CS221941B2 - Method of making stabil dispersion of polymerous micro - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby zesilovaných miLkročástic polymeru, které se ho^zí pro přidáváni do povlakových hmot za účelem modifikace Theologických vlastnosti těchto hmot a/nebo fyzikálních vlastností povlaků získaných z těchto hmot.

Nedávno byla popsána řada různých povlakových hmot, obsshhjících polymerní mikročástice, které jsou nerozpustné, ale stabilně dispergované v pooivu. Jako citace lze uvést DOS číslo 2818093, 2818094, 2818095, 2818100 a 2818102, Evropské patentové přihlášky č. 78300095 a 78300419, brisské patenty č. 1 242 054, 1 451 948 a 1 538 151 a patenty USA č. 3 929 693, 4 025 474 a 4 115 472. Mikročástice se obvykle přidávají do povlakových hmot z jednoho nebo z obou následujících důvodů.

. Za účelem moodfikace Theooog.cký-ch vlastnossí hmooy, které ·ovlivnil jejich choivání po aplikaci na sufobsTát.

2. Ze účelem moodfikace meehhanckých nebo fyzikálních vlastností povlakového filmu, který se získá po aplikaci hmoty na subbsrát.

-Mikrdδástice, které byly až dosud popsány ve shora uvedené patentové lteeaatuře, jsou jak jednoduchého, tak složeného (kdιmlooztníhd) typu. Mikročástice jednoduchého typu jsou v podstatě kulovité částice koloidních rozměrů, které jsou homogeirní s ohledem na polymer, ze kterého jsou vytvořeny. Požadované nerozp^sno^! liL□?dčástic v pojivové složce povlakové hmoo,y se dosahuje bud tím, že se jako polymer pro tvorbu mikročástic zvooí takový polymer, který je nerozpustný v pojivové složce, nebo tím, že se polymeru, který by jinak byl v pojivu rozpustný, dodá určitý stupeň zesilováni. Mikročástice složeného typu mmaí kulovité jádro, které má podobný charakter jako jednoduché mikročástice a toto jádro je spojeno s vnější vrstvou druhého polymeru, který není zesilován. Tento druhý polymer se často volí tak, aby byl kompatibilní s hlavní filmotvornou pryskyřicí povlakové hmoty, do které se mají mikročástice přidat.

Rovněž metody přípravy mikročástic polymerací vhodných monomerů jsou různého typu. Obzvláštní význam mají ty postupy, při kterých se výsledný polymer přímo získá ve formě částic, jako disperze v kapalině, která je nerozpouštědlem pro polymer. Takto získané částice lze oddělit od disperzní kapaliny a pak přidat do povlakové hmoty nebo ve vhodných případech se může samotná disperze smísit s ostatními složkami povlakové hmoty. Pro výrobu takových disperzí se obvykle používá dvou postupů.

1. Technologie disperzní polymerace v nevodném prostředí; při tomto postupu se monomer polymeruje v inertní organické kapalině, která rozpouští monomer, ale nikoliv výsledný polymer. Polymerace se provádí v přítomnosti polymeračního iniciátoru a polymerního stabilizátoru, které jsou rozpuštěny v disperzní kapalině, takže výsledné částice disperze jsou stericky stabilizovány proti hrubé flokulaci.

2. Technologie emulzní polymerace ve vodném prostředí; při tomto postupu se monomer polymeruje ve vodné emulzi v přítomnosti vodorozpustného polymeračního iniciátoru a vodorozpustného povrchově aktivního činidla. Polymerní částice jsou v tomto případě stabilizovány proti hrubé flokulaci převážně v důsledku toho, že nesou elektrické náboje.

Metody, které jsou к dispozici, mají však určitá omezení, pokud se týče druhu mikročástic, které jimi lze úspěšně vyrobit. V případě, že jsou mikročástice určeny pro modifikaci mechanických vlastností povlaku, zejména tam, kde je žádoucí snížit křehkost filmu bez toho, aby bylo nutno se uchýlit к použití vnějších změkčovadel, měly by mikročástice mít při teplotě okolí kaučukovítý charakter. To ale vyžaduje, aby byl polymer, ze kterého jsou mikročástice vytvořeny, odvozen převážně od tzv. měkkých monomerů, jako je etylakrylát, propylakrylát, 2-etylhexylakrylát, butylmetakrylát, 2-etoxyetylmetakrylét, vinylacetét nebo vinylpropionát. Takové monomery se však snadno nepropůjčují к polymerací technologií polymerace v nevodné disperzi, poněvadž je obtížné nalézt inertní kapalinu, ve které by byly rozpustné, ale ve které by byl polymer z nich vzniklý nerozpustný. Homopolymery nebo kopolymery těchto monomerů mají tendenci se značně rozpouštět v kapalných alifatických uhlovodících, které jsou přednostním prostředkem pro polymerací v disperzi monomerů, jako je metylmetakrylát. V důsledku toho je velmi obtížné získat takové částice ve stabilní dispergované formě. Kromě toho tam, kde je žádoucí, aby byl polymer, ze kterého jsou mikročástice vytvořeny, zesilovaný, technologie disperzní polymerace v nevodném prostředí vykazuje další omezení v tom, že pokud se nepoužije speciálních opatření, síťování se musí provádět až poté, co je hlavní polymerace monomeru skončena. Jinak je použití stabilizátoru neúčinné a existuje nebezpečí, že částice budou flokulovat v průběhu polymerace. V praxi se tím vylučuje možnost zavádění zesilováni použitím komonomerů, které jsou polyfunkční vůči polymerační reakci, například etylenglykoldimetakrylátu a místo toho je nutno používat komonomerů obsahujících vzájemně reaktivní skupiny, jejichž reakcí se mohou vytvořit kovalentní vazby. Takové reakce se přednostně provádí v odděleném následném stupni.

Těmto obtížím se lze vyhnout polymerací takových monomerů, včetně polyfunkčních monomerů, je-li to žádoucí, technologií emulzní polymerace ve vodném prostředí. V tomto případě však vyvstává jiný problém, spojený s přítomností iontových látek odvozených od použitého iniciátoru a/nebo povrchově aktivní látky v disperzi. Aby bylo možno takto získaných mikročástic použít do povlakových hmot, zejména do povlakových hmot obsahujících nevodné ředidla, je zapotřebí částice co možná nejúplněji zbavit těchto iontových látek. To se ob* vykl© provádí tím, že se částice nejprve srazí z vodné disperze, pak se promyjí vodou a nakonec vysuší. Nutnost provádět tyto tři mezioperace je samozřejmě nevýhodná a v každém případě je přesto odstranění iontových látek obvykle neúplné.

Nyní se v souvislosti s vynálezem · zjistilo,·že lze stálé disperze polyeerních mikročástic, tvořených zesíOvvnýfa polymerem, v nevodném prostředí vyrobit bez toho, že by bylo nvtno se potýkat s obtížemi či omeeeními uvedenými shora, takovým způsobem, že se mikročástice vytvoří disperzní polymeraci monomerů ve vodném prostředí zv vyloučení přítomnooti iontových látek v pak se převedou do nevodného prostředí*

Předmětem vynálezu je způsob výroby stélé disperze polymerních v nevodném kapalném prostředí, které mají průměr od 0,1 do 10/um v obsaVuVí jádro ze zesnovaného polymeru obklopené naroubovanou vrstvou nezesilovaného polymeru. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se

