhlíku.
Jakožto příklady esterů organických kyselin se uvádějí estery vytvořené z kerboxylových kyselin nebo z halogenkarboxylových kyselin ze souboru zahrnujícího nasycené nebo nenasycené alifatické karboxylové kyseliny obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zvláště 1 až 4 atomy uhlíku a jejich atomy halogenů substituované produkty, a z alkoholů nebo fenolů vybraných ze souboru zahrnujícího nasycené nebo nenasycené alifatické alkoholy s 1 až 8 atomy uhlíku, s výhodou s 1 ež 4 atomy uhlíku, nasycené nebo nenasycené alicyklické alkoholy s 3 až 8 atomy uhlíku, zvláště s 5 až 6 atomy uhlíku, fenoly obsahující 6 až 10 atomů uhlíku, zvláště 6 až 8 atomů uhlíku a alicyklické aromatické alkoholy mající alifatický nasycený nebo nenasycený alkoholový podíl s 1 až 4 atomy uhlíku, vázaný na elicyklický nebo aromatický kruh s 3 až 10 atomy uhlíku.
Jakožto další příklady se uvádějí estery, vytvořené z alicyklických karboxylových kyselin 8 6 až 12 atomy Uhlíku, zvláště se 6 až 8 atomy uhlíku, a z nasycených nebo z nenasycených alifatických alkoholů s 1 až 8 atomy uhlíku, zvláště s 1 ež 4 atomy uhlíku.
Mohou se také uvést estery vytvořené mezi aromatickými kerboxylovými kyselinami s 7 až 12 atomy uhlíku, zvláště s 7 až 10 atomy uhlíku a z alkoholů nebo fenolů, vybraných ze souboru zahrnujícího nasycené nebo nenasycené alifatické alkoholy obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zvláště 1 až 4 atomy uhlíku a alicyklické nebo aromatické alkoholy, obsaující nasycený nebo nenasycený alkoholový podíl s 1 až 4 atomy uhlíku vázaný na elicyklický nebo aromatický kruh a 3 až 10 atomy uhlíku a na fenol.
Jakožto zvláštní případy esterů alifatických karboxylových kyselin se uvádějí primární alkylestery nasycených mastných kyselin, jako je metylformát, etylacetát, n-amylecetát, 2-etylhexylacetát, n-butylformát, etylbutyrát a etylvalerát; alkenylestery nasycených mastných kyselin, jako je vinylacetát a ellylacetét; primární alkylestery nenasycených mastných kyselin, jako je metylmetakrylát, metylakrylát a, n-butylkrotonát a atomy halogenů substituované shora uvedené estery.
Jakožto specifické příklady esterů alicyklických karboxylových kyselin se uvádějí: metylcyklohexankerboxylát, etylcyklohexankarboxylát, metylmetylcyklohexankarboxyldt a etylajetylcyklofrexankarboxylát.
Jakožto specifické příklady esterů aromatických karboxylových kyselin se uvádějí: primární alkylestery benzoové kyseliny, jako je metylbenzoát, etylbenzoát, n-propylbenzoát, n-butylbenzoát nebo iso-butylbenzoát, n-amylbenzoát nebb dso-emylbenzoát, n-hexylbenzoát, n-oktylbenzoát, a 2-etylhexylbenzoát; primární alkylestery toluové kyseliny, jako je např. metyltoluát, etyltoluát, n-butyltoluát nebo iso-butyltoluát a 2-etylhexyltoluát; primární alkylestery anisové kyseliny, jako je například metylanisát, etylanisát nebo n-propylenisát; a primární alkylestery naftoové kyseliny, jako je například metylnaftoét, n-propylnoftoét, n-butylnaftoát a 2-etylhexylneftoét.
Ze všech těchto sloučenin se dává přednost esterům aromatických karboxylových kyselin. Obzvláště výhodnými jsou alkylestery s I ež 4 atomy uhlíku, zvláště metyl nebo etylestery benzoové kyseliny, p-toluové kyseliny nebo p-enisové kyseliny.
