CS217934B1 - Benzyldifenylsilanol a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález řeší přípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce úšinných katalyzátorů pro nízkotlakou polymeraci α-olefinů, především ethylenu. Předmětem vynálezu je dosud neznámý benzyldifenylsilanol strukturního vzorce loj (o)-ch2 -Si—Cl o a způsobu jejich přípravy řízenou hydrolýzou benzyldifenylhalogensilanu.

Description

Vynález se týká dosud nepopsané chemioké sloučeniny benzyldifenylsilanolu obecného vzorce (ΟγΗγΧΟ^Η^Ϊ^ίΟΗ a způsobu jeba přípravy.

Sloučeniny obecného vzorce R^RgRjSiX, ^R,> ^{6 K}3 ?^sou aromatické, alifatické nebo elicyklické organické substituenty a X je aktivní snadno zaměnitelný anorganický substituent jeko atom halogenu, hydroxylová skupina'apod., nabyly v poslední době značného významu jako meziprodukty syntézy organekřemičitých esterů kyseliny chromové, které jsou používány jako základní složky vysoce aktivních systémů katalyzujících nízkotlakou polymeraci α-olefinů, zvláště ethylenu. Vedle perfenylovaných silylesterů (R,“RgsR^CgHj) kyseliny chromové se začínají v poslední době používat i analogické estery s jedním fenylovým substituentem nahrazeným alkylovou skupinou. Jedním z nich je i bis(benzyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové, k jehož syntéze je zapotřebí jako výchozí komponenty vhodné sloučeniny obsahující benzyldifenylsilylovou skupinu. Jako nejvýhodnějšl se jeví dosud nepopsaná sloučenina benzýldifenylsilanol.

Předmětem vynálezu je sloučenina benzýldifenylsilanol obecného vzorce (CyH?)(CgH^JgSiOH strukturního vzorce

Si —OH

Dále je předmětem vynálezu syntéza bezyldifenylsilanolu hydrolýzou benzyldifenylhalogensi^anu strukturního vzorce

kde X znamená chlor, brom nebo jod, účinkem vodných roztoků hydrogenuhličitanu draselného nebo sodného v heterogenní rozpouštědlové soustavě, kterou tvoří organické rozpouštědlo a voda. Jako organických rozpouštědel lze použít etherů, aromatických uhlovodíků nebo halogenderivátů uhlovodíků, výhodně diethyletheru, benzenu nebo dichlormethanu. Reakce probíhá podle rovnice (C-fHyXCgH^SiX + HCO~ -* (C₇H₇)(CgH₅)₂SiOH + X^- + C0₂

Hydrolýza se provádí za teploty místnosti mírným přebytkem alkalicky reagující složky a dokončí se jednohodinovým záhřevem na teplotu varu těkavější složky rozpouštědlového systému. Izolace produktu se provádí separací vrstev rozpouštědel, sušením organické vrstvy a vakuovým odpařením rozpouštědla. Zbytek krystalicky ztuhne. Výtěžek přesahuje 75% teorie.

Syntéza preparátu je demonstrována následujícími příklady:

Přikladl

Ke směsi 50 ml diethyletheru a roztoku 15 g (0,15 mol) hydrogenuhličitanu draselného se v průběhu 1 hodiny za míchání přidá roztok 30,9 g (0,1 mol) benzyldifenylchlorfcilanu ve 120 ml diethyletheru. Směs se pak další hodinu za stálého míchání zahřívá na teplotu varu organického rozpouštědla. Po vychladnutí se vrstvy oddělí, etherická se promyje čtyřikrát po 50 ml vody 8 vysuší bezvodým síranem sodným. Zfiltrovaný roztok se destilací za vakua zbaví rozpouštědla a zbylý čirý bezbarvý olejovitý produkt stáním krystalicky ztuhne.

Získá se 23 g bílého krystalického produktu, což představuje 79,2 % teorie.

Příklad 2

V průběhu jedné hodiny se přidá roztok 52,5 g (0,17 mol) benzyldifenylchlorsilanu ve 200 ml dichlormethanu ke směsi 100 ml dichlormethanu a roztoku 21 g (0,25 mol) hydrogen uhličitanu sodného ve 200 ml vody. Po smíchání se směs ještě 1 hodinu zahřívá k mírnému refluxu. Po ochlazení, separaci vrstev a vysušení dichlormethanové vrstvy se rozpouštědlo za vakua oddestiluje. Zbylý čirý bezbarvý olejovi.tý produkt stáním krystalicky ztuhne. Získá se 37,5 g bílého krystalického produktu (76 % teorie).

Ve výtěžcích 77 až 83 % byl získán týž preparát hydrolýzou benzyldifenylbromsilanu a benzyldifenyljodsilanu podle příkladů 1.

Ve výtěžcích 75 až 79 % byl získán týž preparát hydrolýzou za přítomnosti hydrogenuhličitenu draselného nebo sodného podle příkladu 1 v prostředích, kde jako organická složka systému byl benzen, chloroform a chlorid uhličitý.