1. vytvoří zesilovaný polymer jader mikročáásic·polymeraci jednoho nebo většího počtu etylénicky nenasycených zvolených ze skupiny za^unuvící kyselinu akrylovou, kyselinu mmealkrylovou v jejich alkylestery, kteréžto monomery obsáhlí alespoň jeden monomer, který je polyfunkční vzhledem k polymerační reakci, ve vodném prostředí, kterým je směs sesSááijící a) z alespoň 30 % hmoonootních vody v b) ne více než 70 % UmoOnottnícU druhé složky, která je Msstelná s vodou, přičemž druh v m^n^ostt^rí druhé složky jsou takové, že směs ja^ko cele^k je sc^ho^pna roz^pou^utět ^po^lymerovaný monomer · nebo monommry v rozsah alespoň 3 % UnoOnntSníc^u, ale neroz^u^í v^ytvořený ^pol^ymer, ^při te^plot^ě alespo^ň o ¹⁰ °C vyšš:]^ než je teplota přechodu do skelného stavu polymeru tvořícího jádro, ·přičemž ve vodném prostředí je jako sterický stadii zátor obsažen blokový nebo roubovaný kopolyeer ot^sa^ící v molekule jednak polymerní složku takového typu, která je solvatovatelná vodným prostředím v která je tvořena alespoň jedním polymerním řeěězcem o molekulové hmoonnoti alespoň 1 000, zvolerým ze souboru zahirnuícího polyetylánglykoly v jejich rnoonolkkyétery, po ly/eУylenltxid/ptoУyProppylnntxid/ové kopolyeery tbssahVící alespoň 40 % etylenoxidu v jejich m^onoí^l£ky<^é^'^2ry, · pólyvinylpyrrolidon, polyekrylamid, p^^Lym^ti^lk^ryl-a^m-d v polyvinylalkohco, v jednak polyeerní složku takového typu, která není solvatovatelná vodným prostředím v která je schopna se asociovat s vytvořenými polyeerníei částicemi, přičemž tato druhá složka je tvořena polymerem nebo ^polymerem jednoho nebo většího počtu etylenicky nenasycených monommrů, a koncentrace volného monommru v polymerační sOSí^s. se udržuje během postupu na takové úrovni, že v žádné době nevytváří volný monomer oddělenou fázi v celkové mmnossví polymerovaného monomeru je takové, že výsledná disperze obsahuje alespoň 20 % ho oonootriích oikročáásic, pak se

2. v disperzi získané·v prvním stupni polymeruje jeden nebo větší počeH dalších etylénicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahn^uící kyselinu akrylovou, kyselinu meí^l^x^ryl^ovou v jejich alkylestery, které však nezaairnuí žádný polyfunkční monomer, poppípadě v přío^e^t^o^s^i přídavného blokového nebo roubovaného kopolymeru jako stjbilizáttrv, přičccJ koncentrace tohoto dalšího monomeru ve volném stavu se v polymerační smess. udržuje nv takové úrovní, že v žádné době nevyyváří volný monomer oddělenou fázi a pak se

3. výsledné disperze s^íí^zí s nevodným kapalným prostředím, které je rozpouštědlem pro nezesilovaný polymer, načež se ·z vzin.klé směsi odstraní voda a druhá složka vodného prostředí mísstelná s vodou oddělil ováním ve formě azeotropické smess.

Druhou složkou vodného prostředí může být jedna látka nebo směs dvou nebo více látek, která je misst-elná s vodou* Vodné prostředí je přednostně schopné rozppustt monomer nebo monomery v rozsahu odpovídajícím alespoň 10 % heoonostním.

Pod označením teplota přechodu do sklovitého stavu (Tg) se rozumí, teplota, při které polymer vyrobený způsobem podle vynálezu přechází · ze · sklovitého stavu do kaučukovitého stavu nebo naopak. Uvedenou teplotou Tg je zv noreeiních o^c^oi^c^^s^ií teplota Tg 100% polymeru vyrobeného polymeraci ve hamtě. V případě, že se však, jak je uvedeno dále, záměrně přidává k polymerační směsi plastifilační látka zv účelem snížení skutečné Tg polymeru, považuje se pro účely vynálezu za hodnotu teploty přechodu do sklovitého stavu teplota Tg změkčeného polymeru. I v tom · případě, že se ztěkčtvadlo pro polymer nepřidává jako takové, hodnota Tg polymeru v prostředí, ve kterém se nachází, žv podmínek získaných během polymerace, může být poněkud nižší než je hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě, díky určitému změkčení polymeru zbylým m^nom^:re^n nebo jirými složkami polymerační směsi. V praxi může být tedy možné pracovat při poněkud nižší minimální polymerační teplotě, než by ukazovala hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě. Účinek takového náhodného změkčení na hodnotu Tg se však obtížně předvídá a i když jej lze obecně určit pokusně, bývl za těchto podmínek účelněěší vooit teplotu polymerace s ohledem na teplotu Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě. Hodnota Tg polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě nebo záměrně změkčeného polymeru se může určit pro účely vynálezu experimentálně způsoby, které jsou odborníkům dobře známé, na polymeru stejného složení, jako je polymer, který má vzniknout při způsobu podle vynálezu, ale získaném nějakou jinou cestou, například polymerací monommrů ve hmotě nebo v roztoku, přičemž se popřípadě dodatečně přidá změkkovvddo. Alternativně lze Tg hodnoty známým způsobem vypoočtat ze znaaosti monommrního složení polymeru.

Jako ilustraci lze uvést tyto hodnoty Tg polymerů vyrobených polymerací ve hmotě (poměry jsou uvedeny v hmoonootních %: 50:50 oeeylmoeadryláttbujyldkгylttvvý kopolymer, 4 °C, 80:20 meeylmoeaarylál/2-etylheχyldčrylltový kopolymer, 41 °C, hotnopolymer etylakryHtu, -22 °C, ^m o polymer ootyloetttorGétu změkčený v poměru 6(°:4⁰ pol^yestereo na bázi so^msi neopeetylgtytolu a butylalkoholu z ty seli, ny adi^pov^é, jato zm^okčovádieo^, 55 °C. Ka^ždý z t^hto polymerů lze úspěšně připravit ve formě vodného latexu způsobem podle vynálezu při polymeratoí teplot^ě v rozmezí od 70 do 90 °C, kteiě se normálů použív^{á p}ři polymeraci akrylových monommrů v př^om™^! dzo0niciltoru.

Z etylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou, tyselinu m^tt^lk^;y]^ovou a jejich alkylestery, lze pouužt například kyseliny akrylové nebo me^akT/lové, ιnetylmottačylátu_t etyloetalkrylátu, butylomtadčylltu, lyuryloetdlč?ylttu, etylaarylátu, ЫПу^Ю-уИ^, n-vktylakrylttu, l^aurylakryHt^u, 2-etylrexylakrylttu, uornУalk:’ylltu, beniízУ^dč?ylltu a cetvstearyldlk?ylttu.

Jako monommrů, které jsou polyfunkční vzhledem k polymerační reakec, se může pouuít esterů nenasycených jednomocných alkoholů s nenasycenými oovu0:čdboxylvvýoi kyselinami, jako je dlLyLač?yltt, dllyloetdč'yУát, buternyaakyyát, buternlmotdakrlát, undetctulaačyУát, undecctulmotddkylát, vinylakryHt a viuylooeadčyУát, dLenů, jako je butadien a i soprán, esterů nasycených jednomocných alkoholů s polynenasycenými karboxylovými kyselinami, jako je etylivybtt a dietyloukonát, diesterů nasycených gLykolů nebo diolů s nenasycenými monokarboxylovými kyselinami, jako je etyltuglykoVdiаkrylιtt, etyltuglyčoldiooeaЬčylát, polyfunkčních αrvoadlckýcr sloučenin, jako je divi a jnrý^ch dvojnásobně nenasycených sloučenin, jako je ester kyseliny ootdlkrylové a etyleuglykvlovnoddcyklvpentenultteru.

Mnoožsví síťujícího monommru nebo monommrů může křísat v zdávslosti na požadovaném stupni zesilováni polymeru tvořícího jádro (ОктоСё^^, ale obvykle je vhodné 0,2 až 10, přednostně 0,5 až 1 % rmoOtuvSní, vztaženo na celkovou hrnctnoBt monomorů použitých pro tvorbu jádra.

Podle toho, jakého monommru nebo jakých monomerů se pouužje pro tvorbu polymeru tvořícího jádro složených [nikrvčOtiic, může být tento polymer za teploty oístnoott bud kaučukovitý nebo sklovvtý, tj. může oít teplotu Tg ležící bud pod nebo nad teplotou oístnoott. Volba Tg závvsí do určité míry na účelu, pro který se ooaí složené mikročástice při dávat do povlakové hocrty. V případě, že je žádoucí mooifikovat t^oehrdUcčt nebo fyzikální vlastnosti konečného povlakového filou, je vhodné, aby byl polymer tvořící jádro mikročástic, při teplo^tě oístnoott teučukooltý a výhodě je, ^kdy^ž má teplote ^Tg pod -2⁰ °C. ^Horní hranice T^g polymeru tvořícího jádro mikročástic může být určena prakticHými ohledy vztahujícími se k prová^dění polymerace při teplote alespoň o ¹⁰ °C vyšší, ne^ž je teplote T^g tetoto polymeru.