V konečném stupni III/ přípravy složky obsahující halogen!d titanu podle vynálezu, se vzniklý, společně práškovaný produkt podle odstavce II/ nechává reagovat se sloučeninou halogenidu titanu. Reakce se s výhodou provádí bez mechanického práškování. Tato reakce se může provádět suspendováním zreegovaného práškovaného produktu v kapalné sloučenině halogen! du titanu nebo v roztoku sloučeniny halogenidu titanu v inertním organickém rozpouštědle, jako je například hexan, heptan, petrolej a toluen.
Sloučeniny halogenidu titanu se používá v množství přibližně alespoň 0,1 molu, s výhodou alespoň .1 molu na mol hořčíku v práškovaném produktu podle stupně III. Reakční teplota je zpravidla teplota místnosti až 200 °C a reakční doba je přibližně 10 minut až 5 hodin. Reakce se může provádět po kratší nebo po delší dobú. Po ukončení reakce se nezreagovaná sloučenina halogenidu titanu odstraní filtrací nebo dekantací a reakční produkt se může promýt vhodným inertním rozpouštědlem, jako je hexan, heptan nebo petrolej к odstranění rozpustné sloučeniny titanu v nejvyšší možné míře.
Sloučenina halogenidu titanu, použitá v reakčním stupni III, může být stejného typu jako komplex použitý v reakčním stupni II/. Obzvláště výhodný je chlorid titáničitý.
Orgenohlinitá složka katalytického systému podle vynálezu obsahuje běžnou organohlinitou sloučeninu, používanou při polymeraci elfe-olefinů ze běžných reakčních podmínek pro takovou polymereci. Jakožto obzvláště vhodné orgenohlinité sloučeniny se například uvádějí: elkylhlinité sloučeniny obecného vzorce A1RnX3-n · kde znamená R nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až T4 atomy uhlíku, X atom halogenu, zvláště chloru nebo bromu a n číslo 2, 1,5 nebo 1; a elkylhlinité sloučeniny obecného vzorce kde Ran mají shora uvedený význam a R* znamená nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 14 atomy uhlíku, který může být stejný jako je uvedeno pro symbol R; trialkylhlinité sloučeniny obecného vzorce
A1RR*R**, kde R, R' e R** mají stejný nebo různý význam a znamenají nasycenou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 14 atomy uhlíku, jsou obzvláště výhodné.
Jakožto vhodné organohlinité sloučeniny se příkladně uvádějí: trimetylhliník, trietylhliník, n-tripropylhliník, n-tributylhliník, triisobutylhliník, trioktylhliník, tridodecylhliník, metylhliníkse8kvlchlorid, etylhliníkseskvichlorld, dietylhliníkchlorid, etylhliníkdichlorid, dibutylhliníkchlorid, etylhliníkseskvibromid, a jejich vzájemné směsi. Trietylhliník je obzvláště vhodnou organohlinitou sloučeninou pro použití podle vynálezu pro polymeraci propylenu.
Organohlinité sloučeniny mohou také například obsahovat dva nebo několik atomů hliníku, vázaných navzájem atomem kyslíku nebo atomem dusíku. Tyto organohlinité sloučeniny se získají reakcí trialkylhlinitých sloučenin s vodou, amoniakem nebo s primárním aminem o sobě známými způsoby. Jakožto typické příklady takových sloučenin se uvádějí:
/С2Н5/2А1-0-А1-/С2Н5/2 a /С ^/gAl-N-Al/C 2H5/2
6H5
Složka obsahující organohlinitou sloučeninu, se používá 8 výhodou spolu s donorem elektronu (jako* je například Lewieova zásada) к vytvoření složky obsahující organohlinitou sloučeninu,
Jakožto vhodné donory elektronu se uvádějí aminy, amidy, étery, estery, ketony, nitrily, fosfiny, fosforamidy, aldehydy, alkoholáty, amidy a kovové soli organických kyselin, přičemž kovy jsou z prvních Čtyř skupin periodického systému.
