SU1682358A1 - Способ получени фосфорилированных полуацеталей полуаминалей кетена - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  фосфорорганиче- ских веществ, в частности получени  фосфо- рилированных полуацеталей общей ф-лы (R)2P(S)(NRiRi)-0-C2H5, где R - низшие алкил или алкоксил: Ri-СНз. или CaHs, или (Ri)2(CH2)5l X - сера или неподеленна  электронна  пара, в качестве полупродуктов дл  органического и фосфорорганиче- ского синтеза. Цель - создание нового доступного способа получени  указанных веществ. Синтез ведут реакцией хлорангид- рида кислоты фосфора с этоксиацетилени- дом лити  в среде инертного органического растворител  при минус 30 - 0°С с последующей обработкой полученного продукта ди- алкиламином в среде-органического растворител  при минус 10 - 0°С и выделением или, при необходимости, обработкой серой. Эти услови  предусматривают использование доступных исходных веществ и получение целевых продуктов (чистых до 95%) с выходом 30-40%. (Л С

Description

Изобретение относитс  к химии фосфо- рорганических соединений с С-Р-св зью, а именно к новому способу получени  /3-ами- но-/8 -алкоксивинилзамещенных фосфорор- ганических соединений общей формулы

R2P-CH CC 41

X

ОС2Н5

NR

2

где R - низшие алкил или алкоксил;

R1 - метил или этил, или Ra CHab;

х - неподеленна  электронна  пара или сера.

Соединени  формулы (I)  вл ютс  новыми соединени ми и могут найти п рименение в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорг аническом синтезе,

фо- , а ми- ор-

(D

или

с  ти орзе ,

поскольку содержат в молекуле реакционное пособную алкоксиаминовинильную группировку, а также дл  синтеза новых типов фосфорорганических комплексонов и экстрэгентов,

Цель изобретени  - разработка доступного и простого способа получени  / -алкокси-/ -диалкиламиновинильных фосфорорганических соединений общей формулы (I).

Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  fi - а кокси- б -диалкиламиновинильных фосфорорганических соединений Формулы (I). который заключаетс  в том, что хлорангид- рид кислоты трех- или п тивалентного фосфора подвергают взаимодействию с этоксиацетиленидом лити  в среде органиО 00 КЭ OJ

ел со

ческого растворител  при температуре минус 30 - 0°С, отдел ют хлорид лити  и полученный раствор обрабатывают вторичным амином или хлорангидрид кислоты трехвалентного фосфора ввод т последовательно во взаимодействие с этоксиацетиленидом лити , вторичным амином и серой в атмосфере аргона.

R2PC1tZiC COR R2P-C C-OR Bffi.

Х X X

R2P« с R2P

- - C C/OR//NR2|X C/ORflNR2/ НН

где R, R и х - имеют указанные значени .

Предлагаемый способ в литературе не описан. Получение /3-алкокси-/3 -диалкила- миновинильных ФОС общей формулы ()  вл етс  неожиданным, поскольку в чистом виде алк оксиэтинилфосфониты IROl2P-C C-OR1 и Р (IV) замещенные алкок- сиацетилены нестабильны и медленно распадаютс  даже в растворе.

Принципиально новым  вл етс  возможность получени  данным способом как трех-, так и п тивалентных ФОС, а также возможность получени  винилфосфорных соединений с различными заместител ми у /2-углеродного атома. Исходные вещества дл  синтеза / -алкокси-/3 -диалкиламинови- нилфосфорных соединений легкодоступны. Предлагаемый способ прост и не требует сложного аппаратурного оформлени .

Выбор температурного интервала способа св зан с тем, что ниже минус 30°С реакци  замедл етс , что требует значительного увеличени  времени взаимодействи  и наблюдаетс  снижение выхода целевых продуктов. При проведении процесса выше температуры 0°С выход целевых продуктов также снижаетс  из-за быстрого распада промежуточно образующегос  в процессе реакции алкоксиэтинил- фосфонита.

/3 -Алкокси-/ -аминовинильные фосфо- рорганические соединени  общей формулы (I) представл ет собой масл нистые жидкости , легко гидролизующиес  на воздухе.