Teplote polymerace monommru nebo monommrů je přednosti o alespoň 20 °C a vý^c^^j o al€^s^p^o^ň 3⁰ °C v^yšší ne^ž je teplote přectodu ·do sklovité^ s^tavu poberu, který se připra-’ Obrnc^ je v^rvdu^á polymerační teplote od 30 do 80 °C.

Teplota, při které se polymerace provádí, je tedy zártslá především na hodnotě Tg polymeru, který se má v disperzi --vyrábět. Poté, co se zvolí vhodná teplota, zvoO.Í se též složení vodného prostředí, ve kterém se má postup provádět. Aby se usnadnilo udržování konstantní polymeraění -teploty, přednostně se voU složení vhodného prostředí tak, aby jeho teplota varu odpovídala polymeraění teplotě. Tento požadavek je třeba brát v úvahu při volbě druhu a mnoOžtví druhé složky směsi mísitelné s vodou. S ohledem na to, že mnohé monomery, které přicházzeí v úvahu pro použití při způsobu podle vynálezu, se účinně polymeeují při teplotě v rozmezí od 70 do 90 °C, musí se jako druhá složka vodného prostředí, nebo jako její součást voOit kapHna s teplotou varu podstatně nižší než je teplota varu vody.

, V praxi může docházet k určité interakci mezi těmto proměnnými. Tak nappíklad volnost složení vodného prostředí tak, aby to vyhovovalo určité pracovní teplotě může být omezena potřebou nalézt - druhou složku mísst-elnou s vodou, která - by neměla silný rozpouštěcí účinek na vyrobený polymer. Pokud by druhá složka takový účinek oila, vodné prostředí jako celek by nebylo nerozpouštědlem polymeru a mohlo by vznikat značné ϋ^^νί polymeru v roztoku místo v disperzi. V případě, že vodné prostředí obsahuje poměrně těkavou kapalinu mísit elnou s vodou, může se dostupné rozmezí složení formulací rozšířit tím, že se do něho zahrne další v^or^^st^ složka, která nemá teplotu varu nižší než je teplota varu vody. Takovou dalšř složkou může být bu3 pevná látka nebo kapUna, která napomáhá ddsažení požadované rovnováhy rozpouštěcřch a nerozpouštěcích vlastností vodného prostředí. Je - však žádoucí, aby bylo ve směsi lřřílmno dostatečné níževroucí součáási refluxovat polymerační směs. Daaší faktor, který je třeba brát v úvahu, spočívá v požadavcích na trvalý obsah jnrých látek než je voda ve spoOité fázi výsledné disperze. Když je kapaaina mísstelná s vodou, která je součáási vodného prostředí, dostatečně těkavá, že je ji možno refluxovat při polymerační teplotě, bývá obvykle možné tuto součást, - je-li to žádouuí, odddesilovat z disperze po skončení polymerace. NapnoH tomu součáási mísstelné s vodou, které obSÍ vyšší teplotu varu nelze tímto způsobem odddlit ze spOité fáze.

Termínu vodné prostředí se používá bez ohledu na to, že voda nemusí být vždy hlavní souččásí prostředí, ve kterém se polymerace provádí. V mnoha případech může ve smisi převládat jedna nebo vřce součáási mísitelrých s vodou. V praXi se používá co nejvyššřho obsahu vody v souladu s tím, že vodné prostředí má mít schopnost - rozpouštět polymerovaný monomer alespoň v takovém rozsahu, aby se zabrá^lo vytvoření oddělené monommení fáze a zároveň má být ^rozpouštědlem pro vyrobený polymer. Je zřejmé, že stupeň r^ozp^s^t^i^í^o^si., který má vodné prostředí mít pro monornmr, bude záviset na konceenraci volného monommeru v pozměnění smiěs, kterou je žádoucí udržovat během postupu, a tato koncentrace bude záviset na rychlosti, jakou má polymer^e probíhat. V praxi bude voda tvoOřt ne^častě^ 30 až 70 % hmotnostních vodného prostředí.

Z látek, které se hodí pro ooučití jako součááSi vodného prostředí mísStelné s vodou, lze uvést zejména nižší alifatccké alkoholy. Přednostním alkoholem je mmeanoO, ale etanol je rovněž velmi vhodný. Z vody a ioeimolu lze vyrobit smiěS, které obSí teplotu varu, jak v optimálním r^ozm^j^:ř polymerační teploty, tak dostatečně nad teplotou přechodu polymeru do sklovitého stavu. V takových smiěích lze způsob podle vynálezu uspokoOivě provádět s různými akrylovými nebo vinylovýoi monomoey. Etanol je o trochu méně vhodný než metanol, poněvadž je účinněji jako terminátor řetězců při pllyoirαsC, což může způsobovat obtíže při získávání dispergovaného polymeru s vyšší ioUekčllvlu hmoOnnoSí. Etanol je rovněž účinnějším rozpouštědlem mnoOých polymerů, než- je oeeanol. Nicméně etanol je užitečný v těch případech, kdy monommení směs, která se má polymerovat, obsahuje značné oniliSví styrenu. V případě polymerů odvozených od esterů kyseliny akrylové a omeatarylové s - vyššími alkoholy, na poklad od lsčrylmetakrylátč, je vhodnou souučásí vodného prostředí mísstelného s vodou sccenoitril.

Vhodnými látkami mísit elrýoi s vodou, které oa^í teplotu varu vyšší než je voda, jsou nap^kl-ad butanol, 2-ootoxyetanol, 2-enlxyetαnol, etylénglykol, dietylenglykol a tetnetylénglykoO. Obbykle bývá ponu^el-ný obsah takových látek ve vodném prostředí poměrně níz ký, poněvadž tyto látky mají tendenci být účinnými rozpouštědly mnolých polymerů. V některých případech je sice nutno provádět jednoduché předběžné pokusy, ale ve většině případů nečiní volba složení vhodného vodného prostředí, které bý vyhovovalo různým shora uvedeným požadavkům, žádné vážné potíže, zejména když Tg vyráběného polymeru nepřekračuje teplotu 60 °C.

Sterické stabilizace polymerních iásSic, vyrobených při způsobu podle vynálezu, se dosahuje příoomnoosí blokového nebo roubovaného kopolymeru v polymerační směěs. Jak již bylo uvedeno, tento kopolymer obsahuje v mooelkile jeden typ polymerní složky, který je solvatovatelný vodným prostředím. Tento kopolymer se může do polymerační směsi zavádět různými způsob;/. Jednak se může zavádS-t jako předem plně vytvořená látka vyrobená v oddělené operaac. Za druhé se může · tvořit in šitu” během polymeračního stupně . 1. tím, že se do reakční směsi uvede před zahájením polymerace prekursor stabblizátoru obsshuuící ve své mooelkule polymerní složku, která je solvatovavatelná vodným prostředím a nenasycené seskupení, které je schopno kopolymerace s polymerovaným monomerem nebo monomeey. Za třetí se může tvoořt opět in šitu” tím, že se do reakční směsi uvede před polymerací jednoduchý polymer o molekulové hmoonoosi alespoň 1.000, který je rozpustný ve vodném prostředí a který obsahuje v ^^o«^lk^]Le vodíkové · atomy, které jsou odštěpítelné působením volných radikálů za podmínek polymerace a které jsou tedy schopny vyvolat roubovanou polymeraci polymerovaného monommru nebo m^nu^<^erů na uvedeném polymeru.

Poouiií předem vytvořeného blokového nebo roubovaného kopolymeru, jako stabilizátoru při způsobu polymerace ve vodné disperzi, je podrobně popsáno v britské přihlášce vynálezu č. 7924873· Solvatovatelná polymerní složka tohoto kopolymeru je odvozena od vodorozpustného polymeru. Jako příklady takových polymerů lze uvést neiontové polymery, jako jsou polyetylénglykoly a jejich moonolkklltery, poly(etylénoxid)-poly(propylenoxid)ové kopolymery obssahujcí alespoň 40 $ etylénoxidu a jejich moooolkkléterl, poOyvinylpplrolidin, polyakkylamid, polyoetakгllaoid a polyvinylalkohoo. Přednostně je molelkulová hmotnost této složky alespoň 1 000 a s výhodou alespoň 2 000. Přednootní solvatovatelná složky jsou látky odvozené od polyetlléngllkllů nebo jejich moonolkkléterů o mo^ kulové hmotnost od 2 000 do 4 000.