Nejlepších výsledků se zřetelem ne účinnost a stereospecifitu se dosahuje použitím esterů karboxylových kyselin zvláště esterů aromatických kyselin jakožto donorů elektronů.
Jakožto příklady použitelných esterů se uvádějí: estery alifatických, cykloelifetických a aromatických monokarboxylových a polykarboxylových kyselin; estery alkoxykyselin nebo aminokyselin; estery anorganických kyselin, jako jsou kyselině uhličité, fosforité, sírová, fosforečné a křemičité. Jakožto příklady specifických sloučenin se pak uvádějí: etylbenzoát, metylbenzoét, metyl-p-metoxybenzoát e etyl-p-metoxybenzoét, etyl-n-butylbenzoét, etyl-p-chlorbenzoát a etyl-o-chlorbenzoát, etyl-p-butoxybenzoát, isobutyl-benzoét, metyl-p-metylbenzoát a etyl-p-ιηetylbenzoát, etylacetát, etylpropionét, etyl-elfe-naftoát, etylcyklohexenoát, etylpivalát, etyl-Ν,Ν-dietylkerbernát, dietylkerbonát, dietylsulfát, dimetylmeleát, etylbenzensulfonát, trietylborát, etylnaftenát.
Molární poměr organohlinité sloučenina/donor elektronu může být obecně nižší než 10:1 a v případě esteru jakožto donoru elektronu je tento poměr 10:1 až 2:1 a především 6:1 až 2:1.
Obecně platí, že množství titanu ve složce obsahující halogenid titanu je hmotnostně přibližně 0,1 až 10 %, vyjádřeno jeko kovový titan. Molární poměr Al/Ti je obecně menší než 1 000 a s výhodou je menší než 600 a především je 100 až 600.
Podmínky ze kterých se provádí polymerace elfe-olefinů ze použití katalytického systému podle vynálezu, jsou známy ze stavu techniky. Polymerace se provádí při teplotě -80 °C až 150 °C, s výhodou při teplotě 40 ež 100 °C, za parciálního tlaku alfa-olefinů vyššího než je tlak okolí. Polymerace se. může provádět jak v kapalné fázi v případné přítomnosti inertního ředidle nebo v plynné fázi. Výrazem alfa-olefiny se obecně míní olefiny obecného vzorce CH2= CHR, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku včetně a atom vodíku. Jakožto příklady alfa-olefinů se uvádějí propylen,’ 1-buten, 1-penten, 4-meeyl-1-penten jakožto olefiny zvláště výhodná. Jak shora uvedeno, může se způsobu používat pro polymeract směsí alfa-olefinů s menšíc množstvím etylenu a také ' pro polymeraci ' etylenu.
Jakožto příklady inertních ředidel,·které se mohou při polymeeaci používat, se uvádějí alifatické uhlovodíky s 4 až 8 atomy uhlíku, jako například η-hexan, n-hepten a cykloselifatické uhlovodíky, jako je cyklohexan a aromatické uhlovodíky, · jako jsou benzen, toluen a xylen. v
Řízení moOekulové hmoOnnoti polymeru v průběhu polymerace je také možné o sobě známými způsoby, jako je například práce v přítomnooti aHylhalogenidu, organokovových sloučenin zinku · nebo kadmia v přítomnooti vodíku.
Zjistilo se, že katalytický systém podle vynálezu podporuje stereospeeifitu a/nebo účinnost.
Násseddjící příklady způsob podle vyiálezu objasňují, nijak jej však neomeeují.
Polymeeační způsoby
Suspenzní polymerace
Používá se tohoto polymeračního způsobu: Do opláštěného autoklávu o obsahu přibližně 4 litry, například do polymeračního reaktoru, vybaveného mechanickýe mídadlem, se dávU^í dva litry suchého heptanu při teplotě přibližně 45 až 55 °C.