Připravené preparáty byly rekrystalovány z roztoků v nasycených alifatických uhlovodících C,j-Cg, s výhodou z n-pentanu, vychlazením nasycených roztoků.

Vlastnosti a identifikace produktu:

Produkt tvoří na vzduchu stélé, bezbarvé krystaly, dobře rozpustné v diethyletheru, benzenu, chloroformu, dichlormethanu, ethanolu, acetonu, ze chladu méně rozpustné v alifatických uhlovodících jako pentan, hexan.

Teplotě tání: 49 až 52 °C

Ťabulka 1

Výsledky elementární analýzy pro ^ci₉h₁₈sío

Obsah prvků %	C	H	Si	aktivní H
vypočteno	78,57	6,25	9,67	0,347
nalezeno	78,28	6,08	9,72	0,353

Infračervené spektrum

Vlnočty a přiřazení absorpčních pásů uvádí tabulka II. Infračervené spektrum benzyldif enylsilanolu bylo pořízeno [na přístroji Specord IR-75] v rozsahu 400 až 4 000 cm^-' v KBr kyvetě 0,26 mm (roztok v GCl^, CSg). Interpretace pásů byla provedena na základě vibrační analýzy a porovnáním se spektry obdobných sloučenin, především trifenylsilanolu, trifenylchlorsilanu. Ve spektru je možno jednoznačně identifikovat přítomnost skupin fenylových, methylenové a vibrace Si-O-H.

’³C a ²⁹Si NMR spektrum .

^JC NMR spektrum sloučeniny bylo měřeno při frekvenci 25,047 MHz, Si NMR spektrum při frekvenci 19,788 MHz. Pro měření byl použit 25# roztok látky v deuteriochloroformu s tetramethylsilanem jako vnitřním standardem. - 0; ů(²⁹Si)^g = 0]. Měření byla provedena při teplotě 25 °C. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm (kladné hodnoty označují posun k nižšímu poli).

Tabulka II

Infračervené spektrum benzýldifenylsilanolu

160 190 w

480

570

pás	(cm-1)	přiřazení	abs. pás (cm-	)		přiřazení
sh		X-senz. Ph	1 768 vw
s		X-senz. Ph	1 816 vw			komb. a harm.
vs		X-senz. Ph	1 883 vw			γ(C-H)Ph
s		υ (Si-C)	1 955 vw
w		a (CCC)Ph
w		a (CCC)Pfi	2 892 w			υ s (CHg)
vs		dýchací kmihu Ph	2 925 w			u as (CHg)
vs		γ (C-H)Ph
s		γ (C-H)Ph	3 002 m
vs-b	υ (Si-O)	3 028 s
m		γ (C-H)Ph	3 055 s			,, (C-H)Ph
m		def. kruhu Ph	3 072 s
ra		β (C-H)Ph	3 083 m	Λ
m		β (C-H)Ph	3 440 W-b			v(Si-OH-O)
vs		X-senz.Ph	3 550 w-b		1
vs		X-senz.Ph	3 675 s			υ(Si-OH)
s		5 (Si-CH2)

β (C-H)Ph υ (Ph-CHg)

Ph -fenyl

X-senz. -pás citlivý k substi tuci

207 s

262	vw	β	(C-H)Ph
302	w	β	(C-H)Ph
334	vw	υ	(C-C)Ph
431	vs	υ	(C-C)Ph
452	s	δ	(CH2)
495	vs	υ	(C-C)Ph
590	m	υ	(C-C)Ph
600	m	υ	(C-C)Ph.

Intenzity pásů vs - velmi silný s - silný m - střední w - slabý vw - velmi slabý sh - přehyb kur spektrum:

δ(Ο,) = 135,1 δ(0₂) = 134,3 S<C₃) = 127,6 S(C₄) = 129,7

X e(C_?) = 25,1 8(Cg) = 137,4 š(C₇) = 128,8 8(Cg) » 128,0 s(C₉) = 124,3

2^Si NMR spektrum:

8<Si) = -8,8

29

C a Si NMR spektrum jednoznačně potvrzuje identitu a předpokládanou strukturu sloučeniny, jakož i vysoký stupeň čistoty preparátu.

Claims (3)

1. Sloučenina benzyldifenylsilanol obecného vzorce (C^H?)(CgH^gSiOH strukturního vzorce

CH₂—Ši—OH

2. Způsob přípravy sloučeniny podle bodu 1 vyznačený tím, že se benzyldifenylhalogensilan strukturního vzorce ch₂—Si—X kde X znamená chlor, brom nebo jod, hydrolyzuje vodným roztokem hydrogenuhličitanu draselného nebo sodného v heterogenní rozpouštědlové soustavě tvořené organickým rozpouštědlem a vodou.

3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že jako organických rozpouštědel se použije etherů, aromatických uhlovodíků nebo halogenderivátů alifatických uhlovodíků, výhodně diethyletheru, benzenu nebo dichlormethanu.