Druhou složkou blokového nebo roubovaného kopllymeru, která je schopna se asociovat s dispergovanými částicemi, může být v nejjednodušším případě látka shodného nebo podobného chemického složení,.jako je samotný dispergovaný polymer, který je podle definice nerozpustný ve vodném prostředí a není jím tedy solvatován. Taková polymerní složka bude mít tendenci se asociovat s dispergovarým polymerem. Jako druhá složka se však obecně hodí jak/konv polymer, nebo kopolymer е^^п^^ nenasyceného monomeru, který vyhovuje obecnOjším požadavkům oa nesolvatlvateloost vodným prostředím. Jako příklady druhé polymerní složky lze uvést polymery a kopollmerl odvozené od mottlmottakrlátu, ο^Ιζ^Ι^^, b^t^?^].akr^létu, styrenu, terč, butylstyrenu, ' vinllΛoUuenu, vinylacetátu a akkamortrilu. Jako klmonomorní složku mohou tyto polymerní složky obsahovat spolu s výše uvedeným monomerem nebo m^nomery funkční monommr, jako kyselinu akrylovou, kyselinu ootalkrllovlu, 2-hldroχletyloetakrylát a 2-hydrlxyislprlpylmottakylát.

Předem vytvořený blokový nebo roubovaný ^polymer může mít různou strukturu, od jednoduchého blokového ^polymeru typu AB, ABA nebo BAB, kde symbol A představuje solvatovatelnou a symbol B nesolvatovatelnou složku, přes kopolymery, ve kterých se někdlkrát opakuje určitý sled, například typu ABAIBiB.. až k roubovaným ^polymerům typu hřebenu, jejichž strukturu lze vyjáddřt vzorcem AoB, tj. strukturu ve které je více sllvatlvzrelných složek A připojeno v určitých intervalech k hlavnímu plllmelmímu řetězci tvořenému hydroflbní asociovatelnou složkou B. Přednostním ^polymerem je právě posledně uvedený ^polymer hřebenového typu, ve kterém je mírný hmoto o tni přebytek sllvzrlvztelrých složek A nad nesoovatové telrými složkami B, odp^vídaící například poměru od 1,1:1 do 2:1. Rovněž se dává přednost tomu, aby tento typ kopllymeru mél hocdrotu n, tj. počet složek A připojených ke každé složce 3 v rozmezí od 3 do 10.

Molekulová hmotnost každé solvatovatelné složky A je, jak již bylo uvedeno,'alespoň 2 000, mooetailová hmoonost každé nesolvatovatelné složky B je přednostně alespoň 1 000. Mimoto se přednost dévé takovým kopolymerům, které mojí celkovou molekulovou hmoonost alespoň 5 000.

Blokový nebo roubovaný kopolymer se může vyrotbt jakýmmkoiv dobře známým způsobem. Tak se může nejprve připravit solvatovatelné složka a ta se může pak kopolymerovat s vhodnými monommry tak, aby se získala nesoovatovatelná asooCující složka in šitu, nebo se může nejprve připradt nesolvatovatelné složka a pak se připraví solvatovatelné složka in šitu. Alternati-mě se mohou obě složky připradt odděleně a pak se mohou kovalentně vázat k sobě prostřednictvím vhodných vzájemně reaktivních skupin. Tak například při přípravě přednostních roubovaných kopolymerů hřebenového typu se může vodorozpustný polymer, vhodný jako složka A, jako je m^o^oom^e^l^^ét^jr polyetylenglykolu o oooe kulové hmoonnosi 1 000 až 2 000 převést na ester kyseliny akrylové nebo ootalkrylové a tento omez produkt se pak může podrooit radikálově inicovvané kopolyoeraci s jiiýoi nenasycenými monommry, jako styrenem, ttylakryéátem nebo oetyloetalkiyláteo, aby se vytvořil vhodný nesoOvatřvattliý hlavní polyoerní řetězec tvořený složkou B, ke kterému je připojen větší počet postranních řetězců složky A. Jiný vhodný typ edičního kopolymerů se může připradt metodami iontové polymerace. Může se například připradt blok živého polystyrenu 'a tento živý polymer se pak nechá reagovat s etylenoxidem, aby se vytvoořl k němu připojený polyoxyttylénřiý blok.

Je-li to žádoucí, může ntsolihtřvattlná složka blokového nebo roubovaného kopolymerů, pouuitého jako stadii žátoru, ' obsahoval seskupení, která' jsou schopna reagovat s monomerem nebo monommey, které se polymeruí při způsobu podle vynálezu. Tím se dosáhne kovalentního navázání stadii zátoru k dispergovanému polymeru a statblita disperze proti flokulaci se tím'může poosilt. Vhodnými reaktivními seskupeními jsou ttyléiicky nenasycené seskupení, které mohou kopolymerovat s monomerem nebo funkční skupiny, které mohou za podmínek polymerát reagovat s kommlemeeKáiníoi' funkčními skupinami monomoeru, například epoxidové skupiny mohou reagovat s monomerem obsah^ícím hydro^yskippny, jako je 2-hydrαχytylmetahrrУát. Způsob'zavádění takových reaktivních seskupení do oooekily kopolymerů jsou zřejmé každému odbooníkovi v tomto oboru. Tak například při přípravě roubovaného kopolymerů hřebenového typu, popsaného shora, mohou nenasycené monommey, se kterými se kopolymeruje ester polyetylenglykolu s kyselinou akrylovou nebo metahτylřvou, obsahovat monommr s грозХ.dovými skupinami, jako jt glycidy laky lát nebo g^oidy^a-Baky^l-át. Tím sr zaaistí, žr ntsolvatovattlný hlavní polyoeraí řetězec kopolymeru, který vzKLkne, bude obsahovat postranní glycidylové skupiny. Těch lze vyuuít přímo k reakci s hlavním monomerem obsea^ícím funkční skupinu, jako například hydroxyskupinu, během způsobu polymerace podle vynálezu. Alternativě se může nechat roubovaný kopolymer obsáhlící glycidyl slupiny nechat dále reagovat s etylénicky nenasycenou kyselinou, jako kyselinou akrylovou nebo metalkyylovou, Čímž se do ntsolihtřva1ttlné složky kopolymerů zavedou dvojné vazby, které mohou kopolymerovat s hlavním monomerem nebo monommry v průběhu polymerace.

Když se blokový nebo roubovaný kopolymerní sthbilizátřy připravuje in šitu během polymeračního stupně I. postupu, podle druhé ze shora uvedených alternativních metod, sol» ihtřihttlná složka prekursoru je, stejně jako v případě předem vytvořeného kopolymerů, odvozena od vodorozpustného polymeru. Jako příklady vodorozpustných polymerů, které se hodí nebo kterých se přednostně používá pro tento účel, lze uvést polymery uvedené shora v sovulisoosi s předem vytvořeným kopřlJmerem. Prekirsor, který se přidává do polymerační směss, je dtrivátem takového vodorozpustného polymeru, obsahujícíhř kopolymerovatelné nenasycené seskupeni.

V případě, že se jako prekursoru používá nenasyceného derivátu ' polyetyléngiykolu nebo jeho éteru, může být touto látkou jeho ester s kopolymerovattlnřu nenasycenou kyselinou, například kyselinou metakIyylovou, tyselinou iaakonovou nebo kyselinou mmleinovou. E8seeL:iikace glykolu nebo jeho éteru se může provádět transesSetУfikhcí za pooužtí nLíSíhř alkylesteru nenasycené kyseliny, například oetylmetaarrУátu. Alternativně se může glykol nebo jeho éter nechat reagovat s vhodným chloridem kyseliny, například metakryloylchloridem v přítomnosti akceptoru chlorovodíku. Glykol nebo jeho éter se může též nechat reagovat přímo s nenasycenou kyselinou za vzniku esteru nebo s jejím anhydridem za vzniku poloesteru. Jiné vhodné prekursory lze získat reakcí pólyvinylpyrrolidonu s koncovou karboxyskupinou (viz britský patent δ. 1 096 912) s glycidylmetakrylátem. Ještě další vhodné prekursory lze získat reakcí vodorozpustného polyalkylenglykolu nebo jeho monoalkyléteru s cyklickým anhydridem alifatické karboxylové kyseliny a následující reakcí výsledného poloesteru s epoxysloučenlnou obsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu. Tak například monoetyléter polyetylénglykolu se nechá reagovat s anhydridem kyseliny jantarové a produkt se pak kondenzuje s glycidylmetakrylátem za vzniku prekursoru obsahujícího koncové vinylové seskupení. Tento způsob přípravy prekursoru je účelný zejména proto, že se lze při něm vyhnout potřebě odstraňovat jakékoliv vedlejší produkty nebo přebytečná reakční činidla, která by mohla interferovat s následujícím použitím prekursoru. Takové problémy vznikají při většině jiných shora popsaných metod.