Do autoklávu se přidá tento katalytický systém: Autokláv se promyje dusíkem a v průběhu přidávání katalytického systému se vstup do autoklávu profukuje dusíkem. Mlou ruční stříškou se přidá odvážené mmnožsví organooiinité sloučeniny a míchá ae po dobu 5 nebo 10 sekund. Pak·se vstupním otvorem přidá odvážené mmnožtví požadovaného donoru elektronu a reaktor se míchá opět 5 až 10 sekund. Přidá se katalyzátorová složka obsah!uící pevný halogenid titanu. Pak se do autoklávu vstřikuje propylen do tlaku 1 MPa a teplota se udržuje na 65 °C. V průběhu polymerace se zavádí podle potřeby delší propylen k udržení shora zmíněného tlaku. Polymeeační zkouška se provádí po dobu jedné hodiny a 30 minut.
Po ukončení polymerace se směs filtruje, promyje se isopropanolem, suší se v peci při teplotě 70 °C a takto vyrobený suchý polymer se zváží. Polymeeační rozpouštědlo se odpaří ke stanovení obsahu polymeru rozpustného v heptanu.
Polymerace v bloku
Používá se tohoto polyeeračníUo postupu: Do opláštěného autoklávu o · obsahu 2,8 litrů, například do po^ly^e^i^iačního reaktoru, vybaveného mechanickým mídadlem, se vnese tento katalytický systém:
Autokláv se promyje dusíkem a v průběhu přidávání katalytického systému se vstup do autoklávu profukuje dusíkem. Mlou ruční střttaačkou se přidá odvážené mnnoství orgenooHnité sloučeniny. Pak se vstupním otvorem přidá odvážené mnnožtví požadovaného donoru elektronu. Přidá se katalyzátorová složka obsshuuící pevný halogenid titanu. Do autoklávu se pak zavedou dva litry kapalného propylenu a teplota propylenu se přivede na 70 °C. Polymerace se provádí po dobu 90 pokud není jinak uvedeno.
Na konci polymerace se směs filtruje, suší se v peci při teplotě?70 °C a produkovaný suchý polymer se zváží.
Účinnost katalyzátoru se definuje vztahem:
hmotnost suchého polymeru * hmotnost polymeru rozpustného v heptánu hmotnost pevné katalyzátorové složky
Ve věech příkladech se účinnost vyjadřuje gramy polypropylenu na gram katalyzátoru.
Suchý polymer se extrahuje heptanem po dobu tří hodin v Soxhletově přístroji. Procento podílu nerozpustného v heptánu (C?) se definuje jako procento frakce, nerozpustné v heptanu, suchého polymeru.
Index isotekticity (II) je míre produkovaného nerozpustného polymeru a je definován vztahem:
II =
x hmotnost suchého polymeru hmotnost veškerého produkovaného polymeru
Veškerý produkovaný polymer zahrnuje suchý polymer a produkovaný polymer, který je rozpustný v polymeročním rozpouštědle.
Příklad 1 • 16 g chloridu hořečnatého (0,17 molů) se nechá reagovat s 40 g trifenylfoefitu (0,13 molů) ve 100 ml heptanu při teplotě 95 až 100 °C, po dobu dvou a čtvrt hodin. Produkt se zflitruje, promyje se dvakrát vždy 75 ml heptanu a suší se ve vakuu.
15»4 g tohoto produktu se pak mele s 4,2 g (12,4 mmoly) systému chlorid titáničitý etylbenzoát po dobu 72 hodin. 10 g mletého produktu se suspenduje v 30 ml heptanu a nechá se reagovat s 60 ml (104 g, 0,55 moly) chloridu titaničitého po dobu jedné hodiny při teplotě 100 °C. Tento konečný produkt se odfiltruje, promyje se Čtyřikrát vždy 75 ml heptanu a suší se ve vakuu.
