CS212938B1 - Cyklohexyldifenylsilanola způsob jeho přípravy - Google Patents

Description

Sloučeniny obecného vzorce R-^RgRjSiX, kde Rj, Rg a Rj jsou aromatické, alifatické nebo alieyklické organické substituenty a X je aktivní snadno zaměnitelný anorganický substituent jako atom halogenu, hydroxylové skupina apod., nabyly v poslední době značného významu jako mezistupně syntézy organokřemičitých esterů kyseliny chromové, které jsou používány jako základní složky vysoce aktivních systémů katalyzujícich nízkotlakou polymeraci oo-olefinů, zvláětě ethylenu. Vedle perfenylovaných eilylesterú (Rj^afigsR^aCgHj) kyseliny chromové se začínají v poslední době používat i analogické estery s jedním fenylovým substituentem nahrazeným alkylovou skupinou. Jedním z nich je i bisCcyklohexyldifenylsilyl)sster kyseliny chromové, k jehož syntéze je zapotřebí jako výchozí komponenty vhodné sloučeniny obsahující cyklohexyldifenylsilylovou skupinu. Jako nejvýhodnější Se jeví dosud nepopsané sloučenina cyklohexyldifenylsilanol.

Předmětem vynálezu je sloučenina cyklohexyldif enylsilanol (CgH^XCgH^ )gSiOH Strukturního vzorce

212 S38

Dále je předmětem vynálezu syntéza cyklohexyldifenylsilanolu hydrolýzou cyklohexyldlfenylhalogénsllanu strukturního vzorce

O

kde X znamená chlor, brom nebo jod, účinkem vodných roztoků hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného v heterogenní rozpouětědlové soustavě, kterou tvoří organické rozpouštědlo a voda. Jako organických rozpouštědel lze použít etherů, aromatických uhlovodíků nebo halogenderivétů Uhlovodíků, výhodně diethyletheru, benzenu nebo chloridu uhličitého Reakce probíhá podle vztahu (^c6Hi₁)(c₆ ^h5)₂síx + hco“ -—> (c₆h_i;l)(c₆h₅)₂síoh + X + co₂

Hydrolýze ae provádí za teploty místnosti mírným přebytkem alkalicky reagujíeí složky a dokončí se jednohodinovým záhřevem na teplotu varu těkavější složky rozpouStědlového systému. Izolace se provádí Separací vrstev rozpouštědel, sušením organické vrstvy a krystalizací ze zahuštěného rozteku přídavkem nasyceného alifatického uhlovodíku až Cg, s výhodou hexanu. Výtěžek přesahuje 85 % teorie.

Syntéza preparátu je demonstrována následujícími příklady:

Příklad 1

Ke směsi 100 ml diethyletheru a roztoku 24 g (0,24 mol) hydrogenuhličitanu draselného ve 200 ml vody se během 1 hodiny za míchání přidá roztok 52,4 g (0,174 mol) cyklohexyldlfenylohlorailAnu ve 150 ml diethyletheru. Směe aa potom dalěí hodinu za stálého míchání zahřívá ne teplotu varu organického rozpouštědla. Po vychladnutí se vrstvy oddělí, etherleká se promyje čtyřikrát po 50 ml vody a vysuěí bezvodým síranem sodným. Zfiltrovaný roztok se destilací zahustí do počátku vylučování tuhé fáze. Přidá se 50 ml í hexanu a zahřeje ee k varu. Vzniklý roztok poskytne ochlazením hrubě krystalický produkt, který se odsaje, vykryje pentanem a vakuově vysuší. Zíeká ae 42 g bílého krystalického produktu, oož představuje 85,6 % teorie.

212 938

Příklad 2

V průběhu Jedné hodiny se přidá roztok 41,7 g (0,139 mol) cyklohexyldifenylchlorsHanu ve 100 ml benzenu ke směsi 50 ml benzenu a roztoku 16,8 g ((0,2 nud.) hydrogenuhličitanu sodného ve 200 ml vody. Po smíchání se směs jeětě 1 hodinu zahřívá k mírnému refluxu. Po ochlazení, separaci vrstev e vysuěení benzenové vrstvy se dvě třetiny benzenu opatrně oddestilují « přídavkem 100 ml· hexanu a ochlazením se vyloučí krystalický produkt, který ee odsaje, vykryje pentanem a za vakua vysuěí.

Získá se 34 g bílého krystalického produktu (87,2 % teorie).

Ve výtěžcích 85 až 92 % byl získán týž produkt hydrolýzou cyklbhexyldifenylbromailanu a cyklohexyldifenyljodsilanu podle příkladu 1.

Ve výtěžcích 87 až 90 % byl získán týž preparát hydrolýzou za přítomností hydrogenuhličitanu draselného nebo sodného podle příkladu 1 v prostředích, kde jako organická složka systému byl toluen, diohlormethan, chloroform a chlorid uhličitý. Připravené preparáty byly s výhodou rekryetalovány ze směsi chloroform - hexan nebo benzen - hexan (1 : 1 obj.).