П р и м е р 1. К суспензии этоксиацети- ленида лити , приготовленной из 0,77 г (0,01 1 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. раствора бутилли- ти  в пентане при охлаждении до минус 30°С и перемешивании прибавл ют по капл м раствор 1,73 г (0,011 моль) диэтилхлор- фосфита в 5 мл эфира. Температуру реакционной среды повышают до 0°С и пе5

ремешивают до исчезновени  в ИК-спектре полосы поглощени  vc с 2050 , соответствующей этоксиацетилениду лити . После отделени  осадка хлористого лити 

получают 30 мл, раствора этоксиэтинилдиэ- тилфосфонита (ИК-спектр: vc-c 2200см 1, 5р139,1 м.д.). К полученному раствору эток- сиэтинилдиэтилфосфонита при охлаждении до 0°С и перемешивании добавл ют 1,7 г

(0,02 моль) пиперидина. Не повыша  температуру выше 0°С, реакционную смесь перемешивают до полного исчезновени  в ИК-спектре полосы поглощени  2200 . Растворитель и избыток пиперидина отгон ют в вакууме, получают 2,7 г (90%) 2-этокси-2-пиперидиноэтинил- диэтилфосфонита (95% спектральной чистоты по ЯМР 31Р). После перегонки получают 1,2 г продукта (40%) т.кип. 115 (J 120°С (0,01 мм рт.ст.); nDM 1,4915; 5р162,5м.д.

ИК-спектр: 1600см 1. Найдено, %: С 56,44; Н 9,48; Р 11,13.

сС1зН2бМОзР

Вычислено, %;С 56,71; Н 9.52; Р 11,25. Пример 2. К раствору 1,6 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиметилфосфонита в 30 мл эфире, полученного из 0,77 г (0,011 моль)

n этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. раствора бутиллити  в пентане и 1,6 г диме- тилхлорфосфита по способу, аналогичному примеру 1, при перемешивании и охлаждении до ОС добавл ют 1,46 г (0,02 моль) диэг- тиламина. Не повыша  температуру выше 0°С реакционную смесь перемешивают до полного исчезновени  в ИК-спектре полосы поглощени  Vc-c 2200см 1. Растворитель и избыток диметиламина отгон ют в вакуу0 ме, получают 2,3 г (90%) 2-этокси-2-димети- ламиноэтинилдиметилфосфонита (95% спектральной чистоты по ЯМР 31Р). После перегонки получают 0,8 г продукта (30%); т.кип. 110-115°С (0,01 мм рт.ст., с разложе5 нием), 5р 166,4 м,д.

ИК-спектр: 1600см 1. Найдено, %: С 50,87; Н 9,33; Р 13.03.

СгОР22МОзР.

Вычислено, %: С 51,09; Н 9,36; Р 13,17.

0 Примерз. К раствору 2,6 г (0,01 моль) этоксиэтинилдибутилфосфонита в 30 мл эфира, полученному из 0,77 г (0.011 моль) этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. раствора бутиллити  в пентане и 2,3 г ди5 бутилхлорфосфита по способу, аналогичному примеру 1, при перемешиван ии и охлаждении до минус 10°С добавл ют 0,9 г (0,02 моль) диметиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру реакционной смеси медленно повышают до комнатной и перемешивают до полного растворени  серы и исчезновени  в ИК-спектре полосы поглощени  vc c 2200 . Растворитель и избыток диметиламина отгон ют в вакууме, получают 2,9 г (90%) 2-этокси-2-диметиламиноэтинилдибутилти офосфоната (95% спектральной чистоты по ЯМР Р). После перегонки получают 1.3 г продукта (40%). т.кип. 130-135° С (0.01 мм рт.ст.), по 1,5098; до 89,62 м.д.

ИК-спектр 1600см .

Найдено, %: С 52,09: Н 9,63; Р 9,50.

СкНзоМОзРЗ.

Вычислено. %: С 51,99; Н 9.35; Р 9,58.

Пример 4. К раствору этоксиэтинил- диэтилфосфонита 1,9 г (0,01 моль), полученного по способу примера 1, при охлаждении до минус 10°С и перемешивании добавл ют 1,46 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают до полного растворени  серы и исчезновени  в ИК-спектре поглощени  vc-c 2200 . Растворитель и избыток диэтиламина отгон ют в вакууме, получают 2,9 г (90%) 2-этокси-2-диэтиламиноэтинил- диэтилтиофосфоната (95% спектральной чистоты по ЯМР 31 Р), 6Р 87,43 м.д.