Aktivita katalytického systému při suspenzní polymeraci za použití trietylhliníku a e ty lani sátu v molárním poměru 4:1 (12:3 mmol/nmiol), jakožto složky obsahující organohliník je 6 082 g polypropylenu na gram katalyzátoru a index isotekticity (II) je 87,3 s trietylhliníkem a metyl-p-toluátem za stejného molárního poměru jakožto složkou obsahující organohliník. Aktiv!ta/index isotekticity (II) je 6 020/90,5 %.

Claims (9)

1. Katalytický systém pro polymeraci olefinů, vyznačený tím, že obsahuje složku obsahující orgenohlinitý podíl a složku obsahující halogenid titanu, získatelnou reakcí hořečnaté sloučeniny obsahující halogen s organickým fosfitem v množství 0,01 až 10 molů fosfitu na mol hořečnaté sloučeniny, společným rozpráškováním reakčního produktu s komplexem halogenídu titanu a sloučeniny, která je donorem elektronu a reakcí společně rozpráSkováného produktu se sloučeninou halogenidu titanu obsahující hmotnostně 0,1 až 10 % titanu.
2. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, že halogen obsahující sloučeninu hořčíku je chlorid hořečnatý.
3. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá organického fosfitu obecného vzorce
R.O-P-OIU,
I 3 0R2 kde znamenají R, R2 a R vždy na sobě nezé^Vsle alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu popřípadě substiuuovanou alkylovou skupinu, přičemž arylová skupina má 6 až 18 atomů uhlíku a alkylový podíl má 1 až 20 atomů uhlíku.
4. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, fosfit, kde arylový podíl má v bodu 3 uvedený význam.
5. Katalytický systém.podle bodu 1, vyznačený komplex chloridu titaničitého a etyl-benzcátu.
6. Kaaalytický systém podle bodu 1, vyznačený chlorid titanitý.
že organickým fosfieem je triaryltím, že komplexem halogenidu titanu je tím, že sloučeninou halogenidu titanu je
7. Kaaalytický ·systém podle bodu 1, vyznačený tím, ' že sloučeninou halogenidu titanu je chlorid titaničitý. .
8. Katalytický systém podle · bodu 1, vyznačený tím, že složkou organooiiinLtý podíl je orga^on^tá sloučenina a donor elektronu je volen z esterů karboxylových · kyselin.
9. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačený tím, že složkou obsahující organooHnltý podíl je trintyiliiník a ntrintyianisát nebo etylbenzoát.
CS814265A 1980-07-18 1981-06-08 The catalytic system of the olefin polymerization CS225839B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/170,262 US4325836A (en) 1980-07-18 1980-07-18 Novel titanium halide containing catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225839B2 true CS225839B2 (en) 1984-02-13

Family

ID=22619197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS814265A CS225839B2 (en) 1980-07-18 1981-06-08 The catalytic system of the olefin polymerization

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4325836A (cs)
EP (1) EP0044445A3 (cs)
JP (1) JPS5755904A (cs)
KR (1) KR840001831B1 (cs)
AU (1) AU7133981A (cs)
BR (1) BR8104176A (cs)
CA (1) CA1159044A (cs)
CS (1) CS225839B2 (cs)
DD (1) DD202443A5 (cs)
ES (1) ES8205134A1 (cs)
NO (1) NO812459L (cs)
PT (1) PT73326B (cs)
RO (1) RO82690B (cs)
SU (1) SU1217245A3 (cs)
YU (1) YU177981A (cs)
ZA (1) ZA813733B (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4680350A (en) * 1981-09-10 1987-07-14 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
US4384984A (en) * 1981-09-30 1983-05-24 Stauffer Chemical Company Titanium catalyst for polymerizing olefins
US4451688A (en) * 1981-12-03 1984-05-29 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
US4431571A (en) * 1982-05-14 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium(IV) compound, a haloalkylchlorosilane and an ester
US4431570A (en) * 1982-05-14 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (IV) compound and an ester
US4431572A (en) * 1982-05-14 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (IV) compound, a chlorocarbon and an ester
US4981928A (en) * 1983-08-04 1991-01-01 Exxon Research And Engineering Company Supported polyolefin catalyst for polymerization of ethylene under high temperatures