Vlastnosti a identifikace produktu:

Produkt tvoří na vzduchu stálé, bezbarvé, jehličkovité krystaly, dobře rozpustné y benzenu, diethyletheru, chloroformu, dichlormethanu, alkoholu, acetonu, prakticky nerozpustné v uhlovodících jako pentan, hexan.

Teplota tání : 146 až 148 °C.

Tabulka I

Výsledky elementární analýzy pro C^gH₂₂SlO

Obsah prvků %	0	H	Si	aktivní H
vypočteno	76,54	7,85	9,94	0,357
nalezeno	76,28	7,91	9,71	0,356

Infračervené spektrum.

Vlnočty a přiřazení absorpčních pásů uvádí tabulka II. Infračervené spektrum cyklohexyldifenylchlorsilsnu bylo pořízeno fna přístroji Specord IR-75J v rozsahu 400 - 4000 emT^ v KBr kyvetě 0,26 mm (roztok v CCl^, CS₂). Interpretace pásů byla provedena na základě vibrační analýzy a porovnáním se spektry.

212 838

Tabulka II

Infračervené spektrum cyklohexyldifenylailanolu

aba.	páa (cm“1)	přiřazení	aba.	páa (cm-1)	přiřazení
420	w	^-(C-C)Fh	1760	• vw		komb.
495	va	X-sanz.Ph	1810	vw		a
523						harm.
V8	X—senz.rti	1870	vw		^(C-H)Hx
612	vw	<%(CCC)Ph	1952	vw
695	va	dýchání kruhu Ph	2845	va
706	sh	X-senz.Ph	2895	sh		P(C-H)Cy
722	ve	Ý(Si-C)Cy	2920	ve ,
735	ve	^-(C-H)Ph	2997	m
815	vs-b	V(Si-0)	3009	m
841	8		3022	m		y(C-H)Ri
883	m	V(C-C)Cy	3048	8
903	v	^(C-H)Ph	3068	S
991	m	^(C-H)Ph	3085	ah		i
1026	w	ZS(C-H)Ph	3425	m-b		^(OH)asoc. :
1033	w	/i(C-H)Ri	3682	a		V(OH)
1068	w					h
1115	ve	X-senz.Ph	Ph	- fenyl
1166	w	A(C-H)Ph	Cy	- cyklohexyl	i :
1183	m	/S(C-H)Ph	X-aenz. - páa citlivý	na aubatituci
1255	w	(S(C-H)Ph
1295	vw	/i(C-H)Ph		Intenzity pásů
1317	vw	/^(C-H)Ph	va -	velmi silný
1368	vw	í(CH2)Cy	s -	silný
1418	ve	V(C-C)Fh	b -	široký
1438	s	^(CHgJCy	m -	střední
1475	w	V(C-C)Ih	w -	slabý
1581	w	V(C-C)Ph	vw -	velmi Slabý
			ah -	přehyb

obdobných sloučenin, předavším trlfenylsilanolu, cyklohexanu a cyklohexanolu. Ta spektru' je mošno jednoxnačnš Identifikovat přítomnost skupin fenylevých, cyklohexjlových a vlbraca Si-O-H'·

212 938 ¹³C (¾} a ²⁹Si ^HJ NMR spektrum.

¹³C (¼] NMR spektrum bylo měřeno při frekvenci 25,00 MHz, ²⁹Si {^H^ NMR spektrum při frekvenci 19,74 MHz. Hro měření byl použit 25% roztok látky v deuteriochlaroformu s tetramethylsilanem jako vnitřním standartem /<f(¹³Οι^^« = O; Λ^.Ο/

Měření byla provedena při teplotě 25 °C. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm.

¹³C PhJ NMR spektrum:

£(0^ 8 135,2	<í(c5)	= 25,4
<T(C2) = 134,5	^(Cg) nebo (C^)	= 27,8
Γ(03) « 127,6	ťf(C^) nebo (Cg)	= 26,7
<f(C4) = 129,5	í (c8)	= 26,7

¹³C a ²⁹Si NMR spektrum jednoznačně prokazuje identitu a předpokládanou strukturu sloučeniny, jakož i vysoký stupeň čistoty preparátu.

Claims (3)

1. pRedmět vynálezu
2. 2. Způsob přípravy cyklohexyldifenylsilanolu podle bodu 1, vyznačený tím, Se ee cyklohexyldlfenylhalogenellan strukturního vzorce

   O kde X znamená chlor, brom nebo jod, hydrolyzuje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného nebo draselného v heterogenní rozpouětědlové soustavě tvořené organickým rozpouštědlem a vodou.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tlm, šo jako organických rozpouštědel se použije etherů, aromatických uhlovodíků nebo halogendorivátů alifatických uhlovodíků, výhodně diethyletheru, benzenu nebo chloridu uhličitého.