CS208343B1 - n-Oktyldifenyleilanol a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález řeší přípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou pólymeraci «/-olefinů, především ethylenu. Vynález se týká popisu dosud neznámé chemické sloučeniny n-oktyldifenylsilanolu obecného vzorce (η-ΟθΗ^ γ) (CgHj^SiGH a způsobu a podmínek .její přípravy hydrolýzou n-oktyldifenyIchlorsilanu. Nové chemické individuum je identifikováno a charakterizováno chemickou analýzou, rozborem jeho infračervených spekter a spek13 29 ter C a Si NMR. Jsou stanoveny základní fyzikálně chemické konstanty. Sloučeniny může být využito dále k - syntézám organokřemičitých sloučenin s n-oktyldifenylailylovou skupinou důležitých v oboru chemie polymérů.

Description

Vynález ae týká dosud nepopsané chemické sloučeniny n-oktyldifenylailanolu obecného vzorce (n-C^₁ γ) (CgH^JgSiCJH a způsobu jeho přípravy.

Sloučeniny obecného vzorce R^gR^SiX » ^{kde a R}3 ^^{sou OI,}eanické substituenty alifatické, cyklické nebo aromatické a X je aktivní snadno zaměnitelný anorganický substituent jako atom halogenu, hydroxylové skupina a pod., nabyly v poslední době značného významu jako meziprodukty syntézy organokřemičitých esterů kyseliny chromové, které jsou používány jako základní složky mimořádně aktivních systémů katalytických pro nízkotlakou polymeraci «/-olefinů, zvláStě ethylenu. Vedle perfenylovaných ailylesterů (R|^sR₂=R^CgH^) kyseliny chromové se počínají v poslední době používat i analogické estery s jedním fenylovým substituentea nahrazeným alkylovou skupinou. Jedním z nich je i bis(n-oktyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové, k jehož syntéze je zapotřebí jako výchozí komponenty vhodné sloučeniny obsahující n-oktyldifenylsilylovou skupinu. Mezi ně patří i dosud nepopsaná sloučenina n-oktyldifenylsilanol.

Podle vynálezu je možno syntetizovat n-oktyldifenylsilanol hydrolýzou n-oktyldifenylhalogensilanu obecného vzorce (n-CgHjγ)(CgH^JgSiX , kde X=Cl,Br nebo I, za přítomnosti slabých alkalií, výhodně hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného v heterogenní rozpouštědlové soustavě, která obsahuje organické rozpouštědlo jako jaou etery, aromatické, cyklické i alifatické uhlovodíky a jejich halogenderiváty, výhodně diethyleter a alifatické nasycené uhlovodíky s 5 až 8 atomy uhlíku, zvláště pentan, a vodu podle vztahu (n-CgH, _?) (C₆H₅)₂SiX + HCO₃ -> (η-ΟθΗ, _?) (CgH^SiOH + X + COg

Hydrolýza se provádí ža teploty místnosti mírným přebytkem alkalicky reagující složky; dokončí se jednohodinovým záhřeven na teplotu varu těkavější složky rozpouštědlového systému. Izolace sloučeniny se provádí separací vrstev rozpouštědel, sušením organické vrstvy a vakuovou destilací. Výtěžek přesahuje 90# teorie.

Syntéza preparátu je demonstrována následujícími příklady:

Příklad 1

Ke směsi 100 ml vody obsahující 13,5 g NaHCO^ (0,16 mol) a 150 ml diethyleteru se během jedné hodiny za míchání přidá roztok 40 g n-oktyldifenylchlorsilanu (0,12 mol) v 150 al diethyleteru. Směs ee pak další hodinu zahřívá na teplotu varu organického rozpouštědla. Po vychladnutí se vrstvy oddělí, eterická se promyje čtyřikrát vždy 50 ml vody a vysuší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo vakuově odpaří. Produkt (34,7 g t.j. 92 % teorie) je bezbarvá olejovítá kapalina. Ve výtěžku 90 až 93 % teorie byl získán tentýž produkt hydrolýzou n-oktyldifenylbromeilanu a n-oktyldifenyljodsilanu v tetrahydrefuranu.

Příklad 2

V průběhu jedné hodiny se za míchání přidá roztok 33 g n-oktyldifenylchlorsilanu (0,10 mol) v 150 ml pentanu k 100 ml vodného roztoku KHCOj (15 g, 0,15 mel). Po smíchání se směs zředí dalšími 150 al pentanu a ještě hodinu zahřívá k teplotě varu pentanu. Po ochlazení, separaci vrstev, vysušení a vakuové destilaci se získá 30 g, t.j. 96 % teorie, bezbarvé olejovité kapaliny.

208 343

Ve výtěžcích 88 až 94 % teorie byly získány tytéž preparáty hydrolýzou za přítomnosti hydrouhličitanu sodného nebo draselného v prostředích, kde jako organickou složkou syeténu byly benzen, toluen, chloroform, chlorid uhličitý nebo cyklohexan.

Vlastnosti a identifikace produktu:

Produkt je olejovitá kapalina, která při zahřívání i za vakua kondenzuje na symetrický disiloxan.