ИК-спектр: 1590см 1.

Спектр ПМР (CDCU. м.д.): 3,75 д., 11.5 Гц (НС). 1,26 т. 7,1 Гц (Me в ЕЮР-), 4,04кв,31нн7,1 Гц(СНгвЕЮР-), 1,33т„31нн 7.2 Гц (Me в ЕЮ-), 4,2 м. (СН2 в ЕЮ-), 1,12 т. 3|НН 7,4 Гц (Me в NEt2-), 3,17 м. (СН2 в NEt2-).

Спектр ЯМР UC: (CDCb, м.д.): 164,08 д. , OEt

2I 7,0 Гц С 70.01 Д. 11РС 175,1 Гц V 4HEV

(НС). 59,85,21рс 5,6 Гц (СН2 в ЕЮР-), 14,95/ (Me в EtOP-), 68,18, (СН2 в ЕЮ-), 13,75 (Me в ЕЮ-), 41.00 (СН2 в NEt2-), 11,64 (Me в NEt2-).

Найдено, %: С 48,08; Н 8,54; Р 10,63.

С12Н26МОзР5.

Вычислено, %: С 48,79; Н 8.87; Р 10,49.

Пример 5. К раствору 1,9 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиэтилфосфоната в 30 мл эфира , приготовленного по примеру 1, при перемешивании и охлаждении до минус 10°С добавл ют 1,7 г (0,02 моль) пиперидина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают до исчезновени  в ИК-спектре полосы поглощени  2200 . Растворитель и избыток амина отгон ют в вакууме, получают 2,8 г (90%) 2-этокси-2- пиперидиноэтинилдиэтилтиофосфо ната, др 87,49 м.д.

ИК-спектр 1600см 1.

Найдено, %: Р 9,98.

СпН2бМОзР5

Вычислено, %: Р 10,08.

Пример 6. К суспензии этоксиацетиленида лити , приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл диме- токсиэтана и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутил- лити  в пентаме, при охлаждении до минус 30°С и перемешивании добавл ют по капл м раствор 1,98 г (0,011 моль) ди-трет.-бу- тилфосфина в 5 мл, диметоксиэтана. Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и оставл ют на сутки. Дл  более полного отделени  хлорида лити  диметоксиэтан замен ют на петролейный эфир и реакционную смесь центрифугируют . После отгонки растворител  получают 1,9 г (90%) этоксиэтинилди-трет.-бутилфос- фина. К раствору 2,1 г (0,01 моль)этоксиэтинилди-трет .-бутилфосфина в 10 мл хлористого метилена при охлаждении до минус 10°С и перемешивании добавл ют 1,7 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру повышают до комнатной и перемешивают до ис- чезновени  в ИК-спектре полосы поглощени  2200см .Растворитель и избыток амина отгон ют в вакууме, остаток перегон ют. Получают2,2 г(70%)2-этокси-2-диэтиламиноэтенилди-трет -бутилтио фосфина с т.кип. 140°С (0,01 мм рт.ст.); 5р 65,8 м.д.

ИК-спектр: 1600см 1.

Спектр ПМР (СОС1з, м.д.): 3,74.,

12,6Гц(НС), 1,ЗЗд.,31рн14.7Гц(Мев1-Ви),

1,35 т., 6,8 Гц (Me в ЕЮ), 4,03 кв.,

6,8Гц(СН2в ЕЮ-), 1,11 т., ,2 Гц (Me в

NEt2-). 3,12 кв., 31нн 7,2 Гц (СН2 в NEt2-).

Спектр ЯМР 1зС(СОС1з, м.д.): 166.84 д7;

ОЕ

IPC 1,7 Гц(- С ), 68,46 д., 11рс 87.9 Гц

(НС), 37 94 д. 11рс 48,5 Гц (С четв. в t-Bu), 27,76 д., 2lpc 2,1 Гц (Me в t-Bu), 68,37, (СН2

в ЕЮ-). 14,6(МевЕЮ),14.6(МевЕЮ,41.97), СН2 в NEt2-}. 12,12 (Me в NEt2-). Найдено, %: Р 9,62. C16H34NOPS. Вычислено, %: Р 9.69.

