SU1532562A1 - Способ получени элементфосфор (Iy) замещенных кетенов - Google Patents
Способ получени элементфосфор (Iy) замещенных кетенов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1532562A1 SU1532562A1 SU874349043A SU4349043A SU1532562A1 SU 1532562 A1 SU1532562 A1 SU 1532562A1 SU 874349043 A SU874349043 A SU 874349043A SU 4349043 A SU4349043 A SU 4349043A SU 1532562 A1 SU1532562 A1 SU 1532562A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- tert
- ketene
- butylthiophosphinyl
- temperature
- mol
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с C - P-св зью, в частности к получению ди-трет-бутилтиофосфинил-(триметилармил)-кетона, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триэтилгермил)-кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триметилсилил)-кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триэтилсилил)-кетена и диизопропилтиофосфинил -(триэтилгермил)-кетена, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорганическом синтезе. Цель - разработка доступного метода получени соединений указанного класса. Синтез ведут из фосфорилированного этоксиацетилена и серы при температуре от -20 до -10°С с последующей обработкой полученного продукта кремний или германийгалогенидом , вз тых в равно мол рном соотношении, температуре от -10 до +20°С в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона. Способ позвол ет получать новые соединени с удовлетворительными выходами (40 - 95%) в м гких услови х без сложного аппаратурного оформлени .
Description
Изобретение относитс к химии фос- форорганических соединений с С-Р-св - зью, а именно к новому способу получени новых злeмeнтфocфop(IV)зaмeщeн- ных кетенов общей формулы
R2P(S)
,
.эгде R - изопропил, трет-бутил;
R - метил, этил;
Э - кремний, германий. Элeмeнтфocфop(IV)замещенные кетены могут найти применение в качестве полупродуктов в органическом и фос- форорганическом синтезе за счет содержани в молекуле реакционноспо- собной гетерокумуленовой группировки ().
Цель изобретени - разработка до- ступного метода синтеза элементфос- фор(1У) - замещенных кетенов.
Согласно предлагаемому способу фосфорилированный этоксиацетилен формулы , где R - изопро- пил или трет-бутил, ввод т во взаимодействие с серой при температуре (-20)-(-10) С, а затем при темпера-- туре (-10).-(+20)° С с триалкилэлемеит- галогенидом формулы Rj3X, где R метил, этил, Э - кремний, германий, X - бром, иод, при мол рном соотношении реагентов 1:1:1 в среде хлорке- того метилена в атмосфере аргона
Проведение указанного синтеза в других растворител х - эфире, петро- лейном эфире, ацетонитриле приводит к конкурентному процессу, а именно к изомеризации тиоокиси в кетенили- денфосфоран формулы
Использование в реакции с серой пространственно затрудненных P(III) замещенных алкоксиацетиленов позво- л ет повысить стабильность образуто- щихс продуктов присоединени , склонных к изомеризации в алкилтиоди,алк1ш- кетенилиденфосфораны.
Взаимодействие алкоксиэтинилди- алкилфосфинов с серой провод т при (-20)-(-10) С, так как при более высокой температуре характерно протекание побочных реакций.
При температуре ниже реактди сильно замедл етс , что приводит к ухудшению технологических показателей процесса. Дальнейшее взаимодействие с элементгалогенидом гладко проходит при комнатной температуре,
Целевые продукты представл ют собой темные масл нистые жидкости которые хран тс без доступа влаги и кислорода воздуха без разложени э ИК, ПМР, ЯМР Р и С спектральные характеристики соответствуют приве- денной формуле.
Все опыты провод т в атмосфере аргона. .
Пример. . Ди-трет-бутилтиофо финил(триметилгермил) кетен. /
К раствору 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди трет бутилфосфина в 5 МП абсолютного хлористого метилегта
- g s
0
5
35
40
Q
д .:
1 .
при охлаждении до -10°С добавл ют Oj32 г (0,01 моль) серы. Температуру реакционной смеси повьшагот до комнатной и перемешившот 2 ч до полного растворени серы. Получают раст-, вор тиоокиси этоксиэтинршди-трет-бу- тилфосфина (колич.) Б хлористом метилене , к которому при перемешивании прибавл ют 2,46 г (0,01 моль) триме- тилиодгермана. Реакционную смесь перемешивают при в течение ,5 ч, растворитель и йодистый этил удал ют в вакууме, остаток перегон ют . Получают 1,5 г (45%) ди-трет-бу- тилтиофосфинил(триметилгермил)кете- . на с т,кип. ,5 мм, 5р 82,2 м.д.
ИК-спектр; s () 2100 см I Найдено, %: С 46,40; Н 8,33, C jH GeOPS
Вычислено, %: С 46,61; Н 8,12, П р и м е р 2. Ди-трет- бутилтио- фосфиншт (триэтилгермил)кетен.