Index lonu : n^° » 1,5384

Měrná hmotnost : 984,3 kgm”³ (při 20°C)

Tabulka 1

Výsledky elementární analýzy pro C₂₀H₂gSiO

Obsah prvků %	C	H	Si	aktivní* H
vypočteno	76,86	9,03	8,99	0,31
nalezeno	75,67	10,46	8,61	0,31
Infračervené spektrum.

Infračervené spektrum n-oktyldifenylsilanolu bylo pořízeno na přístroji Specord IR-75 v rozsahu 400-4000 cm”¹ v KBr-kyvetě 0,05 mm. Interpretace pásů byla provedena na základě vibrační analýzy a porovnáním se spektry obdobných sloučenin, především trifenylsilanolu, trifenylchlorsilanu, n-oktanu a n-oktanolu. Ve spektru je možno jednoznačné identifikovat vibrace skupin fenylových, oktylové, vibrace vazeb Si-C a Si-O-H. Vlnočty a přiřazení absorpčních pásů uvádí tabulka H.

Tabulka II

Infračervené spektrum n-oktyldifenylsilanolu

abs.pás (cm )	přiřazení	abs.pás (cm~^	přiřazení	abs.pás (cm1)	přiřazeni
444	m	ý(C-H)Ph	1112	vs	X-senz Ph	1758	vw		komb.
480	m	X-senz Ph	’ 1163	sh	(i(C-H)Ph	1810	vw	k	harm.
499	m	^(C-C)Ph	1173	«	(l(C-H)Ph	1875	vw		^(C-H)Ph
696	vs	9(C-C)Ph	1268	w	(i(C-H)Ok	1948	vw J
705	eh	X-senz Ph	1298	w	(i(C-H)Ph	2855	VS s.
735	8	ý(C-R)Ph	1330	w	V(C-C)Ph	2868	sh	►	ý(C-H)Ok
760	sh	tf(C-H)Ph	1340	w	y(c-c)Ph	2922	vs
840	vs-b	V(SÍ-O)	1373	w	V(C-C)Ph	2955	8
907	sh	tf(C-H)Fh	1400	w	V>(C-C)Ph	3000	VW '
996	m	jf(C-H)Ph	1425	s	V(C-C)Ph	3011	vw
1010	w	V(C-C)Ok	1457	m	J(CH3)Ok	3049	m	►	V(C-H)Ph
1023	w	^(C-H)Ph	1482	w	V(C-C)Ph	3070	m
1068	w	(KC-H)Ph	1584	v	V(C-C)Ph	3081	sh >
						3280	vs-b		V(O-H)

208 343

Vysvětlivky symbolů k tabule· XI :

Intensity pásů	X-eenz	- pás citlivý
vs - velmi silný	w - slabý		na substituci
s - silný	vw - velmi slabý	Ph	- fenyl
a - střední	sh - přehyb b - široký	Ok	- n-ektyl

¹³C{¹h}nmR a ²⁹Sí{’h} NMR spektrum ¹³C^h}nmR spektrum sloučeniny bylo měřeno při frekvenci 25,00 MHz, ²⁹Si{^lH$NMR spektrum při frekvenci 19,74 MHz. Pro měření byl použit 25 % roztok látky v áeuteriochloroformu s tetramethylsilanem (TKS) jako vnitřním standartea /ά('³0)^|β = 0 ; í(²⁹Si)_Tyg = 0/. Měření byla prováděna při teplotě 25®C. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm.

'³C^H}NMR spektrum: í(C,) « 136,34 i <5(C₂) = 134,20 } <f(C₃) « 127,72 } <Í(C₄) = 129,57 } <í(CH₂Si) = 15,15 } á(CB.j) « 14,18 } <5CCH₂> « 33,53 í 31,92 ; 29,29 i 29,19 } 23,00 j 22,71 .

²⁹Sí{^h}nMR spektrum: <5« -3,48 .

Strukturní vzorec n-oktyldifenylailanolu:

¹³C NMR spektrum jednoznačně potvrzuje identitu a předpokládanou strukturu sloučeniny,

2Q *

C i Si NMR spektra Vysoký stupen čistoty preparátu.

Claims (3)

1) n-Oktyldifenylsilanol obecného vzorce (n-CgH^KCgH^^SiOH a strukturního vzoree

208 343

2) Způsob přípravy sloučeniny podle bodu 1 vyznačený tím, že n-oktyldifenylchlorsilan, n-oktyldifenylbromsilan nebo n-oktyldifenyljodsilan se hydrolyzuje vodným roztokem slabých alkalií, výhodně hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného v heterogenní rozpouštědlové soustavě voda - organické rozpouštědlo.

3) Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že jako organická rozpouštědla se použijí etery, aromatické, cyklické nebo alifatické uhlovodíky nebo jejich halogenderiváty, výhodně pentan.

OPRAVA

Popisu vynálezu k autorskému osvědčení o. 208 343

V popisu vynálezu k výše uvedenému autorskému osvědčení bylo v záhlaví chybně uvedeno zatřídění.