Пример. К раствору 1,86 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиизопропилфосфина в 10 мл хлористого метилена, полученного из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллити  в пентане и

1,67 г (0,011 моль) диизопропилхлорфосфи- нас использованием в качестве растворител  диэтилового эфира, по способу примера 6 при перемешивании и охлаждении до минус 10°С добавл ют 1,7 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы Температуру повышают до комнатной и перемешивают до полного исчезновени  в ИК-спектре полосы поглощени  2200 . Растворитель и избыток амина отгон ют в вакууме, получают 3,1 г (90%) 2-этокси-2-диэтиламиноэтенилдии- зопропилтиофосфина (95% спектральной чистоты по ЯМР Р). После перегонки получают 2,4 г продукта (70%), т.кип. 130-133°С (0,01 мм рт.ст.), с5р58,2 м.д.

ИК-спектр 1600см

-1

13

Спектр ЯМР WC: (СОС1з, м.д.): 164,3 д.

2lpc2,4 Гц( С

OEt

vNEtu

), 71,3 д. 11РС89,1 Гц

(НС), 28,1 д., 11РС 54,4 Гц (СН в i-Pr-), 16,21, 15,5 (Me в |-Рг). 66,4 (СНз в ЕЮ-), 14,06 (Me в ЕЮ-), 41,54 (СНа в NET.2-), 11,03 (Me в NEt2-).

Найдено, % : С 57,38; Н 10,33; Р 16,61.

CuHaoOPNS

Вычислено, %: С57,70/Н 10,38; Р 10.63.

ПримерЗ. К раствору 2 г (0,011 моль) диизопропилхлортиофосфината в 10 мл ди- метоксиэтана прибавл ют по капл м при перемешивании и охлаждении до минус 30° С суспензию этоксиацетиленида лити , приготовленную из 0,77 г (0,011 моль) этоксиа- цетилена и 5,5 мл (0,011 моль) 2н. раствора бутиллити  в пентане. Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и перемешивают в течение 2 ч. К полученному раствору этоксиэтинилдиизопропилтиофос- фина при перемешивании и охлаждении до минус 10°С добавл ют 1,7 г (0,02 моль) диэ- тиламина. Температуру повышают до комнатной и перемешивают до полного исчезновени  в ИК-спектре полосы поглощени  2200 , осадок хлористого лити  отдел ют центрифугированием, растворитель и избыток диэтиламина удал ют в вакууме, получают 2,76 г (80%) 2-этокси-2- диэтиламиноэтинилдиизопропилтиофосфи на (80% спектральной чистоты по данным ЯМР Р). После перегонки получают 2,1 г (60%) продукта, т.кип. 130-138°С (0,01 мм рт.ст.); dp 58,6 м.д.

ИК-спектр: vc-c 1600см

Пример 9. К суспензии этоксиацетиленида лити , приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллити  в пен-1

тане, при охлаждении до минус 40°С и перемешивании добавл ют 1,73 г (0,011 моль) диэтилхлорфосфита в 5 мл эфира. Не повыша  температуру отдел ют хлористый литий

и обрабатывают реакционную смесь 1,7 г (0,02 моль) пиперидина. После отгонки в вакууме избытка пиперидина и растворител  получают сложную смесь продуктов, в которой по данным ЯМР 31Р содержитс  менее

10% 2-этоксиэтинмл-2-пиперидиноэтинил- диэтилтиофосфонита.

ПримерЮ. К суспензии этоксиацетиленида лити , приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира

и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллити , при 10°С и перемешивании добавл ют 1,73 диэтилхлорфосфита . После отделени  хлористого лити  реакционную смесь обрабатывают 1,46 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. После отгонки в вакууме растворител  и избытка амина получают сложную смесь продуктов , в которой по данным ЯМР Р спектроскопии не содерхштс  2-этокси-2

диэтиламиноэтинилдизтилтиофосфоната.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  фосфорилированных полуацеталей полуаминалей кетена общей формулы

   ОСоН

   R2P-CH CX ,

   2П5

   где R - низшие алкил или алкоксил; R1 - метил или этил, или R21-(CH2)s;

   х - неподеленна  электронна  пара или сера,

   заключающийс  в том, что хлорангидрид кислоты фосфора подвергают взаимодействию с этоксиацетиленидом лити  в среде

   инертного органического растворител  при температуре минус 30 - 0°С с последующей обработкой образующегос  продукта диал- киламином в среде органического растворител  при температуре минус 10 - 0°С и

   выделением целевого продукта или, в случае необходимости, обработкой его серой.