Když blokový nebo roubovaný kopolymerní stabilizátor připravuje in šitu podle třetího ze shora uvedených způsobů, který je podrobně popsán v britské přihlášce vynálezu č. 7921091, se postupuje tak, že se к polymerační směsi přidá jednoduchý polymer s molekulovou hmotností alespoň 1 000, který je rozpustný ve vodném prostředí a který obsahuje v molekule atomy vodíku, které lze za podmínek polymerace odštěpit za účelem vzniku roubované struktury. Jednoduchý polymer může být buň lineární nebo rozvětvený a buň homopolymerní nebo kopolymerní. Pod označením jednoduchý se rozumí, že všechny polymerní složky molekuly jsou rozpustné ve vodném prostředí (na rozdíl od předem vytvořeného blokového nebo roubovaného kopolymeru použitého podle prvního ze shora uvedených způsobů, ve kterém jsou podle definice některé složky samy o sobě nerozpustné ve vodném prostředí). Kromě toho tento jednoduchý polymer neobsahuje žádné záměrně zavedené dvojné vazby schopné kopolymerovat s polymerovaným monomerem nebo monomery (tím se odlišuje od shora popsaných kopolymerovatelných prekursorů). V praxi lze použít jakéhokoliv vodorozpustného polymeru, poněvadž všechny takové polymery obsahují nějaké prostřednictvím radikálů odštěpitelné atomy vodíku. V důsledku toho lze jako vhodné polymery označit polymery uvedené shora ve spojitosti se solvatovatelnými složkami předem vytvořených kopolymerních stabilizátorů. Může však být výhodné, jestliže polymerní molekula obsahuje záměrně zavedené skupiny, které jsou Obzvláště citlivé na odtržení vodíku působením volného radikálu, který se dostane do jejich blízkosti. Jako takové skupiny lze uvést merkapto-, sek.butyl-, kyenmetylskupinu a skupinu vzorce (CH^gNCHg- a jako příklady vhodných vodorozpustných polymerů obsahujících tyto skupiny, lze uvést kopolymery vinylpyrrolidonu s menším množstvím dimetylaminoetylmetakrylátu, sek·butylmetakrylátu nebo vinylkyanacetátu.

Množství blokového nebo roubovaného kopolymerního stabilizátoru, které má být přítomno během polymeračního stupně 1 . je do jisté míry závislé na konkrétním dispergovaném polymeru, který se připravuje a na požadované velikosti dispergovaných částic ve výsledné disperzi. Optimální obsah v každém individuálním případě se i zde najde jednoduše experimentálně, ať již se kopolymer připravuje předem jako takový nebo se vytváří in šitu buň z kopolymerovatelného prekursoru nebo vodorozpustného jednoduchého polymeru. Ať již se použije kteréhokoliv ze tří uvedených způsobů, může se jako obecné vodítko uvést, že množství přidané látky (tj. předem vytvořeného kopolymeru, prekursoru nebo vodorozpustného polymeru) obvykle leží v rozmezí od 0,5 do 20 %, s výhodou od 2 do 10 % hmotnostních, vztaženo na obsah dispergovaného polymeru ve vyráběné disperzi.

Stupeň 1. způsobu podle vynálezu obvykle vyžaduje přítomnost vhodného katalyzátoru nebo iniciátoru schopného vytvořit volné radikály v polymerační směsi. Vhodnými látkami pro tento účel jsou katalyzátory nebo iniciátory, jejichž použití je dobře známé při polymeraci akrylových nebo vinylových monomerů, které jsou rozpustné v monomerech. Vhodnými iniciátory jsou peroxosloučeniny, jako je benzoylperoxid, lauroylperoxid a diisopropylperoxodikarbonát a azosloučeniny, jako azodiisobutyronitril a 3,4-azobis(4-kyanvalerová kyselina). V určitém rozsahu může volba iniciátoru ovlivnit teplotu, při níž se polymerace provádí a může tedy tvořit další faktor, který je třeba brát v úvahu při rozhodování o cel9 kovém složení směsi. Volba typu iniciátoru může být rovněž ovlVrněna způsobem zavádění blokového nebo roubovaného kopolymerního stabilizátoru do polymerační .směsi. Když se používá předem vytvořeného blokového nebo roubovaného kopolymeru, obvykle se přednostně používá azosloučenin spíše než peroxosloučenin, s ohledem na to, že pero^osloučeniny maa^ větší tendenci způsobovat nepravidelné roubování polymerovaných monomerů na blokový nebo roubovaný kopolymer, což by mohlo mít za následek zhoršení účinnoosi kopolymeru jako sterického stabilizátoru pro vytvořený disperzní polymer. Totéž platí i v tom případě, když se pro výrobu kopolymerního stabilizátoru in šitu používá kopolymerovatelného prekursoru, poněvadž v tomto případě záměrně zavedené nenasycené seskupení v prekursoru je plánované jako výlučné místo pro roubování a přídavné nepravidelné roubování by mohlo opět vést k obtížím. Napprti tomu, když se má vyrobbt kopolymer in šitu prostřednictvím roubování vpdorozpustného jednoduchého polymeru na místech, na kterých došlo k odštěpení vodíku, přednostně se jako iniciátorů používá peroxosloučenin vzhledem k jejich známé schopnc^si provádět roubování tímto mechanismem.

Al již se pouužje kteréhokooiv typu katalyzátoru nebo iniciátoru, leží jeho mroožtví obvykle v rozmezí od 0,1 do 2 %, přednostně od 0,5 do 2 % vztaženo na hmoonost monomeru a iniciátor se přednostně přidává spolu s polymerovanými monomery.

V polymerační ^íě! může být též během postupu příoonieo přenašeč řetězce, který není na rozdíl od katalyzátoru nebo iniciátoru rozpustný ve vodném prostředí. Příkaadem vhodného přenašeče je o-tktyleerOρptpo a ttrcídodtcylotrkρptpo. Přenašeč se může použžt v od 0,1 do 2 % hmo^nos-ních, vztaženo na monomer. Úkolem přenašeče řetězce je regulovat eetekultvou hmot^c^^s, dispergovaného. polymeru a snóžžt obsah jemějších částic v dispergované fázi, čímž se zvýší střední velikost čássic. Takových látek pro regulaci molekulové ^ο^ο^ί se však obvykle nepoužívá ve formě s vodou oísittlné složky vodného prostředí. Zejména se přednostně nepoužívá přídavného přenosového činidla v tom případě, že se kopolyoeroí ttabilizStor vyrábí in šitu roubováním na ve vodě rozpustný jednoduchý polymer na místech vzniklých odštěpením atomů vodíku.