IT1197320B (it) * 1986-10-02 1988-11-30 Ausimont Spa Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti
US5248737A (en) * 1987-05-08 1993-09-28 Aristech Chemical Corporation Method of making amine/propylene copolymers
US5270276A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US5270410A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US4971936A (en) * 1989-07-10 1990-11-20 Shell Oil Company Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
US5118767A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
US5118649A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5089573A (en) * 1990-02-26 1992-02-18 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5164352A (en) * 1990-05-11 1992-11-17 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118768A (en) * 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1257221A (cs) * 1968-02-28 1971-12-15
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US3670043A (en) * 1970-03-23 1972-06-13 Donald H Kubicek OLEFIN CONVERSION PROCESS USING COMPLEXES OF Ti, Zr AND Hf WITH ORGANOALUMINUM AS OLEFIN REACTION CATALYSTS
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
NL160286C (cs) * 1971-06-25
US4013823A (en) * 1972-06-09 1977-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
JPS52104593A (en) * 1976-03-01 1977-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
DE2744559A1 (de) * 1976-10-07 1978-04-13 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten fuer die olefinpolymerisation
US4148756A (en) * 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
US4130503A (en) * 1977-12-23 1978-12-19 Phillips Petroleum Company Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system
US4243552A (en) * 1978-12-11 1981-01-06 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
US4325836A (en) 1982-04-20
NO812459L (no) 1982-01-19
KR830006339A (ko) 1983-09-24
DD202443A5 (de) 1983-09-14
PT73326B (en) 1982-07-30
RO82690A (ro) 1984-01-14
YU177981A (en) 1984-02-29
ES504073A0 (es) 1982-06-01
SU1217245A3 (ru) 1986-03-07
ZA813733B (en) 1982-06-30
PT73326A (en) 1981-08-01
JPS5755904A (en) 1982-04-03
EP0044445A3 (en) 1982-02-03
AU7133981A (en) 1982-01-21
BR8104176A (pt) 1982-03-16
ES8205134A1 (es) 1982-06-01
KR840001831B1 (ko) 1984-10-22
CA1159044A (en) 1983-12-20
EP0044445A2 (en) 1982-01-27
RO82690B (ro) 1984-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4347160A (en) Titanium halide catalyst system
CS225839B2 (en) The catalytic system of the olefin polymerization
US7427653B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US4382019A (en) Purified catalyst support
US4829038A (en) Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
EP0250229B2 (en) Process for polymerising alpha-olefin
US4464478A (en) Catalyst components and catalysts for polymerizing olefins
CS226436B2 (en) Method of preparing catalysts of stereoregular alpha-olefin polymerization
GB1589983A (en) Catalysts for a-olefin polymerization
JPH0216324B2 (cs)
JPS58147409A (ja) オレフイン重合用触媒
RU2114864C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации олефинов
JP2005539108A (ja) オレフィン類の重合用の成分と触媒
EP0040711B1 (en) Titanium halide catalyst for polymerization
JP4653755B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
JP2004522849A (ja) エチレンの（共）重合方法
EP0227455A2 (en) Process for producing catalyst ingredient for use in olefin polymerization
US4329256A (en) Process for the manufacture of a mixed catalyst
US4431571A (en) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium(IV) compound, a haloalkylchlorosilane and an ester
CS247166B2 (en) Method of catalytic system&#39;s component production for olefins polymerization
US6306985B1 (en) High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization
US4526882A (en) Mixed ester retreated propylene polymerization catalyst
US4431572A (en) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (IV) compound, a chlorocarbon and an ester
JPH0617400B2 (ja) オレフインの重合方法
JP3467247B2 (ja) オレフィンの気相連続重合方法