По методике примера 1 из 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бу- тилфосфина, 0,32 г (0,01 моль) се- . ры, 2,86 г (0,01 моль) триэтилиод- германа в 5 мп хлористого метилена получают 1,5 г (40%) ди-трет-бутил- тиофосфинил(триэти-1герг4ил) кетена с т,кип, i 36-1 ЗЯ С/i э 5 ;.&, 0 82,7 м.д. ИК- Спектр: х) () 2100 смЛ Спектр ЯМР С (CsDg, с, .м.д.)} 28,0 (СН, в трет-С4Нд), 42,2, .p 43,5 Гц ( в трет-С д), 3,5 д Jcj.,48,6 Гц (Ске.,на), 564,2 д Jpe 6,9 Гц (), 9,1 (СН), 7,5 (СН, в
C.2,Hg)
Найдено, %: С 49,19; Н 8,87.
С, H GeOPS,
Вычислено, % С 50,96; Н 8,82.
П р и м е р 3. Ди трет-бутилтиофос- финил(триметилсилил)кетен.
По методике примера 1 из 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бу- тилфосфина, 0,32 г (0,01 моль), серы и 2 г (0,01 моль) свежеперегнанного триметилиодсилана в 5 мп хлористого метилена получают.2,7 г (100%) (без перегонки в вакууме) ди-трет- бутш1 гиофосфинил(триметилсилил) кете- - на, с Л,82,01 м.д.э чистота по данным сцектра - 95%. . ИК-спектр () 2100 см .
При перегонке в вакууме этот кетен
разлагаетс ,
П р и м е р 4. Ди-трет- бутилтио- фосфинил(трйэтилсилил)кетен.
К раствору 1,07 г (0,005 моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина в 3 мл абсолютного хлористого метилена при охлаждении до добавл ют 0,16 г (0,005 моль) серы. Температуру реакционной смеси довод т jijio комнатной и перемешивают 2 ч при 20 С. К раствору полученной тиоокиси эток- сиэтинилди-трет-бутилфосфина прибавл ют при перемешивании 6,98 г (0,005 моль) триэтипбромсилана. Реакционную смесь перемешивают 5 ч при , затем удал ют растворитель и бромистый этил в вакууме. Получают 1,6 г (100%) ди-тре т-бутилтиофосфинш ( триэтилснлш1)кетена 90% спектральной чистоты по данным , 82.4 м.д ИК-спектр: ) () 2090 .
П р и м е р 5. Диизопропилтиофос- финил(триэтилгермил)кетен.
К раствору 1,86 г (0,0 моль) этоксиэтинилдиизопропилфосфина в 5 мл хлористого метилена прибавл ют при охлаждении до -20 С и перемешивании 0,32 г (0,0 моль) серы. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при этой температуре и 1 ч при . К полученному раствору при охлаждении до и перемешивании прибавл ют 2,86 г (0,01 моль) триэтил- иодгермана, оставл ют на сутки при той же температуре, затем вьщержива- ют 3 ч при 20°С, растворитель и иоди тьй этил удал ют в вакууме, в остатк получают 3,5 г (100%) диизопропилтио фосфинил(триэтилгермил)кетена 95% спектральной чистоты по , Гр 69,7 м.д. ИК-спектр: () 2100 см- .
. П р и м е р 6. Ди-трет-бутилтио- фосфинил(триэтилгермил), кетен.
К раствору 2,14 г (0,01 моль) это сиэтиншщи-трет-бутилфосфина в 5 мл хлористого метилена прибавл ют при 0,32 г (0,01 моль) серы, перемешивают 2 ч, после чего прибавл ют 2,86 г (0,01 моль) триэтилиодгерма- на. Через 1,5 ч растворитель удал ют в вакууме. Получают 1,6 г сложной
смеси соединений (по данным ЯМР Р), в которой содержание ди-трет-бутил- тиофосфинил(триэтилгермил)кетена составл ет лишь Д0%.
Пример 7. Ди-трет-бутилтио- фосфинил(триметилгермил)кетен.
К раствору 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина в
0 5 МП хлористого метилена прибавл ют при -30 С 0,32 г (0,01 моль) серы, перемешивают 2 ч, после чего прибавл ют 2,45 г (0,01 моль) триметилиод- германа. Реакционную смесь перемеши5 вают 3 ч при той же температуре,
растворитель удал ют в вакууме и получают 4,1 г сложной смеси продуктов, из которой вьщелить ди-трет-бутил- тиофосф нил(триметилгермил)кетен тра0 диционными методами не представл етс возможным.
Таким образом, указанный способ позвол ет получать новые элементфос- фор(IV)замещенные кетены с удовлет5 ворительными выходами в м гких услови х , не требующих сложного аппаратурного оформлени .