Při provádění stupně 1 . způsobu podle vynálezu se οοιοοιοοιτ nebo monomery přednostně uvád^í do vodného prostředí postupně a oepPiíSvapí se tedy přednostně najednou v jedné dávce. Tento postup může oít v mnoha případech rozhodující význam, Os-í se splnit podmínka, že v žádném okamOiku během polymerace nemá být v systému přípona oddělená monomorní fáze. V případě použžtí dvou nebo více monomerů se mohou monomery před uváděním do vodného prostředí smívst. Obbvváště vhodným postupem, při kterém se dosahuje zlepšené regulace velikosti částic dispergovaného polymeru, je postup sppočvvPící v too, že se na počátku přidá do vodného prostředí oelé část celkové oonomerní násady spolu s příslunýýo enoostvío iniciátoru. Tato počáteční dávka, která se může přidat najednou za předpokladu, že vodné prostředí je schopno ji úplně rozpulSit, se nechá nejprve zpolyoerovat. Reakční směs je na počátku čirá a homolemi, ale postupně nabude opalescence, když se vytvoří veloi jemná násadová disperze polymeru. Hlavní část násady Cesa^jc další iniciátor se pak dávkuje postupně rychlostí pooSaPuUící pro udržení přijateiné rycaiossi polymerace ale oik^!.lv takovou rychhoosí, aby se monomer vylučoval v polymerační soěěi ve formě oddělené fáze. Když se polyme^ce provádí při teplotě refluxu vodného prostředí, přednostně se hlavní monomerní násada oísí s vraceným destiááteo, aby byla dobře zředěna před vstupem do reakční zóny. Deesilát bývá obvykle bohatý na druhou složku vodného prostředí, Οβί^ΐη^ s vodou p bývá dobrým rozpouštědlem zaváděného monomeru· Ryyahost dávkování monomeru je přednostně taková, aby byl monomer zředěn alespoň jedoío svým objemem vraceného íeetiláil.

Způsob zavádění přtdtm vytvořeného кtpolymeroíhu stabilizátoru, kopolyoerovattlného prtOlrstrl nebo rolitvptelnéht jednoduchého polymeru do polymerací soěěi st můžt podlt okolností poněkud lišit. V každém případě st určitá část této složky přidá před zahájením polyme^ce.

V případě, že se tedy připravuje násadová disperze, přidává se alespoň část z celkového množství předem vytvořeného kopolymeru nebo jeho prekursoru spolu в počáteční násadou monomeru. Zbytek kopolymeru se pak zavádí spolu s dalším přidáním к hlavní části monomerní násady. Když se použije alternativy s přípravou násadové disperze v případě použití jednoduchého roubovátelného polymeru, mělo by se potřebné množství této látky přidat spolu 8 počáteční monomerní násadou.

Když se stupeň 1. postupu provádí za použití jednoduchého polymeru roubovátelného mechanismem odštěpování atomů vodíku, může být pro dosažení vysokého stupně roubování této látky během polymerace výhodné předem aktivovat rozpustný polymer před uvedením do polymerační směsi. To se může provést tak, že se jednoduchý polymer zahřívá в výhodou ve formě roztoku v části vodného prostředí, kterého se pak používá, spolu в polymeračním iniciátorem na teplotu v rozmezí od 65 do 120 °C po dobu 5 minut až 1 hodiny. Zvolené podmínky nesmí být samozřejmě tak drastické, že by docházelo к podstatné degradaci, sílování nebo jiným škodlivým změnám.

V případě, že se způsob podle vynálezu provádí shora uvedeným způsobem postupným dávkováním monomeru к předem vytvořené násadové disperzi polymeru, je možné vytvořit násadové” částice z jiného monomeru, než je hlavní monomer, který se pak uvádí v hlavní fázi polymerace. Tento násadový monomer nemusí vyhovovat shora uvedenému požadavku, že jeho polymerační teplota má být alespoň o 10 °C vyšší, než je teplota přechodu vzniklého polymeru do sklovitého stavu (tj. teplota Tg násadového polymeru). Lze tedy použít ve stadiu výroby násadové disperze jakéhokoliv monomeru, pokud netvoří oddělenou fázi v reakční směsi a konečně pokud z něho vzniká polymer, který je nerozpustný ve vodném prostředí. Tak například v případě, že hlavní polymer vyráběný v disperzi má být složen ze směsi metylmetakrylátu a 2-etylhexylakrylátu (Tg polymeru asi -10 °C, polymerační teplota 76 až 80 °C) je možné ve stadiu výroby násadové disperze používat samotného metylmetakrylátu (Tg polymeru 105 °C). Směs hlavních monomerů se pak uvádí do polymerační směsi až v hlavní části, části polymerace, při které vzniká požadovaný hlavní disperzní polymer. Pokud se postupuje ve dvou podstupních, jak bylo popsáno shora (1. podstupeň - výroba násadové disperze, 2. podstupeň - hlavní polymerace), je však samozřejmé, že 2. podstupeň se musí vždy provádět v souladu se shora definovaným postupem podle vynálezu.

Do polymerační směsi ve stupni 1. lze popřípadě uvádět z jiných látek, jak již bylo uvedeno, změkčovadla dispergovaného polymeru. Ta se přidávají v tom případě, že se mé získat polymer, který je měkčí než nemodifikovaný polymer. Přídavek změkčovadel umožňuje aplikovat stupeň 1. způsobu podle vynálezu na určité monomery, kde by ho jinak nebylo možno použít. Tak například homopolymer metylmetakrylátu má hodnotu Tg 105 °C a je prakticky nemožné způsobem podle vynálezu vyrobit stálý latex za použití této látky, jako jediného monomeru. Přídavkem změkčovadla se však může hodnota Tg snížit na takovou úroveň, že jde způsob úspěšně provádět. Vhodnými změkčovadly jsou všechna známá změkčovadla používaná v tomto oboru se zvoleným polymerem. Mohou být bud rozpustná nebo nerozpustná ve vodném prostředí. Změkčovadlo se může účelně přidávat do polymerační směsi spolu s monomerem nebo monomery.

Jako produkt ze stupně 1. způsobu podle vynálezu se získá vodná disperze jader mikročástic, která může obsahovat 40 až 60 % hmotnostních disperzní fáze, někdy dokonce až 70 % hmotnostních. Částice jsou stericky stabilizovány proti hrubé flokulaci. Ve stupni 2. se v přítomnosti této disperze polymeruje další etylánicky nenasycený monomer za vzniku nezesilovaného polymeru, se kterým jsou spojena jádra částic. Vhodnými etylénicky nenasycenými monomery pro použití v tomto stupni jsou monomery uvedené ve spojitosti se stupněm 1. s tím rozdílem, že ve stupni 2. se nepoužívá žádných monomerů, které by byly polyfunkční vzhledem к polymerační reakci. Další polymerace se provádí nejúčelněji ihned po stupni 1. Když je konverze monomeru a sílovací reakce ve stupni 1. skončena, přímo se do takto získané disperze jader částic uvádí další monomer, je-li to žádoucí, současně s přidáváním dalšího blokového nebo roubovaného kopolymerního stabilizátoru nebo dalšího коpolymerovátelného prekursoru nebo rozpustného polymeru, aby se udržela stabilita disperze částic během této procedury .

1

Je sice nutné, jak již bylo uvedeno, aby při stupni 2. nedocházelo ke vzniku oddělené fáze volného monommrů, není však nutné, aby teplota, při které se další monomer polymeruje, tyla alespoň o ¹⁰ °C vyáší než tepLot^a Tg nezesilované^ pol^mer^ který se ^při^pravuje. Přednostně se však dalšího monomeru nepoužívá ve větším eeoožsví než 50 % z celkového he<^ttnostního min^ožst^ií monommrů použitých ve stupních 1. a 2. dohromady.

Jak již bylo uvedeno, nezesilovaný polymer musí · být sám o sobě rozpustný v nevodném prostředí a podle toho se voli monomer nebo monommey, ze kterých . se ve stupni 2. připravuj je. Volba monommrů je v rozsahu zkušennotí odborníka v tomto oboru. Vzhledem k tornu, že však je vznnklý nezesilovaný polymer sám o sobě rozpustný v nevodném prostředí, je potřeba aby byl pevně připojen k ^άοΤύ^ [ηϋθΊδ03^. Kdyby tomu tak nebylo, mohl by se nezesilovaný polymer ve stupni 3. postupu rozp^Ut a vzdááit od čímž disperze by ztratila svou stálost. Požadovaného sp<^;je^:í se dosahuje naroubováním nezesilovaného polymeru na jádra Toto roubování může probíhat prostřednictvím kopolymerace zbylých nenasycených seskupení obsažených v polymeru jader, která procházzjí . ze slujícího monотmru použitého ve stupni 1., s monomerem, ze kterého vzniká nezesilovaný polymer; určité mun^^í tohoto tíLUjícíll monommeu, které postačuje pro tento účel, vždy zůstává neúplně zpolymerováno nebo zreagováno v polymeru tvořícím jádra. Alternativně může roubování probíhat prostřednictvím mechanismu zahrnolžícíll odštěpení ' atomů vodíku z polymeru jader působením _ volných radikálů přítom^ných v polymerační směěs. Tím vzniknou účinná ce^l^ra, na kterých mohou růst řetězce nezesilovaného polymeru.

AčkoHv se při přípravě oeze8Ílovanéhl polymeru podle definice používá monommrů nezpůtobbžícícl žádné síťování během tvorby tohoto polymeru, nicméně jeden nebo více z těchto monommrů může kromě polymerovatelné skupiny nést chemickou funkční skupinu. Tlím se umožní zesslovat tento polymer po aplikaci povlakové hmoty s přidanými mikročásticemi na substrát působením vnějšího sílovadla. Tak například mohou monommry . obsaHovalt monomer nesoucí hydroxytkžpinu nebo karboxytkupinu a tyto skupiny lze pak podáoOSt reakci s melaшinoforealáehydovou pryekkyící.

Při provádění stupně 2. postupu se spolu s monommrem, ze kterého má vzniknout nezesilovaný polymer, může přidávat další polymerační katalyzátor nebo iniciátor. V případě, že je žádoucí povzbbžát roubování nezesilovaného polymeru na polymer jader mechaniemem za^i'nujícím odštěpování vodíku, zmíněným shora, je vhodné přidávat perlxidicOý katalyzátor.

Složené polymerní mikročástice vzniklé ve stupni 2. postupu jsou obvykle kulovité a mm jí průměr v rozmezí od 0,01 do 1D*uun, zejména v rozmezí od 0,1 do 1 дгт.

V závěrečném stupni postupu podle vynálezu se polymerní mikročástice spojené s nezesilovaným polymerem, které se získají ve formě disperze ve vodném prostředí po provedení stupně 2., převedou do zvoleného nevodného prostředí. To se provede tak, že se vodná disperze smísí s nevodným prostředím a pak se odstraní voda a druhá složka vodného prostředí m8ti^(^]Lná s vodou áe-tila¢í. Obbvvášl vhodný postup je k dispozzci v tom případě, kdy nevodné prostředí tvoří azeotrop s vodou a druhou složkou. V tomto případě se vodná disperze vznnklá ve stupnÍ 2. postupně přidává k nevodniému prostředí udržovanému při teplotě varu., aby se voda a druhá složka rychle odstraňovala ve formě aveotrlpickélo deestlátu.

Tím se konečně získá stabblní disperze mikrob ássic v samotné nevodné kapaaině. Koncentrace pevnýto láte^o ve vzniklé fó^erzi se může přizpůsotot podle ^potře^by ^bu^ň odpařením částo prostředí nebo jeho dalším ’ přidáním. Když nevodná kapalina netvoří azeotrop ani s vodou ani s druhou složkou, mohou se složky vodného prostředí odd^aMi přímou d^estl^ací, za předpokladu, že nevodná kapalina ·má teplotu varu vyšší než je teplota varu kterékoliv ze složek vodného prostředí. Je-li to vhodné, může se áestilace provádět za sníženého tlaku.

Jak již bylo uvedeno, musí být nevodná kapalina rozpouštědlem pro nezesilovaný polymer. Může být buš mísitelná nebo nemísitelná s vodou a může být různého typu podle povahy nezesilovaného polymeru. Může se jednat o jedinou látku nebo o směs. Obzvláštní význam mají kapalné uhlovodíky jak alifatické, tak aromatické, jako jsou například alifatické ropné frakce vroucí při teplotě v rozmezí od 80 do 260 °C, cyklohexan, toluen a xylen. Jinými vhodnými nevodnými kapalinami jsou butanol, 2-etoxyetanol, metyletylketon a metylisobutylketon.

Nevodné disperze složených polymerních mikročástic získané shora uvedeným postupem se mohou přímo přidávat do povlakových hmot, jejichž hlavní filmotvorná složka je kompatibilní s nezesilovanou polymerní složkou mikročástic. Tato podmínka je obvykle splněna, jestliže je povlaková hmota tvořena roztokem filmotvorné látky ve stejné nevodné kapalině, jako je kapalina obsažená v disperzi mikročástic nebo v kapalině o podobné polaritě. Alternativně se mohou složené mikročástice nejprve izolovat z disperze, například sprejovýtn sušením, a pak přidat do kapalné povlakové hmoty ve formě suchého prášku. Jako další alternativa přichází v úvahu smísení za sucha takto izolovaných suchých mikročástic s práškovitou, povlakovou hmotou.

Podle druhu polymerních mikročástic se může jejich přítomnost v povlakové hmotě projevit buš modifikací Theologických vlastnostní hmoty, což zabezpečuje zlepšení aplikačních vlastností hmoty, například snížený sklon filmu tvořit tzv. záclóny na substrátu bezprostředně po aplikaci, nebo modifikací konečných vlastností povlakového filmu, například snížením jeho křehkosti.

Vynález je ilustrován následujícími příklady provedení. Příklady rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní.

Příklad 1

1. Příprava stericky stabilizovaného latexu zesilovaných jader částic

Reakce se provádí v reakční bance vybavené teploměrem, míchadlem, zařízením pro vytváření ochranné atmosféry dusíku nad obsahem baňky a zpětným chladičem (s vzestupnou a sestupnou částí), jehož sestupná část je připojena к nádobě přes mísicí komoru. Baňka se zahřívá pomocí vodní lázně. Polymerovaný monomer se dávkuje regulovanou rychlostí čerpadlem do mísicí komory, kde se za provozních podmínek mísí s vraceným destilátem a pak vstupuje do baňky.

Vyrábí se tyto vsázky:

díly

A.	destilovaná voda	22,3
	metanol	35,25
	ester kyseliny metakrylové a metoxypolyetylenglykolu, molekulová hmotnost 1 900	1,3
B.	butylakrylát	2,9
	8tyran	0,6
	azodi i sobutyroni trii	0,1
c.	allylmetakrylát	0,6
	ester kyseliny metakrylové a metoxypolyetylénglykolu, molekulová hmotnost 1 900	1,0
	butylakrylát	20,9
	styren	4,8
	azodlisobutyronitriV	0,4

Do banky se předloží vsázka A, přidá se vsázka B a směs se zahřeje na teplotu zpětného toku (asi 74 °C). Po 1 ^hodin^ě se vytvoří jemn^á nofroMlÉi.^disperze násadových polymeeních částic. Během 3 hodin se čerpadlem přidávkuje vsázka C. Po skončení přidávání se směs ještě 1 hodinu vaří pod zpětrým chladičem, aby se zajjstila úplná konverze monomerů a zesnování polymeru jader.

2. Mooifikace jader částic nezesilovaných polmerem

K disperzi jader částic získané ve stupni 1. se čerpadlem přidávkuje při stejné teplotě jako shora vsázka D.

díly ^D· meeylrnmeakrylát 9,7 azodiisobutyronitri1 0,1

Tato vsázka se přidá v průběhu 1 hodiny a polymerační směs se pak po přidání 0,05 dílů dalšího azoddisooutyyooitrilu udržuje další 1 hodinu za varu pod zpětiým chladíčem Pak se směs nechá zchladnout za míchání na teplotu místnoosi. Získá se stálá disperze složených mikročástic o velikosti většinou pod 1 /um. Jádro částic se skládá z Uutylakrylátu (79,9 3) , styrenu (18,1 %, allylmetakrylátu ( -2,0 %) a teoretická hmotnost Tg tohoto kopolymeru je -26 °C. Obsah gelu v mikπ‘dčásSicích se určí tak, že se na částice působí tetrahydrofuranem, pak se pevný poodl odstředí a vysuší a zváží 'se hmoonost vysušeného gelu. Obsah gelu je 69,5 %· Celkové složení m]^ioo^(^£^t^:ic je toto: Uutylalkoylát ( 60,25 %, styren (13,75 %) > mmeylmeeakkrlát (?4,5 %, allymetakkylát (1,5 %. M^oelk^^lová hmoonost nezesilovaného polymeru odhadnutá gelovou pekmeačni chkdmmtodkafií je 53 000.