30
Claims (1)
- Формула изобретениСпособ получени элeмeнтфocфop(IV) замещенных кетенов общей формулы35)где R - изопропил, трет-бутил;Э - кремний, германий;R - метил, этил,заключающийс в том, что этоксиэтинил- фосфин общей формулы: , где R имеет указанные значени , обрабатывают последовательно серой при температуре (-20)) С и триалкилэлементга- логенидом общей формулы R,3X, где R и Э имеют указанные значени , X бром или иод, при температуре (-20)- , (+20) с в растворе хлористого метилена в атмосфере аргона.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU874349043A SU1532562A1 (ru) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Способ получени элементфосфор (Iy) замещенных кетенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU874349043A SU1532562A1 (ru) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Способ получени элементфосфор (Iy) замещенных кетенов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1532562A1 true SU1532562A1 (ru) | 1989-12-30 |
Family
ID=21344488
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU874349043A SU1532562A1 (ru) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Способ получени элементфосфор (Iy) замещенных кетенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1532562A1 (ru) |
-
1987
- 1987-12-24 SU SU874349043A patent/SU1532562A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Колод жный О.И. и др. Фосфорили- рованные кетены. - ЖОХ, 1978, т. 14, вьт. 6, с. 1340. Казанкова М.А. и-др. Элемент - (Hg, Si, Ge, Sn, P , P) - замещенные 1-галогеналкенипалккповые эфнры. - Вестн. МГУ, Сер. 2, Хими , 1983, т. 24, № 4, с. 315-331. Лукашев Н.В. и Др. Фосфорнлирован- ные алкоксиацетилены IV. Реакци зтоксиэтиншщи-трет-бутилтиофосфина с серой и этилсульфенишшорвдом - ЖОХ, 1987, т. 57, вып. П, с. 2634- 2635. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Denmark et al. | Carbanion-accelerated Claisen rearrangements. 7. Phosphine oxide and phosphonate anion stabilizing groups | |
SU1532562A1 (ru) | Способ получени элементфосфор (Iy) замещенных кетенов | |
US4096182A (en) | Process for the simultaneous preparation of 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanes and β-halogenpropionic acid halide | |
Kojima et al. | A facile preparation of lithium selenocarboxylates | |
Kolodiazhnyi et al. | New P‐fluorinated ylides and phosphoranes | |
SU1004400A1 (ru) | Способ получени диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов | |
US4283344A (en) | Process for producing 1,1,3,3-tetrafluoro-1,3-dihydro-isobenzofuran | |
US4404147A (en) | Process for the synthesis of 1,1-diphosphaferrocenes | |
Kato et al. | Triorganogermanium selenocarboxylates: synthesis and reactions | |
SU1682358A1 (ru) | Способ получени фосфорилированных полуацеталей полуаминалей кетена | |
US3919325A (en) | Process for preparing allylidenphosphoranes | |
SU1074880A1 (ru) | Способ получени диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов | |
SU1549958A1 (ru) | Способ получени диалкиловых эфиров @ -фенил- @ -(1,2-диметилциклопропенил)-этилиденоксивинилфосфоновой кислоты | |
SU1203095A1 (ru) | Способ получени 2-фосфонзамещенных 1,3-дикетонов | |
SU539038A1 (ru) | Способ получени замещенных 4-галоген2-алкокси-2-оксо-1,2-оксафосфол-3енов | |
SU1030365A1 (ru) | Способ получени замещенных 1-оксо-1-этокси-2-фенилфосфол-2енов | |
SU598910A1 (ru) | Способ получени дигалоидангидридов -галоид- алкоксивинилфосфонистых кислот | |
SU1028674A1 (ru) | Способ получени триметилсилилциклофосфитов | |
SU1731782A1 (ru) | Способ получени 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4] нонанов | |
SU548611A1 (ru) | Способ получени 3-хлор-3,4-дигидро-1,2,3-диазафосфолов | |
SU1754721A1 (ru) | Способ получени этоксикарбонилометилен-ди-трет-бутил(N-алкил-N-фениламино)-фосфоранов | |
Xu et al. | Synthesis of 4‐phosphonyl‐1, 3‐dithioles and 1, 3‐dithiolanes via the Bu3P‐CS2 adduct | |
SU819113A1 (ru) | Способ получени дихлорангидридов3-ХлОР-2-МЕТил-1-пРОпЕНилфОСфОНОВОй(ТиОфОСфОНОВОй) КиСлОТ | |
SU721447A1 (ru) | Способ получени дихлорангидридов 1алкокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой /-тиофосфоновой/кислот | |
SU808502A1 (ru) | Способ получени -триалкил-Силил /гЕРМил/ - -гАлОидВиНил-АлКилОВыХ эфиРОВ |