3. Převedení mikročástic do nevodného prostředí

Latex mi^ro^í^s^t^jLc získaný ve stupni 2. (135 g) se pomstu přidá k oefltxujícmt.tdltenu (300 g) umístěnému v 700 ml baňce vybavené míchačem, ttplcněrtn, kapací nálevkou a Desn-Starkovým teparátoren. Voda a mme-anol se ze systému oddskanuj ve azedtropu spdlu s určitým mnaostvim toluenu a teplota dessilátu postupně stoupne na původní hodnotu 110 °C. V baňce zůstane čirá disperze v toluenu. Obsah pevných látek v disperzi je 16,1 % a viskožita 0,4 Pa.s.

Příklad 2

Tento příklad mistruje převedení složených polymerních mitaOČsás^ic připravených způsobem popsaným v příkaadech 1. a 2. do Jiného nevodného prostředí.

Vodný latex mikročástic získaný postupem podle odstavců 1. a 2. příkladu 1 (1 660 g) se přidá v průběhu asi 4 hodin k refluucujccímu metyl.isdUutylkttonu (3 500 g) obsaženému v lOlitoové baňce vybavené způsobem uvedeným v odstavci 3- příkladu 1. Po přidání veškeré disperze se začne postupně přidávat další meeyУitdUutylketdn (4 500 g). Během tohoto přidávání, které zabere celkovou dobu 2 hodin se oddesiluje celkem '2 788 g dessilátu obsahujícího mmtanoo, vodu a mtylisdUutylketdn. Jako zbytek v baňce se získá krémově zbarvená disperze složených mikročástic v meeyУisdUutyL.ketdnu, obsah^ící 11 % pevných látek a mající visko^ztu 0,05 Pa.s. Na ododdl od produktu získaného ve stupni 3. příkladu 1 tato disperze není čirá v důsledku rozdílu indexu lomu mezi polymerním gelem a meeyУitdbutylketd“ nem.

Příklad l ·

Způsobem popsaným v odstavcích 1. a 2. příkladu 1 se vyrobí latex mikrdčásSic z mdoifi“ kovaného akryldvého polymeru s tím rozdílem, že polymer jader má toto složení:

butylakrylát	39	%
styren	10	%
2-etylhexylakrylát	25	%
akrylonitrii	24,5	%
allyme takrylá t	1,5	%

Nezesilovaný polymer je homopolymerem metylmetakrylátu a hmotnostní poměr polymeru jader к nezesilovanému polymeru je 75:25. Polymer jader má index lomu 1,49 a teoretickou teplotu Tg přibližně -31 °C. Získaný latex obsahuje 35 % pevných látek a velikost částic je asi 0,5 лип.

Pak se modifikované mikročástice převedou z vodného latexu do toluenu způsobem popsaným v odstavci 3. příkladu 1 za použití 150 g latexu a 500 g toluenu. Celkem se oddělí 285 g destilátu. Výsledná disperze mikročástic v toluenu mé obsah pevných látek 15,1 % a viskozitu přibližně 0,03 Pa.s.

Příklad 4

Způsobem popsaným v odstavcích 1. a 2. příkladu 1 se připraví latex mikročástic z modifikovaného akrylového polymeru. Polymer jader je stejný jako v příkladu 1, ale nezesilovaný polymer je odvozen od 2-etylhexylakrylétu. Získaný latex mé obsah pevných látek 35 %.

Modifikované mikročástice se pak převedou z vodného latexu do lakového benzinu způsobem popsaným v příkladu 1 odstavec 3. Použije se přitom 150 g latexu a 500 g lakového benzinu (rozmezí teploty varu 160 až 200 °CL Po oddělení asi 150 g destilátu se získá disperze mikročástic v lakovém benzinu o obsahu pevných látek 11,5 %.

Claims (7)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby stálé disperze polymerních mikročástic v nevodném kapalném prostředí, které mají průměr od 0,1 do 10д1ш a obsahují jádro ze zesilovaného polymeru obklopené naroubovanou vrstvou nezesilovaného polymeru, vyznačující se tím, že se

   a) vytvoří zesilovaný polymer jader mikročástic polymerací jednoho nebo většího počtu etylénicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu metakrylovou a jejich alkylestery, kteréžto monomery obsahují alespoň jeden monomer, který je polyfunkční vzhledem к polymerační reakci, ve vodném prostředí, kterým je směs sestávající z alespoň 30 % hmotnostních vody a ne více než 70 % hmotnostních druhé složky, která je mísitelná s vodou, přičemž druh a množství druhé složky jsou takové, že směs jako celek je schopna rozpouštět polymerovaný monomer nebo monomery v rozsahu odpovídajícím alespoň 3 % hmotnostním, ale nerozpouští vytvořený polymer, při teplotě alespoň o 10 °C vyšší, než je teplota přechodu do skelného stavu polymeru tvořícího jádro, přičemž ve vodném prostředí je jako sterický stabilizátor obsažen blokový nebo roubovaný kopolymer obsahující v molekule jednak polymerní složku takového typu, která je solvatovatelná vodným prostředím a která je tvořena alespoň jedním polymerním řetězcem o molekulové hmotnosti alespoň 1 000, zvoleným ze souboru zahrnujícího polyetylénglykoly a jejich monoalkylétery, poly(etylénoxid)-poly(propylénoxid)ové kopolymery obsahující alespoň 40 % etylénoxidu a jejich monoalkylétery, pólyvinylpyrrolidon, polyakrylamid, polymetakrylamid a polyvinylalkohol, a jednak polymerní složku takového typu, které není solvatovatelná vodným prostředím a která je schopna se asociovat s vytvořenými polymerními Částicemi, přičemž tato druhá složka je tvořena polymerem nebo kopolymerem jednoho nebo většího počtu etylénicky nenasycených monomerů, a koncentrace volného monomeru v polymerační směsi se udržuje během postupu na takové úrovni, že v žádné době nevytváří volný monomer oddělenou fázi a celkové množství polymerovaného monomeru je takové, že výsledná disperze obsahuje alespoň 20 % hmotnostních mikročástic, pak se

   b) v disperzi získané v prvním stupni polymeruje jeden nebo větší počet dalších etylénicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahhnující kyselinu akrylovou, kyselinu meeakrylovou a jejich alkylestery, které však uezahrnují žádný polyfunkční monommr, popřipadě v příoomnossi přídavného blokového nebo roubovaného kopolymeru, jako stabilizátoru, , přičemž koncentrace tohoto dalšího monommru ve volném stavu v polymerační směsi se udržuje na takové útoivU , že v žádné době nevytváří volný monommr oddělenou fázi a pak se

   c) výsledná disperze smísí s nevodným kapalným prostředím, které je rozpouštědlem pro nezesilovaný polymer, načež se z vznnklé odstraní voda a druhá složka vodného prostředí mísitelná s vodou oddessilovéním ve formě azeotropické směsi.
2. 2. Zp^ůsob ^po^dle t>o^du 1, vyznáí^ící se tím· že teplota polymerace je alespoň o 30 ⁰C vyšší než je teplota přechodu do skelného stavu vyráběného polymeru.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznaČčúící se tm, že složkou vodného prostředí, mísitelnou s vodou, je metanol nebo etanol.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznaačLuící se tím, Že blokový nebo roubovaný kopolymer, kterého se používá jako s^at^bili^z^át^oru, se připravuje in šitu '··hem .polymeračniho stupně 1 tak, že se do polymerační směsi před započetím polymerace uvede pr£kursor obsahuje! ve své mooekule polymerní složku, která je so^atova-telná vodným prostředím a nenasycené seskupení schopné kopolymerace s m^nom^:reffi nebo monommry.
5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že tslvatsvatslná polymerní složka prekurýru ttabilizátoru je odvozena od polyetylénglykolu nebo jeho ncono^^ětem o molekulové hmoonoosi v rozmezí od 2 000 do 4 000.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznaauuící se tím, že mnc)žssví dalšího monomeru polymerované ve stupni 2 činí nejvýše 50 % z celkové hmotn<:)ssi monomerů polymerovaných ve stup-, nich 1 a 2 dohromady.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyzná íč^ící se tím, že jeden nebo větší počet z dalších monommrů polymerovaných ve stupni 2 usss kromě pslyшerovatslué skupiny chemickou funkční skupinu, prostřednictvím které lze nezesilovaný polymer v [Dikrsaásticích zesilovat pomoci vnějšího sílovadla po aplikaci hmoty na substrát.